本發(fā)明涉及一種鉛炭電池添加劑，具體講，涉及一種鉛炭電池正極添加劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鉛炭電池是將非對稱超級電容器與鉛酸電池采用內(nèi)并聯(lián)方式結(jié)合的一種既具有電容特性又具有電池特性的雙功能新型復(fù)合儲能裝置。該電池能有效抑制負極板的硫酸鹽化現(xiàn)象，壽命可延長3-5倍，其性能遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池，可應(yīng)用于新能源車輛中，如：混合動力汽車、電動自行車等領(lǐng)域；也可用于新能源儲能領(lǐng)域，如風光發(fā)電儲能等。該電池具有與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池相近的低廉價格優(yōu)勢及成熟的工業(yè)制造基礎(chǔ)，在各種應(yīng)用領(lǐng)域有著極強的競爭力優(yōu)勢。但是，隨著負極性能的不斷提升，限制鉛炭電池壽命的問題轉(zhuǎn)移至電池正極，如正極活性物質(zhì)利用率低導(dǎo)致鉛炭電池失效的問題逐漸凸顯出來，嚴重制約著鉛炭電池的進一步發(fā)展。
鉛炭電池正極活性物質(zhì)pbo2導(dǎo)電性能較差，活性物質(zhì)利用率低(商用電池的正極活性物質(zhì)利用率為30％～40％)，因此，需在正極加入導(dǎo)電添加劑來提高其活性材料的利用率。目前最常用的導(dǎo)電添加劑是石墨等炭材料，該材料導(dǎo)電率較高，但在充放電循環(huán)中后期，尤其當正極充電至較高電位時，電池正極產(chǎn)生氧氣，石墨等炭材料被氧化分解，造成導(dǎo)電劑流失，進而使正極板活性物質(zhì)軟化、脫落，導(dǎo)致正極活性失效。
因此，需要提供一種針對上述現(xiàn)有技術(shù)不足的改進技術(shù)方案。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對鉛炭電池在充放電循環(huán)過程中正極電導(dǎo)率降低、活性材料利用率低及活性物質(zhì)脫落的問題，提供一種耐腐蝕、高電導(dǎo)率的一維納米鉛炭電池正極板添加劑及其制備方法，其制備工藝簡單，且該添加劑能抑制正極活性物質(zhì)的軟化、脫落，提高電池能量密度、功率密度和循環(huán)使用壽命。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種鉛炭電池正極添加劑，所述添加劑表面鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料；所述的一維納米導(dǎo)電材料為納米碳纖維、碳納米管、炭納米線或炭納米棒；所述的亞氧化鈦薄膜的鈦氧化物包括ti4o7、ti5o9和ti6o11，其中，ti4o7、ti5o9和ti6o11總量不低于85％，ti4o7不低于65％，亞氧化鈦薄膜的厚度為10nm～10μm。
進一步的，一種鉛炭電池正極添加劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
1)用超聲波分散一維納米導(dǎo)電材料和濃鹽酸6～15min后；離心機固液分離并用去離子水洗滌至洗液由微黃色變澄清，且ph值為中性，重復(fù)操作此固液分離工序3～6次后，在60℃～90℃下，真空干燥分離出的固體15～24h，得純化的一維納米導(dǎo)電材料；
2)制備ti(oh)4溶膠：所述溶膠的配方包括鈦源、醇類溶劑、氨水、過氧化氫、螯合劑、硝酸和蒸餾水；
3)在一維納米導(dǎo)電材料載體表面制備鈦基前驅(qū)體薄膜，所述鈦基前驅(qū)體薄膜由步驟2)所述的溶膠構(gòu)成；
4)對步驟3)中的鈦基前驅(qū)體薄膜進行高溫熱處理，熱處理環(huán)境為氫氣或氫氬混合氣氛，將一維納米導(dǎo)電材料載體表面的鈦基前驅(qū)體薄膜高溫原位合成高導(dǎo)電性的亞氧化鈦薄膜；
5)將鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料添加到鉛粉、二氧化鉛、短纖維中，用此正極鉛膏制備出鉛炭電池。
進一步的，所述步驟2)制備ti(oh)4溶膠的方法包括：冰浴環(huán)境下，將過氧化氫(濃度為30wt％)和氨水(濃度為5wt％)按體積比為1：1～1：2的比例混合，后加鈦粉溶解，得透明前驅(qū)體溶膠。
進一步的，所述步驟3)制備鈦基前驅(qū)體薄膜的方式為靜電霧化沉積；所述步驟4)中熱處理為：200℃～300℃下，預(yù)熱0.5h，再緩慢升溫至600℃～900℃后，保溫11～15h。
與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下優(yōu)異效果：
1、本發(fā)明在一維納米導(dǎo)電材料載體表面直接生長亞氧化鈦薄膜，亞氧化鈦薄膜的主成分為ti4o7、ti5o9和ti6o11，亞氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)致密，與一維的納米導(dǎo)電材料之間具有良好結(jié)合力，具有高導(dǎo)電、耐腐蝕的特點，將此導(dǎo)電添加劑加入正極活性物質(zhì)中，能提高活性材料的電導(dǎo)率，提高電池活性材料的利用率，增加電池能量密度和功率密度。
2、本發(fā)明提供的耐腐蝕亞氧化鈦薄膜包覆在一維的納米導(dǎo)電材料表面，防止在氧氣環(huán)境的正極中被氧化分解，避免導(dǎo)電劑的流失。
3、本發(fā)明提供的一維納米導(dǎo)電材料添加到正極活性物質(zhì)中，形成空間網(wǎng)絡(luò)框架，避免在充放電循環(huán)過程中正極材料軟化、脫落，顯著提高電池的循環(huán)壽命。
4、本發(fā)明提供的添加劑加入到鉛炭電池中，使電池比能量超過45wh/kg，0.2c/0.5c、psoc(30～80％soc)充放電循環(huán)壽命達3200次以上。
5、本發(fā)明提供的技術(shù)方案能在生產(chǎn)線上連續(xù)生產(chǎn)，制備工藝簡單，易操作，實用性強。
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例對技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例1
(1)一維的多壁炭納米管和濃鹽酸(12mol/l)超聲波分散10min后，用離心機分離固液3次，每次用去離子水沖洗，直至洗液由微黃色到澄清，且ph值為中性。然后在70℃真空干燥20h，即得純化一維的納米導(dǎo)電材料。
(2)配制ti(oh)4溶膠：在冰浴環(huán)境中,將過氧化氫(濃度為30wt％)和氨水(濃度為5wt％)按體積比1∶1混合，隨后加入一定量的鈦粉溶解，得到透明0.01m前驅(qū)體溶膠。
(3)采用靜電霧化沉積方式在純化一維的納米導(dǎo)電材料上制備前驅(qū)體薄膜：利用靜電霧化裝置進行噴涂鍍膜，前驅(qū)體溶膠濃度為0.01m，霧化速率為0.045ml/min，噴嘴與導(dǎo)電材料的垂直距離是3cm；納米導(dǎo)電材料溫度為180℃，霧化電壓12kv，噴涂時間為25min。
(4)將前驅(qū)體薄膜的納米導(dǎo)電材料進行分段熱處理:200℃保溫0.5小時，再以5℃/min的升溫速率升至800℃，保溫11小時，隨爐冷卻，熱處理氣氛為氫氬混合氣，其中氫氣的含量為3％。
(5)將上述制備的鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料添加到鉛粉、二氧化鉛、短纖維中，用此正極鉛膏制備出鉛炭電池。并同時制備未添加鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料的對比電池。
實施例2
(1)一維的納米碳纖維和濃鹽酸(13mol/l)超聲波分散6min后，用離心機分離固液5次，每次用去離子水沖洗，直至洗液由微黃色到澄清，且ph值為中性。然后在60℃真空干燥24h，即得純化一維的納米導(dǎo)電材料。
(2)配制ti(oh)4溶膠：在冰浴環(huán)境中,將過氧化氫(濃度為30wt％)和氨水(濃度為5wt％)按體積比1∶2混合，隨后加入一定量的鈦粉溶解，得到透明0.02m前驅(qū)體溶膠。
(3)采用靜電霧化沉積方式在純化一維的納米導(dǎo)電材料上制備前驅(qū)體薄膜：利用靜電霧化裝置進行噴涂鍍膜，前驅(qū)體溶膠濃度為0.02m，霧化速率為0.045ml/min，噴嘴與導(dǎo)電材料的垂直距離是3cm；納米導(dǎo)電材料溫度為180℃，霧化電壓12kv，噴涂時間為25min。
(4)將前驅(qū)體薄膜的納米導(dǎo)電材料進行分段熱處理:300℃保溫0.5小時，再以5℃/min的升溫速率升至600℃，保溫15小時，隨爐冷卻，熱處理氣氛為氫氬混合氣，其中氫氣的含量為3％。
(5)將上述制備的鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料添加到鉛粉、二氧化鉛、短纖維中，用此正極鉛膏制備出鉛炭電池。并同時制備未添加鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料的對比電池。
實施例3
(1)一維的多壁炭納米管和濃鹽酸(10mol/l)超聲波分散12min后，用離心機分離固液4次，每次用去離子水沖洗，直至洗液由微黃色到澄清，且ph值為中性。然后在80℃真空干燥18h即得純化一維的納米導(dǎo)電材料。
(2)配制ti(oh)4溶膠：60ml蒸餾水，150ml鹽酸，200ml鈦酸四丁酯，150g檸檬酸，以及異丙醇溶劑，制備出0.008m前驅(qū)體溶膠。
(3)采用靜電霧化沉積方式在純化一維的納米導(dǎo)電材料上制備前驅(qū)體薄膜：利用靜電霧化裝置進行噴涂鍍膜，前驅(qū)體溶膠濃度為0.008m，霧化速率為0.005ml/min，噴嘴與導(dǎo)電材料的垂直距離是2.8cm；納米導(dǎo)電材料溫度為200℃，霧化電壓12kv，噴涂時間為30min。
(4)將前驅(qū)體薄膜進行分段熱處理:250℃保溫0.5小時，再以3℃/min的升溫速率升至700℃，保溫12小時，隨爐冷卻，熱處理氣氛為氫氬混合氣，其中氫氣的含量為5％。
(5)將上述制備的鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料添加到鉛粉、二氧化鉛、短纖維中，用此正極鉛膏制備出鉛炭電池。并同時制備未添加鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料的對比電池。
實施例4
(1)一維的多壁炭納米管和濃鹽酸(10mol/l)超聲波分散8min后，用離心機分離固液5次，每次用去離子水沖洗，直至洗液由微黃色到澄清，且ph值為中性。然后在90℃真空干燥20h即得純化一維的納米導(dǎo)電材料。
(2)配制ti(oh)4溶膠：50ml蒸餾水，130ml鹽酸，200ml鈦酸異丙酯，150g檸檬酸，以及乙醇溶劑，制備出0.009m前驅(qū)體溶膠。
(3)采用靜電霧化沉積方式在純化一維的納米導(dǎo)電材料上制備前驅(qū)體薄膜：利用靜電霧化裝置進行噴涂鍍膜，前驅(qū)體溶膠濃度為0.009m，霧化速率為0.006ml/min，噴嘴與導(dǎo)電材料的垂直距離是3.0cm；納米導(dǎo)電材料溫度為220℃，霧化電壓12kv，噴涂時間為20min。
(4)將前驅(qū)體薄膜進行分段熱處理:260℃保溫0.5小時，再以5℃/min的升溫速率升至900℃，保溫11小時，隨爐冷卻，熱處理氣氛為氫氬混合氣，其中氫氣的含量為5％。
(5)將上述制備的鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料添加到鉛粉、二氧化鉛、短纖維中，用此正極鉛膏制備出鉛炭電池。并同時制備未添加鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料的對比電池。
實施例5
(1)一維的炭納米棒和濃鹽酸(10mol/l)超聲波分散12min后，用離心機分離固液6次，每次用去離子水沖洗，直至洗液由微黃色到澄清，且ph值為中性。然后在60℃真空干燥24h即得純化一維的納米導(dǎo)電材料。
(2)配制ti(oh)4溶膠：300ml乙醇，10ml蒸餾水，20ml鹽酸，20ml鈦酸四丁酯，20g檸檬酸，制備出0.007m前驅(qū)體溶膠。
(3)采用靜電霧化沉積方式在純化一維的納米導(dǎo)電材料上制備前驅(qū)體薄膜：利用靜電霧化裝置進行噴涂鍍膜，前驅(qū)體溶膠濃度為0.007m，霧化速率為0.008ml/min，噴嘴與導(dǎo)電材料的垂直距離是3.0cm；納米導(dǎo)電材料溫度為220℃，霧化電壓12kv，噴涂時間為20min。
(4)將前驅(qū)體薄膜進行分段熱處理:300℃保溫0.5小時，再以4℃/min的升溫速率升至750℃，保溫12小時，隨爐冷卻，熱處理氣氛為氫氬混合氣，其中氫氣的含量為5％。
(5)將上述制備的鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料添加到鉛粉、二氧化鉛、短纖維中，用此正極鉛膏制備出鉛炭電池。并同時制備未添加鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料的對比電池。
實施例6
(1)一維的炭納米棒和濃鹽酸(12mol/l)超聲波分散13min后，用離心機分離固液5次，每次用去離子水沖洗，直至洗液由微黃色到澄清，且ph值為中性。然后在70℃真空干燥18h即得純化一維的納米導(dǎo)電材料。
(2)配制ti(oh)4溶膠：60ml蒸餾水，150ml鹽酸，200ml鈦酸四丁酯，150g檸檬酸，以及異丙醇溶劑，制備出0.008m前驅(qū)體溶膠。
(3)采用靜電霧化沉積方式在純化一維的納米導(dǎo)電材料上制備前驅(qū)體薄膜：利用靜電霧化裝置進行噴涂鍍膜，前驅(qū)體溶膠濃度為0.008m，霧化速率為0.005ml/min，噴嘴與導(dǎo)電材料的垂直距離是2.8cm；納米導(dǎo)電材料溫度為200℃，霧化電壓12kv，噴涂時間為30min。
(4)將前驅(qū)體薄膜進行分段熱處理:280℃保溫0.5小時，再以4℃/min的升溫速率升至800℃，保溫13小時，隨爐冷卻，熱處理氣氛為氫氬混合氣，其中氫氣的含量為5％。
(5)將上述制備的鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料添加到鉛粉、二氧化鉛、短纖維中，用此正極鉛膏制備出鉛炭電池。并同時制備未添加鍍有亞氧化鈦薄膜的一維納米導(dǎo)電材料的對比電池。
將上述實施例中所得樣品分別進行性能測試，得到數(shù)據(jù)如下表1所示。
表1
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均在本發(fā)明待批權(quán)利要求保護范圍之內(nèi)。