本發(fā)明屬于無機(jī)納米多孔材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的多層次結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，是采用鎂熱還原制備二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

一直以來，利用廉價(jià)的二氧化硅或硅酸鹽制備硅材料都需要較高的反應(yīng)溫度。目前工業(yè)上采用的方法依然是高溫碳熱還原法(>1700℃)，所制備的硅大都為塊材，難以應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。2007年鎂熱還原技術(shù)的出現(xiàn)大大降低了二氧化硅的還原溫度，同時(shí)還可以制備納米尺寸的硅材料，因此受到了廣泛的關(guān)注。

專利201510011852.5公開了一種鎂熱還原制備納米硅材料的方法，所用原料SiO₂是長度為300～800nm，寬度為20～40nm的棒狀納米材料，專利201310059792.5公開了一種鎂熱還原制備具有MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)的有序介孔硅納米材料，所用原料SiO₂為MCM-41介孔分子篩。

相比這些硅材料,連續(xù)結(jié)構(gòu)蜂窩狀多孔硅具有特別的優(yōu)勢。一方面,能夠提供較高的比表面積,另外一方面,具備較高的振實(shí)密度,在鋰離子電池以及催化領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。但是目前三維連續(xù)蜂窩狀多孔硅的合成幾乎未見報(bào)道。并且，將二氧化硅微球均勻鑲嵌在三維連續(xù)蜂窩狀多孔硅中的多層次結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具備更加特別的優(yōu)勢。二氧化硅微球能夠有效吸收三維連續(xù)多孔硅在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，從而改進(jìn)一步善鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)性能。

本發(fā)明專利主要是提供一種合成二氧化硅微球均勻鑲嵌在三維連續(xù)蜂窩狀多孔硅中的多層次結(jié)構(gòu)材料的合成方法。

本發(fā)明提出采用stober法二氧化硅納米粒子作為原料，通過鎂熱還原，制備二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料，并用于鋰離子電池負(fù)極材料。Stober法制備納米二氧化硅技術(shù)經(jīng)典成熟，且產(chǎn)物呈現(xiàn)規(guī)整的單分散球形結(jié)構(gòu)，尺寸可調(diào)，二氧化硅微球表面反應(yīng)活性高，制備方法簡便可工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種簡便易行的二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料。

本發(fā)明硅雜化材料，是二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)的雜化結(jié)構(gòu)；其中二氧化硅微球的質(zhì)量含量為10～90﹪可控；

上述硅雜化材料采用stober法單分散80～800nm球形二氧化硅納米粒子為硅源，置于700～800℃下通過鎂熱還原將部分二氧化硅還原為單質(zhì)硅制備而成。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料的制備方法。

本發(fā)明主要內(nèi)容是采用stober法單分散二氧化硅納米粒子為硅源，通過調(diào)控鎂熱還原的溫度在700～800℃范圍內(nèi)，將二氧化硅還原為單質(zhì)硅，由于反應(yīng)的不徹底性，未完全還原的部分二氧化硅呈球形分散在三維連續(xù)多孔硅基質(zhì)中，用稀鹽酸洗掉副產(chǎn)物氧化鎂后，即可得到二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料。

本發(fā)明方法的具體步驟是：

步驟(1).制備二氧化硅：采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在80～800納米；

步驟(2).室溫下將上述二氧化硅與鎂粉按照質(zhì)量比1:(0.5～1.5)混合，于研缽中手動研磨5～10分鐘，得到二氧化硅與鎂的混合物；

步驟(3).將上述二氧化硅與鎂的混合物封裝于坩堝中置于管式爐中控制升溫速率為0.1～5℃/min升溫加熱至700～800℃，惰性氣氛下恒溫反應(yīng)1～24小時(shí)，然后降至室溫，得到還原粗產(chǎn)物。

所述惰性氣氛可以為氮?dú)?、氬氣、氬?氫氣混合氣體(體積比95/5)。

步驟(4).將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.5～2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4～24小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料。

本發(fā)明方法采用簡單易得成本低廉的stober法二氧化硅為原料，結(jié)合工藝成熟，能耗較低的鎂熱還原技術(shù)，得到二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料，該材料尺寸分布均勻，大小可調(diào)，用作鋰離子電池負(fù)極材料可有效緩解硅的體積膨脹效應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得到的二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料的掃描電鏡圖(高倍)。

圖2為實(shí)施例1所得的二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料的掃描電鏡圖(低倍)。

圖3為實(shí)施例1所得的二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料經(jīng)過氫氟酸刻蝕之后得到的蜂窩狀三維連續(xù)多孔硅材料的掃描電鏡圖。

圖4為實(shí)施例1所得的二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的分析。

本發(fā)明二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料的制備方法，如下：

步驟(1).制備二氧化硅：采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在80～800納米；

步驟(2).室溫下將上述二氧化硅與鎂粉按照質(zhì)量比1:(0.5～1.5)混合，于研缽中手動研磨5～10分鐘，得到二氧化硅與鎂的混合物；

步驟(3).將上述二氧化硅與鎂的混合物封裝于坩堝中置于管式爐中控制升溫速率為0.1～5℃/min升溫加熱至700～800℃，惰性氣氛下恒溫反應(yīng)1～24小時(shí)，然后降至室溫，得到還原粗產(chǎn)物。

所述惰性氣氛可以為氮?dú)狻鍤?、氬?氫氣混合氣體(體積比95/5)。

步驟(4).將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.5～2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4～24小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料。

上述硅雜化材料，是二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)的雜化結(jié)構(gòu)；其中二氧化硅微球的質(zhì)量含量為10～90﹪可控。

實(shí)施例1

步驟(1).制備二氧化硅：采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在400納米；

步驟(2).常溫下取上述1g二氧化硅與1g鎂粉手動混合，得到2g二氧化硅與鎂的混合物；

步驟(3).將上述二氧化硅與鎂的混合物封裝于坩堝中置于管式爐中控制升溫速率為5℃/min升溫加熱至700℃，氬氣氣氛下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。

步驟(4).將還原粗產(chǎn)物置于濃度為1mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗5次，干燥后即可得到約0.3g二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料。

如圖1、2所示，實(shí)施例1得到的雜化材料為相互粘連、尺寸均一(400納米)的球形，看似保持了原料的單分散球形結(jié)構(gòu)，實(shí)際上經(jīng)過氫氟酸刻蝕掉未反應(yīng)的二氧化硅后，雜化材料變成了蜂窩狀三維連續(xù)多孔硅(圖3所示)，說明可是之前的球形顆粒實(shí)為二氧化硅，且相互連接互成一體。圖4說明該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)循環(huán)100圈后容量仍有800mAh/g以上，循環(huán)穩(wěn)定性好。

實(shí)施例2

步驟(1).制備二氧化硅：采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在80納米；

步驟(2).室溫下將10g上述二氧化硅與5g鎂粉按照質(zhì)量比1:0.5混合，于研缽中手動研磨5分鐘，得到二氧化硅與鎂的混合物；

步驟(3).將上述二氧化硅與鎂的混合物封裝于坩堝中置于管式爐中控制升溫速率為0.1℃/min升溫加熱至720℃，氮?dú)鈿夥障潞銣胤磻?yīng)24小時(shí)，然后降至室溫，得到還原粗產(chǎn)物。

步驟(4).將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.5mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌24小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料。

實(shí)施例3

步驟(1).制備二氧化硅：采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在800納米；

步驟(2).室溫下將5g上述二氧化硅與7.5g鎂粉按照質(zhì)量比1:1.5混合，于研缽中手動研磨5分鐘，得到二氧化硅與鎂的混合物；

步驟(3).將上述二氧化硅與鎂的混合物封裝于坩堝中置于管式爐中控制升溫速率為5℃/min升溫加熱至800℃，氬氣氣氛下恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后降至室溫，得到還原粗產(chǎn)物。

步驟(4).將還原粗產(chǎn)物置于濃度為2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料。

實(shí)施例4

步驟(1).制備二氧化硅：采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在300納米；

步驟(2).室溫下將5g上述二氧化硅與5g鎂粉按照質(zhì)量比1:1混合，于研缽中手動研磨5～10分鐘，得到二氧化硅與鎂的混合物；

步驟(3).將上述二氧化硅與鎂的混合物封裝于坩堝中置于管式爐中控制升溫速率為2℃/min升溫加熱至750℃，氬氣/氫氣混合氣體(體積比95/5)氣氛下恒溫反應(yīng)15小時(shí)，然后降至室溫，得到還原粗產(chǎn)物。

步驟(4).將還原粗產(chǎn)物置于濃度為1.5mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌15小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在連續(xù)多孔硅基質(zhì)中的雜化材料。