本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是涉及一種柔性聚苯胺基復(fù)合膜及其制備方法、超級(jí)電容器。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器(Supercapacitor，SC)是一類重要的儲(chǔ)能裝置，由于其與可充電電池相比具有更快的充放速率、更高的功率密度、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更低的維護(hù)，因此在能源界已引起了廣泛的關(guān)注。

在設(shè)計(jì)SC時(shí)，電極材料在其性能中起重要作用。設(shè)計(jì)SC的電極材料時(shí)要考慮的主要因素是電容、功率和能量密度、循環(huán)壽命和穩(wěn)定性、倍率性能以及制造成本。聚苯胺(Polyaniline，PANI)是一種有前景的導(dǎo)電聚合物，由于其具有法拉弟(faradaic)贗電容、環(huán)境穩(wěn)定性、低成本、易于可加工性和相對(duì)良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于SC中。然而，PANI是脆性材料，其循環(huán)穩(wěn)定性低、倍率性能受限，并且由于重復(fù)膨脹和由充電/放電過(guò)程產(chǎn)生的收縮，其在大電流下具有低功率密度。

為了克服PANI的上述缺點(diǎn)，目前研究較多的PANI基復(fù)合材料包括：1.石墨烯與PANI的復(fù)合材料，其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高能量密度和高功率密度的有點(diǎn)，但隨著該類材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)其具有低的比表面積和低導(dǎo)電性的缺點(diǎn)。2.PANI/石墨烯/銀納米粒子(Silver nanoparticles，AgNPs)的復(fù)合材料，該類復(fù)合材料是將復(fù)合物粉末噴霧涂布于碳纖維紙張上以制造電極，可以推斷其所制備的復(fù)合物形成的不是柔性膜。且碳纖維紙張成本高，而其活性材料(即PANI)的受限質(zhì)量負(fù)載(～4mg/cm²)使得該復(fù)合材料不適用于高能量和高功率應(yīng)用。也即，雖然具有小的電極質(zhì)量負(fù)載的SC可以具有大的質(zhì)量-比電容，但卻具有低的面積-比電容。3.以纖維素纖維/碳納米管(carbon nanotube，CNT)膜作為模板，以用于原位合成PANI，該類材料的纖維素纖維/CNT膜上的PANI的質(zhì)量負(fù)載同樣受限(～1.3mg/cm²)，進(jìn)而其無(wú)法滿足可穿戴電子器件中的高能量和高功率需求。因此，亟需設(shè)計(jì)一種用于SC的低成本、環(huán)保、具有高質(zhì)量負(fù)載且具有長(zhǎng)循環(huán)壽命。高倍率性能、高功率密度和高能量密度的活性材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種柔性聚苯胺基復(fù)合膜及其制備方法、超級(jí)電容器。

本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決：

一種柔性聚苯胺基復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)在剝離型石墨、纖維素纖維和硝酸銀的存在下原位聚合苯胺得到納米復(fù)合物的混合物，其中，硝酸銀與苯胺的質(zhì)量比為0.05-0.5，剝離型石墨與苯胺的質(zhì)量比在0.55-0.75之間；

(2)將所述混合物經(jīng)過(guò)真空過(guò)濾后進(jìn)行干燥，得到柔性聚苯胺基復(fù)合膜。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，硝酸銀與苯胺的質(zhì)量比為0.18。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，剝離型石墨與苯胺的質(zhì)量為0.65。

優(yōu)選地，在步驟(1)之前，還包括剝離型石墨的制備步驟：石墨棒先進(jìn)行電化學(xué)剝離，然后在微波中再次進(jìn)行剝離，以合成剝離型石墨。

優(yōu)選地，所述剝離型石墨的制備包括如下步驟：

S1、將兩個(gè)石墨棒分別作為陽(yáng)極和陰極間隔放置于硫酸鈉水溶液中，施加電壓以進(jìn)行陽(yáng)極的電化學(xué)剝離，然后超聲處理產(chǎn)物以沉淀石墨粒子；

S2、將石墨粒子在真空中用去離子水洗滌過(guò)濾并將濾餅在真空中干燥；

S3、將干燥后的濾餅置于微波中在500-800W的功率下照射石墨粒子20～50秒，以得到所述剝離型石墨。

優(yōu)選地，在步驟(1)之前，還包括纖維素纖維的如下制備步驟：

A1、將原生纖維紙巾在水中機(jī)械化成紙漿，然后在2000-8000rpm的速度下離心，并倒出過(guò)量的水，以洗滌且從纖維素纖維去除聚集的纖維和未成紙漿的纖維素纖維；

A2、從纖維素纖維餅的上層相中收集纖維素纖維；

A3、再重復(fù)步驟A1中的離心過(guò)程和步驟A2兩次，以確保收集得到更多的纖維素纖維。

優(yōu)選地，所述步驟(1)包括如下分步驟：

(1.1)將AgNO₃和剝離型石墨添加到去離子水中，在冰浴下且在100-600W下超聲處理5-45分鐘；然后添加苯胺，在50-400W下超聲處理混合物10-50分鐘，得到苯胺/剝離型石墨/AgNO₃混合物；

(1.2)將分散于0.2-5M H₂SO₄中的纖維素纖維倒入苯胺/剝離型石墨/AgNO₃混合物中，攪拌10-60分鐘，以使苯胺和剝離型石墨吸附于纖維素纖維中，形成溶液A，其中，所述溶液A中，纖維素纖維的質(zhì)量濃度為0.1-1％；

(1.3)將過(guò)硫酸銨添加到0.2-5M H₂SO₄中制備溶液B，溶液B中，過(guò)硫酸銨的質(zhì)量濃度為0.5％-5％，并將溶液B添加到溶液A中，在環(huán)境溫度下攪拌4-8小時(shí)使苯胺原位聚合形成聚苯胺納米線且銀離子被還原成銀納米粒子，得到所述納米復(fù)合物的混合物。

一種通過(guò)所述的制備方法得到柔性聚苯胺基復(fù)合膜，包括聚苯胺、剝離型石墨、銀納米粒子和纖維素纖維，所述柔性聚苯胺基復(fù)合膜為多孔結(jié)構(gòu)，在所述剝離型石墨層上生長(zhǎng)有聚苯胺納米線，以及在所述纖維素纖維的紋理中還生長(zhǎng)有互連的聚苯胺納米線。

一種超級(jí)電容器，所述超級(jí)電容器的電極材料采用所述的制備方法得到的柔性聚苯胺基復(fù)合膜。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果是：通過(guò)優(yōu)化復(fù)合膜的每種組分的含量，制得的本發(fā)明的柔性復(fù)合膜具有超高的面積電容、極好的循環(huán)特性、增強(qiáng)的倍率性能以及簡(jiǎn)單的制備方法，其性能大大地超過(guò)現(xiàn)有的SC，在可穿戴電子器件中具有潛在應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施方式中制備得到的石墨粒子或ExG的表征，其中：(a)圖是微波照射之前的石墨粒子的AFM圖像(插圖為圖像中石墨粒子的相應(yīng)平面內(nèi)的面積分布圖)；(b)圖為更高放大率的石墨粒子的AFM圖像(插圖為石墨粒子的橫截面)；(c)圖和(d)圖分別是微波照射后的小尺寸石墨粒子的SEM和AFM圖像；(e)圖和(f)圖為不同放大倍數(shù)下ExG的SEM圖像；(g)和(h)圖分別是石墨粒子和ExG的EDS光譜圖。

圖2a為本發(fā)明具體實(shí)施方式中制備得到的獨(dú)立的PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜(表1中的樣品S5)的圖，其中，左圖為平鋪狀態(tài)的圖，右圖為彎曲狀態(tài)的圖。

圖2b為本發(fā)明具體實(shí)施方式中制備得到的獨(dú)立的PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜(表1中的樣品S5)的EDS光譜。

圖2c為本發(fā)明具體實(shí)施方式中制備得到的獨(dú)立的PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜(表1中的樣品S5)中的銀的EDS光譜圖。

圖3是本發(fā)明具體實(shí)施方式中制備得到的PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜表面的SEM圖像。

圖4是作為對(duì)比的PANI/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜(表1中的樣品S2)表面的SEM圖像。

圖5是不同樣品的FTIR光譜圖。

圖6的(a)圖是表1中三個(gè)樣品(S1、S2和S3)的質(zhì)量-比電容對(duì)電流密度的圖；(b)圖是三個(gè)樣品(S1、S2和S3)的Ragone圖。

圖7的(a)圖是表1中五個(gè)樣品(S4、S5、S6、S7和S2)的質(zhì)量-比電容對(duì)電流密度的圖；(b)圖是五個(gè)樣品(S4、S5、S6、S7和S2)的Ragone圖；(c)圖是五個(gè)樣品(S4、S5、S6、S7和S2)的ESR對(duì)電流密度圖，和(d)圖是五個(gè)樣品(S4、S5、S6、S7和S2)的尼奎斯特圖；(e)圖是五個(gè)樣品(S4、S5、S6、S7和S2)的電流密度對(duì)功率密度圖；(f)圖是五個(gè)樣品(S4、S5、S6、S7和S2)的電流密度對(duì)能量密度圖；(g)圖是五個(gè)樣品(S4、S5、[7]、[11]和[12])的質(zhì)量-比電容對(duì)電流密度的圖；(h)圖是五個(gè)樣品(S4、S5、[7]、[11]和[12])的面積-比電容對(duì)電流密度的圖。

圖8是表1中三個(gè)樣品(S2、S5和S6)的循環(huán)性能圖，其中，(a)圖是三個(gè)樣品的功率密度對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖；(b)圖是三個(gè)樣品的能量密度對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖；(c)圖是三個(gè)樣品的ESR對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖；(d)圖是三個(gè)樣品的放電時(shí)間對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖。

圖9的(a)圖是在樣品S5在不同電流密度下的GCD曲線；(b)圖是在樣品S4在不同電流密度下的GCD曲線；(c)圖是樣品S5在不同掃描速率下的CV曲線。

圖10是三個(gè)由樣品S5制作的SC串聯(lián)后連接兩個(gè)LED燈的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)照附圖并結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

下述實(shí)施例中的所用物質(zhì)除非另有說(shuō)明，則實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)物質(zhì)購(gòu)自美國(guó)西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,USA)，本文中所述的“環(huán)境溫度”是指18-26℃。

本發(fā)明的具體實(shí)施方式中的柔性聚苯胺基復(fù)合膜的制備方法及得到的柔性聚苯胺基復(fù)合膜等的性能測(cè)試包括如下過(guò)程：

1、制備剝離型石墨(exfoliated graphite，ExG，剝離型石墨也可稱為石墨烯)

在通風(fēng)櫥中，將兩個(gè)石墨棒(直徑6.3mm)分別作為陽(yáng)極和陰極并相隔1cm的距離放置在0.1M硫酸鈉水溶液中。施加電壓(12V)以進(jìn)行陽(yáng)極的電化學(xué)剝離。然后在低功率下(10-100W為低功率，本實(shí)施例中功率為50W)超聲處理產(chǎn)物30分鐘并且維持10分鐘以沉淀大尺寸的石墨粒子。將均勻的含石墨粒子的混合液通過(guò)真空過(guò)濾并用去離子水(采用惠特曼(Whatman)濾紙(5級(jí)，孔徑2.5μm))洗滌，然后濾餅在真空烘箱中干燥過(guò)夜。為獲得ExG，隨后根據(jù)粒子的數(shù)量，在微波中在700W的功率下照射石墨粒子20～50秒，該微波照射的過(guò)程可能伴隨著發(fā)煙和閃光。在微波照射后，可以明顯觀測(cè)到ExG粉末的體積膨脹。

為進(jìn)一步研究石墨粒子的分布，通過(guò)2000rpm的速度離心以提取較小尺寸的粒子并含石墨粒子的混合液。

2、制備PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜

將0.05g硝酸銀(AgNO₃，≥99.0％)和186mg ExG添加到20mL去離子水中，并且使用探針Q700超聲發(fā)生器(中國(guó)球斯尼卡有限責(zé)任公司(Qsonica,LLC.,China))在300W下處理30分鐘(在冰浴中，6s開(kāi)和1s關(guān))。添加0.28mL苯胺(≥99.5％)后，在超聲波清洗器(美國(guó)VWR國(guó)際有限責(zé)任公司(VWR International,LLC.))中在100W下再處理混合物30分鐘，得到苯胺/ExG/AgNO₃混合物。

纖維素纖維由一塊紙巾(輕型、原生纖維紙巾；美國(guó)VWR)制備，所述紙巾在含水的杯子中用機(jī)械均化器(mechanical homogenizator，9000rpm，持續(xù)15分鐘)化成紙漿，然后以4000rpm的速度離心，并倒出過(guò)量的水，以洗滌且從纖維素纖維去除聚集的纖維和未成紙漿的纖維素纖維。在管底部處的纖維素纖維餅具有可肉眼可見(jiàn)的兩個(gè)相。然后用抹刀從上層相收集纖維素纖維，為安全起見(jiàn)留下一部分上層相。再重復(fù)離心過(guò)程兩次以確保所有聚集體分離。

超聲處理后，將22mg分散于22mL的1M H₂SO₄中的纖維素纖維緩慢倒入苯胺/ExG/AgNO₃混合物中，攪拌30分鐘，以使苯胺和ExG吸附于纖維素纖維中(溶液A)。調(diào)整纖維素纖維的濃度以產(chǎn)生具有所需柔性的復(fù)合膜，纖維素纖維的濃度可以在1-30mg/ml范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。將0.35g過(guò)硫酸銨(APS，≥98.0％)添加到10mL的1M H₂SO₄中制備另一溶液(溶液B)。為在纖維素纖維、ExG和AgNO₃存在下進(jìn)行苯胺的原位聚合，將溶液B添加到溶液A中并在環(huán)境溫度下攪拌6小時(shí)(15分鐘后，混合物將變?yōu)槟G色)。應(yīng)注意APS是強(qiáng)氧化劑且AgNO₃是弱氧化劑。銀離子的一部分被還原，而苯胺被氧化成PANI；并且在先前產(chǎn)生的呈翠綠亞胺鹽形式的PANI下過(guò)量的銀離子被還原成AgNP，同時(shí)呈翠綠亞胺鹽形式的PANI轉(zhuǎn)化成全氧化態(tài)形式。用濾紙(惠特曼，5級(jí))將所制備的混合物真空過(guò)濾，然后用去離子水洗滌得到薄膜。隨后從濾紙上剝離得到PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜，經(jīng)過(guò)干燥后，得到柔性聚苯胺基復(fù)合膜。在本例中，是在環(huán)境溫度下將PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜置于兩個(gè)塑料薄片之間進(jìn)行干燥，通過(guò)受控制的平面內(nèi)收縮(即兩個(gè)塑料薄片之間的壓縮)，獨(dú)立(即不需依靠支撐物)且柔性的復(fù)合膜的直徑可以從44mm減少到大約30mm。

作為比較，采用類似的方法通過(guò)僅省略ExG制備PANI/纖維素纖維/AgNP復(fù)合物。為研究并且發(fā)現(xiàn)具有較好電化學(xué)性能的PANI/ExG/AgNPs的理想組合物，制備得到了下方7個(gè)不同樣品(如表1所示)。首先用樣品S1、S2和S3研究PANI/纖維素纖維/AgNP復(fù)合物中AgNO₃/苯胺的重量比。然后，用樣品S4、S5、S6和S7研究PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合物中的ExG/苯胺重量比的影響。

表1.基于苯胺的重量比制造的不同樣品的組成.

3、表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM；JSM-5900LV,SEMTech Solution,USA)觀測(cè)復(fù)合膜的形態(tài)。使用納米索夫易掃描2(Nanosurf easyScan 2)(納米科學(xué)儀器公司(Nanoscience Instruments,Inc.)；ACLA探針，美國(guó)應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)公司(Applied NanoStructures,Inc.))獲得在ExG剝離前后的原子力顯微鏡(AFM)表面形貌。由標(biāo)準(zhǔn)的四探針?lè)y(cè)量復(fù)合膜的薄片電阻。在熱尼高力(Thermo Nicolet)iS10FTIR光譜儀上記錄傅立葉(Fourier)變換紅外(FTIR)光譜。

為進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，將柔性復(fù)合膜裝配在對(duì)稱的雙電極系統(tǒng)中以形成SC。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，經(jīng)組裝了復(fù)合膜的兩個(gè)矩形帶(2cm×1.5cm)作為電極浸沒(méi)在1M H₂SO₄中，持續(xù)5小時(shí)以再摻雜PANI(此處摻雜的PANI可以是根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法制備得到的或者購(gòu)買(mǎi)得到的)。然后，將兩個(gè)電極(這兩個(gè)電極通過(guò)在1M H₂SO₄中濕潤(rùn)的濾紙(惠特曼，5級(jí))分隔)夾在兩個(gè)薄的不銹鋼薄片之間，作為SC的分層結(jié)構(gòu)中的集電體。然后使用石蠟?zāi)っ芊馑苽涞腟C以防止水分蒸發(fā)。樣品(SC)中每個(gè)電極的近似干燥重量在45mg～63mg范圍內(nèi)。

使用電化學(xué)工作站(CS350，武漢科思特儀器公司(WUHAN CorrTest Instruments Inc.)，中國(guó))研究來(lái)自每個(gè)樣品的經(jīng)組裝的SC的電化學(xué)性能。在10⁵～0.01Hz的頻率范圍和10mV的交流(AC)振幅以及0mV的直流(DC)振幅下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。在5～400mA的恒定電流下從0～0.8V進(jìn)行恒電流充電/放電(GCD)測(cè)量。以0.002～1V/s的掃描速率從0～0.8V記錄循環(huán)伏安法(CV)曲線。基于C＝2IΔt/(ΔV-V_IR)，從IR壓降(IR-Drop)V_IR(初始放電階段下的電位降，其主要是由于電極材料的固有電阻和電解質(zhì)的電阻)后的放電斜率中估計(jì)從GCD曲線導(dǎo)出的電容，其中Δt表示完全放電的時(shí)間，I是放電電流并且ΔV是完全放電后的電位變化。通過(guò)將m和A分別除以C來(lái)測(cè)定質(zhì)量-比電容和面積比電容，其中m是一個(gè)電極的質(zhì)量(其包括PANI、ExG、纖維素纖維和銀)，且A是一個(gè)電極的面積。使用ESR＝V_IR/2I計(jì)算等效串聯(lián)電阻(ESR)。根據(jù)以下公式估計(jì)能量密度(E)和功率密度(P)：E＝C(ΔV-V_IR)²/2m＝I(ΔV-V_IR)Δt/2m和P＝E/Δt。通過(guò)將電極的幾何面積除以其總重量來(lái)計(jì)算質(zhì)量負(fù)載(單位是mg/cm²)。

4、表征的結(jié)果和討論

圖1的(a)圖所示為石墨粒子(微波照射之前)的AFM圖像和圖像中粒子的相應(yīng)平面內(nèi)面積分布。圖1的(b)圖呈現(xiàn)更高放大率的石墨粒子的AFM圖像和兩種粒子的橫截面。(b)圖所示，石墨粒子同樣含有較小尺寸的粒子。為進(jìn)一步表征較小尺寸的石墨粒子的分布，將在水中的石墨粒子分散體以2000rpm的速度離心并且收集分散體的頂部部分。小尺寸石墨粒子的SEM和AFM圖像分別如圖1的(c)圖和圖1的(d)所示。根據(jù)石墨粒子的平面內(nèi)面積分布，較大尺寸和較小尺寸的石墨粒子的平均平面內(nèi)面積分別是1.14μm²和0.09μm²。對(duì)石墨粒子的微波照射使得每種石墨粒子中的石墨烯層分離并且因此產(chǎn)生粒子的體積膨脹增大。圖1的(c)圖所示為ExG(微波照射后的石墨粒子)的SEM圖像中觀測(cè)到的石墨烯層的皺褶結(jié)構(gòu)。根據(jù)石墨粒子和ExG(分別是圖1的(g)圖和(h)圖)的能量-色散X射線光譜法(EDS)光譜以及下表2中的元素百分比可知，ExG中的氧具有略高的原子百分比，這意味著在微波照射期間由于發(fā)煙和閃光，石墨粒子被極輕微的氧化。石墨粒子中的微量的氧來(lái)自于在電化學(xué)剝離過(guò)程中通過(guò)OH-離子的石墨的氧化。使用四點(diǎn)探針系統(tǒng)(參見(jiàn)“Parvez,K.；Wu,Z.-S.；Li,R.；Liu,X.；Graf,R.；Feng,X.；Müllen,K.,Exfoliation of Graphite into Graphene in Aqueous Solutions of Inorganic Salts.J.Am.Chem.Soc.2014,136(16),6083-6091.”中的方法)，測(cè)得石墨粒子/纖維素纖維和ExG/纖維素纖維膜的薄片電阻(Rγ)分別為437Ω/γ和116Ω/γ。因此，所制備的ExG的導(dǎo)電性比石墨粒子的多四倍，可以確認(rèn)石墨粒子的有效的后剝離(即微波照射后的剝離)。

表2：圖1的(g)圖和(h)圖中的EDS光譜中的元素的原子百分比

圖2a為獨(dú)立并且柔性的PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP(表1中的樣品S5)復(fù)合膜的照片，說(shuō)明復(fù)合膜具有足夠的柔性，可以用于可穿戴電子中。復(fù)合膜的高柔性是因?yàn)閷?fù)合膜中各組分結(jié)合在一起的足夠的纖維素纖維(作為支架)的用量。另外，通過(guò)將復(fù)合膜在受控制平面內(nèi)進(jìn)行干燥，可以實(shí)現(xiàn)纖維素纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中復(fù)合物組分的有效結(jié)合和組配。

圖2b中的為樣品S5的復(fù)合膜的EDS光譜，其表明存在AgNP以及復(fù)合膜的其它組成元素如碳、氮、氧和硫。另外，從圖2c所示的銀的EDS圖譜可以看出，在PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜中，AgNP具有很好的分布。

圖3中的SEM圖像可以確認(rèn)PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合膜具有高度的多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電解質(zhì)有效滲透到復(fù)合電極材料中?？梢詮膱D3中的SEM圖像(尤其圖3的右上圖像)中看出PANI有兩種形式：在ExG即石墨烯層上生長(zhǎng)的較短的PANI納米線和在纖維素纖維的紋理中生長(zhǎng)的互連的PANI納米線。圖4為PANI/纖維素纖維/AgNP膜(表1中的S2)表面的SEM圖像，也可以在圖4中觀測(cè)到纖維素纖維的紋理中的良好生長(zhǎng)的互連PANI納米線和復(fù)合物的高孔隙度。

圖5為ExG、石墨粒子、PANI、PANI/纖維素纖維、PANI/纖維素纖維/AgNP(表1中的S2)、PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP(表1中的S5)和纖維素纖維(紙巾)的FTIR光譜。石墨粒子的FTIR光譜顯示1575cm^-1(強(qiáng)；芳香族C＝C)、1635cm^-1(芳香族C＝C)、1717cm^-1(C＝O)、2851cm^-1(C-H)、2920cm^-1(C-H)和3434cm^-1(O-H)下的峰，其中的所有峰由于伸縮振動(dòng)且類似于石墨烯官能團(tuán)的那些峰。ExG的FTIR光譜也含有相同的峰但具有更低的強(qiáng)度。另外，在石墨粒子中1225cm^-1下的C-O伸縮振動(dòng)帶是由于電化學(xué)剝離過(guò)程期間石墨的輕微氧化。在ExG的FTIR光譜中，1055cm^-1、1264cm^-1和1299cm^-1下的新峰是由于C-O伸縮振動(dòng)，這再次確認(rèn)了微波照射期間石墨粒子的進(jìn)一步氧化。此外，ExG的FTIR光譜顯示690cm^-1(sp²C-H彎曲)、1402cm^-1(sp³C-H彎曲)和3138cm^-1(O-H伸縮)下的新峰。PANI的FTIR光譜中有798cm^-1(芳香族C-H平面外彎曲)、1123cm^-1(芳香族C-H平面內(nèi)彎曲)、1298cm^-1(芳香族胺C-N伸縮)、1485cm^-1(苯型環(huán)C＝C伸縮)、1566cm^-1(醌型環(huán)C＝C伸縮)和3437cm^-1((N-H伸縮)下的典型的峰，表明PANI處于苯翠綠亞胺鹽狀態(tài)。纖維素纖維(紙巾)的FTIR光譜中有896cm^-1(C-H彎曲)、1031cm^-1(C-O伸縮)、1162cm^-1(C-O伸縮)、1429cm^-1(烷烴C-H彎曲)、1640cm^-1(結(jié)合水的O-H彎曲)、2897cm^-1(C-H伸縮)和3333cm^-1(O-H伸縮)下的纖維素纖維的典型峰。根據(jù)PANI/纖維素纖維、PANI/纖維素纖維/AgNP(表1中的S2)和PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP(表1中的S5)的FTIR光譜，三個(gè)樣品均具有純PANI的所有吸收峰，表明PANI已成功地涂布于纖維素纖維和ExG上。如圖5中所見(jiàn)，三個(gè)含纖維素纖維的樣品在1030cm^-1(C-O伸縮振動(dòng))下均具有源自纖維素纖維的額外吸收峰。值得注意的是，由于大量紅外束通過(guò)ExG吸收，因此與PANI/纖維素纖維和S2的FTIR光譜相比，S5的FTIR光譜具有更低強(qiáng)度下的吸收峰。

復(fù)合物組分的組配機(jī)制可以簡(jiǎn)要地解釋如下：纖維素纖維通過(guò)纖維素纖維的多個(gè)羥基與ExG的羥基之間的氫鍵吸收ExG。同時(shí)，苯胺通過(guò)苯胺的氨基形成氫鍵吸附于纖維素纖維和ExG上。原位聚合苯胺時(shí)，PANI纖維經(jīng)由氫鍵在PANI的氨基基團(tuán)下涂布于纖維素纖維和ExG上。最后，在苯胺的聚合期間，銀離子還原成AgNP。

通過(guò)GCD和EIS測(cè)試在雙電極系統(tǒng)中評(píng)估由不同樣品組配的SC的電化學(xué)性能。已經(jīng)確認(rèn)AgNP對(duì)PANI基復(fù)合物的電容有正面作用。因此，實(shí)驗(yàn)中我們調(diào)節(jié)AgNO₃/苯胺比以獲得最好的電化學(xué)性能。為了表明AgNO₃/苯胺的重量比對(duì)PANI/纖維素纖維/AgNP復(fù)合物的性能的影響，由GCD測(cè)試計(jì)算三個(gè)樣品(S1、S2和S3)的質(zhì)量-比電容對(duì)電流密度并在圖6a中說(shuō)明。不同電流密度下的相應(yīng)Ragone圖(功率密度對(duì)能量密度)描繪于圖6b中。在75mA的放電電流下估計(jì)，發(fā)現(xiàn)樣品S1、S2和S3的比電容分別是278.97、327.36和286.96F/g。可以推斷，對(duì)于電流密度值，S2的比電容、功率密度和能量密度大于S1和S3的比電容、功率密度和能量密度，意味著復(fù)合物中AgNO₃/苯胺的最優(yōu)重量比大約是0.18。此外，在75mA的相同放電電流下，樣品S1、S2和S3的功率密度分別是195.67、260.84、174.83W/kg；并且其相對(duì)應(yīng)的能量密度是1.11、1.66、0.86Wh/kg。然而，由于以下兩個(gè)可能的原因，與S2相比，AgNO₃/苯胺重量比為0.24的S3展示較差的電化學(xué)性能。首先，盡管增強(qiáng)了復(fù)合物的導(dǎo)電性，但在復(fù)合物的質(zhì)量單位中，銀扣除了PANI的份額。因此復(fù)合物中的銀的量應(yīng)平衡以便獲得盡可能好的性能。其次，在制備PANI/AgNP的過(guò)程中，在將過(guò)量銀離子還原成AgNP中，一部分翠綠亞胺PANI(導(dǎo)電狀態(tài))轉(zhuǎn)到全氧化態(tài)(半導(dǎo)電狀態(tài))。因此，由于S3具有更多的銀離子，與S2相比，S3將具有更多的全氧化態(tài)形式的PANI。實(shí)驗(yàn)中還觀測(cè)到S2膜具有暗綠色，而S3膜具有暗藍(lán)/紫色，意味著全氧化態(tài)形式的PANI的量的差異。

調(diào)節(jié)AgNO₃/苯胺重量比后，研究ExG/苯胺重量比對(duì)PANI/ExG/纖維素纖維/AgNP復(fù)合物的性能的影響。5個(gè)樣品(S4、S5、S6、S7和S2)的不同電流密度對(duì)質(zhì)量-比電容的GCD曲線、Ragone圖、ESR對(duì)電流密度圖分別在圖7的(a)圖-(c)圖中說(shuō)明。另外，獲自EIS的其相對(duì)應(yīng)的尼奎斯特(Nyquist)圖繪制于圖7的(d)圖中。

根據(jù)圖7的(c)，在所有樣品中，ESR通過(guò)增加放電電流來(lái)減小，并且對(duì)于低于～2A/g電流密度，這個(gè)減小速率更大。對(duì)于低電流密度(<～2A/g)，發(fā)生PANI的氧化還原反應(yīng)的時(shí)間更長(zhǎng)，這導(dǎo)致PANI在一個(gè)電極中從翠綠亞胺態(tài)(導(dǎo)電狀態(tài))更有效地氧化到全氧化態(tài)(半導(dǎo)電狀態(tài))，并且在另一電極中還原。因此，由于PANI到其它狀態(tài)(導(dǎo)電狀態(tài)與半導(dǎo)電狀態(tài)之間的過(guò)渡)的部分或完全轉(zhuǎn)換，當(dāng)SC在更低的電流密度下放電時(shí)，其總電阻更高。相反，對(duì)于更大的放電電流，由于氧化還原反應(yīng)的更長(zhǎng)的時(shí)間常量(與發(fā)生在ExG中的電學(xué)雙層過(guò)程的更短的時(shí)間常量相反)，在電極中發(fā)生PANI的氧化還原反應(yīng)的時(shí)間受限。因此，對(duì)于大于～2A/g的電流密度，ESR的變化較小，類似于碳納米結(jié)構(gòu)如石墨烯和ExG的情況。另外，在更高的ExG量下，樣品的ESR和電位降(V_IR)更小，這表明ExG加入復(fù)合物中改良了電化學(xué)過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移。舉例來(lái)說(shuō)，在50mA的放電電流下，S4、S5、S6、S7和S2的ESR測(cè)定為1.01、2.17、2.49、3.69和4.87Ω。與圖7的(c)圖一致，圖7的(d)圖中的尼奎斯特圖也確認(rèn)了在更高的ExG量下，樣品的電化學(xué)過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻更低。

從圖7的(a)圖和(c)圖看出，S4、S5、S6、S7和S2分別在高達(dá)8.89、7.29、5.77、4.63和2.72A/g的電流密度下可以充電并且放電。這表明：由于可以在更大的電流密度中操作樣品，具有更高ExG量的樣品展現(xiàn)出更好的倍率性能。

根據(jù)圖7a，在100mA放電電流下計(jì)算的S4、S5、S6、S7和S2的比電容分別是67.38、219.83、200.22、255.57和310.90F/g。因此推斷S4和S2分別具有最低和最高的電容；并且S5、S6和S7的電容在類似范圍中。在1.04A/g放電率下從GCD估計(jì)的S5的最高比電容是240.10F/g(3.84F/cm²)；比S4的最高電容大2.3倍。復(fù)合膜中的PANI的贗電容通過(guò)高度導(dǎo)電的組分(即ExG和AgNP)通過(guò)形成導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，以用于改良PANI的氧化還原活性。

為了強(qiáng)調(diào)我們裝置的大的面積-比電容，將樣品S4和S5的質(zhì)量-比電容和面積-比電容與基于PANI/石墨烯柔性膜并且具有與本發(fā)明類似測(cè)試條件的三個(gè)對(duì)比樣品(對(duì)比樣品[7]來(lái)自“Wu,Q.；Xu,Y.；Yao,Z.；Liu,A.；Shi,G.,Supercapacitors Based on Flexible Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films.ACS Nano 2010,4(4),1963-1970.”；對(duì)比樣品[11]來(lái)自“Meng,Y.；Wang,K.；Zhang,Y.；Wei,Z.,Hierarchical Porous Graphene/Polyaniline Composite Film with Superior Rate Performance for Flexible Supercapacitors.Adv.Mater.2013,25(48),6985-6990.”；對(duì)比樣品[12]來(lái)自“Yu,P.；Zhao,X.；Huang,Z.；Li,Y.；Zhang,Q.,Free-Standing Three-Dimensional Graphene and Polyaniline Nanowire Arrays Hybrid Foams for High-Performance Flexible and Lightweight Supercapacitors.J.Mater.Chem.A 2014,2(35),14413-14420.”)的質(zhì)量-比電容和面積-比電容進(jìn)行比較(如圖7中的(g)圖和(h)圖)。樣品S5、對(duì)比樣品[7]、對(duì)比樣品[11]和對(duì)比樣品[12]中的每個(gè)電極的最大電容分別是240F/g(3.84F/cm²；一個(gè)電極的質(zhì)量負(fù)載是16.00mg/cm²)、210F/g(未報(bào)道電極質(zhì)量)、277F/g(1.05F/cm²；～3.75mg/cm²)以及790F/g(0.51F/cm²；0.65mg/cm²)?？闯?，對(duì)比樣品[11]和對(duì)比樣品[12]中的基于PANI/石墨烯的SC呈現(xiàn)比S4和S5高的質(zhì)量-比電容(和低的面積-比電容)。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)比樣品[11]制造了多孔石墨烯/PANI復(fù)合膜以用于具有極好性能的柔性SC的電極。為在此類設(shè)計(jì)中構(gòu)造PANI/石墨烯柔性膜，制造了極薄的膜，其中活性材料的質(zhì)量負(fù)載大約是3.75mg/cm²，與樣品S5相比產(chǎn)生更小的面積-比電容但更高的質(zhì)量-比電容。然而，在電極的質(zhì)量負(fù)載從例如3.75增加到16/cm²時(shí)，對(duì)比樣品[11]則未必展示相同的質(zhì)量-比電容。另外，由于PANI/石墨烯的易脆性質(zhì)或設(shè)計(jì)限制，在設(shè)計(jì)中增大膜厚度(或膜的表面密度)可能是不可能的。同樣，在對(duì)比樣品[12]中，基于石墨烯/PANI的柔性膜中的活性材料的受限質(zhì)量負(fù)載可限制其用于高電容需求的適用性。電極的低質(zhì)量負(fù)載可類似地限制用于可穿戴電子器件中最實(shí)際應(yīng)用的高能量和功率需求。因此，由于作為復(fù)合膜的主鏈的纖維素纖維具有柔性，電流設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)是通過(guò)電極的大質(zhì)量負(fù)載實(shí)現(xiàn)的超高面積-比電容。

圖7的(b)圖中的Ragone圖指示針對(duì)電流密度的任何值，功率密度隨著ExG量的增加而增加(如圖7中的(e)圖)，表明復(fù)合物中的ExG的重要作用。因此，S4呈現(xiàn)2933.33W/kg的最大功率密度，其分別比S5和S2的最高功率密度大1.92和10.32倍。雖然在不同樣品的能量密度曲線中不存在清晰趨勢(shì)，但S5展示針對(duì)電流密度的幾乎全部范圍的最高能量密度(如圖7中的(f)圖)。舉例來(lái)說(shuō)，在100mA的放電電流下，S4、S5、S6、S7和S2的功率密度分別是1377.80、1016.40、827.50、514.74和238.18W/kg；并且其相對(duì)應(yīng)的能量密度是3.60、7.27、5.15、2.74、和0.74Wh/kg?？梢钥闯觯琒2表明極低電流密度中的高能量密度，隨著電流密度的增加能量密度快速下降(如圖7中的(f)圖)。盡管展示了高的電容，但S2呈現(xiàn)不良的倍率性能、最高的電阻和最低的功率密度，這是由于其組成中不存在ExG。具有最高量的ExG的S4呈現(xiàn)最低的電阻和最高的功率密度，但呈現(xiàn)最低的電容?？偟膩?lái)說(shuō)，從圖7的(a)圖-(d)圖可見(jiàn)，與具有較少ExG的樣品即S2、S6和S7相比，S5的倍率性能、電阻、功率密度和能量密度最好。一方面，若減小ExG/苯胺比(小于S5的ExG苯胺比)，將導(dǎo)致功率密度、能量密度和倍率性能下降。另一方面，隨著ExG/苯胺比的增加(大于S5的ExG/苯胺比)，功率密度增加且能量密度減少。因此，ExG/苯胺的重量比可以選擇大于S5的ExG/苯胺重量比(0.65)，以獲得犧牲能量密度的更高的功率密度，來(lái)用于需要高功率密度的應(yīng)用。也即，為了均衡功率和能量密度，ExG/苯胺的最優(yōu)制備重量比可以優(yōu)選在0.65到0.76之間。

為研究樣品S2、S5和S6的循環(huán)性能，在0.05A下進(jìn)行2000個(gè)GCD循環(huán)，并且在圖8的(a)圖和(b)圖中分別說(shuō)明功率密度和能量密度對(duì)循環(huán)次數(shù)的百分比變化。雖然電容的循環(huán)穩(wěn)定性通常用作SC的循環(huán)性能的測(cè)量，但我們采用更實(shí)際的標(biāo)準(zhǔn)，即考察功率和能量密度的循環(huán)性能。

正如預(yù)期的，與S2和S6相比，S5具有較優(yōu)越的循環(huán)性能。S5的功率和能量密度在最初80個(gè)循環(huán)期間增加，斜率陡峭，并且隨后斜率較小。此類發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)循環(huán)期間變化的放電時(shí)間(如圖8的(d)圖所示)和ESR的下降(如圖8的(c)圖所示)來(lái)解釋。更重要的是，對(duì)于全部的2000個(gè)GCD循環(huán)，S5的放電時(shí)間保持恒定。對(duì)于S2、S5和S6這三個(gè)樣品，在最初80個(gè)GCD循環(huán)期間，功率和能量密度的急劇上升可能是由于到活性部位的離子輸送的調(diào)節(jié)以及氧化還原反應(yīng)的調(diào)節(jié)。開(kāi)始循環(huán)的GCD測(cè)試之前，水性電解質(zhì)中的離子處于平衡。循環(huán)測(cè)試開(kāi)始時(shí)，離子滲透到活性部位需要一定時(shí)間。可以看出，S6的循環(huán)性能比S2好但比S5差，這可能是由于PANI與ExG之間的協(xié)同作用使得ExG的積極效果加強(qiáng)。S2的功率和能量密度首先急劇增加到70個(gè)循環(huán)然后減少到650個(gè)循環(huán)，隨后不變。S2的相對(duì)不良的循環(huán)性能表明在復(fù)合物中添加ExG的重要性。與在循環(huán)下純的PANI的連續(xù)降解相反，650個(gè)循環(huán)后，S2的功率和能量密度的衰減停止?？赡苡捎谠诜磸?fù)摻雜和再摻雜期間PANI納米線的體積膨脹通過(guò)纖維素纖維支架緩沖，因此這可以通過(guò)纖維素纖維在改良PANI涂布的纖維素纖維復(fù)合物的循環(huán)壽命中的貢獻(xiàn)來(lái)解釋。總的來(lái)說(shuō)，循環(huán)行為隨著ExG增加而改良，證實(shí)ExG/苯胺的最優(yōu)重量比是不小于0.65的值的以上討論。

總的來(lái)說(shuō)，PANI提供高贗電容源，而ExG預(yù)期確保除雙層電荷存儲(chǔ)之外的良好的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流下的高功率密度。圖7和圖8表明復(fù)合膜的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能、功率密度和導(dǎo)電性的改進(jìn)與ExG/苯胺的重量比相關(guān)。

設(shè)計(jì)的電極具有顯著的電化學(xué)特性，其主要是由于在柔軟的纖維素纖維基質(zhì)中PANI與ExG和銀的有效結(jié)合。復(fù)合電極的高柔性和高質(zhì)量負(fù)載是因?yàn)槭褂昧死w維素纖維支架將復(fù)合物元素結(jié)合在一起。除復(fù)合物結(jié)構(gòu)的孔隙度外，在復(fù)合電極中的纖維素纖維通過(guò)組裝的SC中的膜大大地增加了水性電解質(zhì)的吸收，產(chǎn)生優(yōu)良的電化學(xué)性能。

樣品S5在不同電流密度下的GCD曲線和不同掃描速率的CV曲線分別如圖9的(a)圖和(c)圖所示，以進(jìn)一步說(shuō)明由S5制造的SC的電化學(xué)性能。另外，圖9的(b)圖是由S4制造的SC的GCD曲線，以用于比較。從圖9的(a)圖看出，由于PANI的存在，放電曲線偏離直線并且正如所預(yù)期的，在更高的電流密度下會(huì)有更大的電位降。在CV曲線中易于觀測(cè)PANI的還原和氧化峰，2mV/s的氧化峰在0.42V下出現(xiàn)，并且隨著增加掃描速率其移動(dòng)到右側(cè)，2mV/s的還原峰在0.24V下出現(xiàn)，并且隨著增加掃描速率其移動(dòng)到左側(cè)。值得一提的是，由于在PANI中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的時(shí)間受限，當(dāng)裝置在高掃描速率例如1V/s下充電/放電時(shí)未觀測(cè)到還原和氧化峰。

如圖10所示，將三個(gè)由樣品S5制作的SC串聯(lián)后，連接兩個(gè)紅色的LED燈，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)LED燈極明亮的閃爍，說(shuō)明相比于電池，SC具有快速放電和高功率密度。

從以上的表征可知看出，通過(guò)將復(fù)合膜的每種組分的含量最優(yōu)化，可以獲得具有出色的電化學(xué)性能的SC。在提高SC的電容、導(dǎo)電性、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性時(shí)，調(diào)節(jié)復(fù)合膜中的ExG/苯胺比是比較關(guān)鍵的。此外，在增強(qiáng)復(fù)合膜的導(dǎo)電性中，調(diào)整AgNO₃/苯胺比是重要的。結(jié)果表明，優(yōu)選地的，復(fù)合膜中的AgNO₃/苯胺和ExG/苯胺的最優(yōu)重量比分別是0.18和0.65。ExG/苯胺比可以選擇大于0.65，以獲得所需的高功率密度以適用于需要高的功率而非能量密度的應(yīng)用。本發(fā)明的柔性復(fù)合膜具有超高的面積電容、極好的循環(huán)特性、增強(qiáng)的倍率性能以及簡(jiǎn)單的制備方法，其大大地超過(guò)現(xiàn)有的SC，在可穿戴電子器件中具有潛在應(yīng)用。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。