本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件、太陽(yáng)能電池及光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法。

背景技術(shù)：

光電轉(zhuǎn)換元件用于各種光傳感器、復(fù)印機(jī)、太陽(yáng)能電池等。太陽(yáng)能電池利用非枯竭性的太陽(yáng)能，期待其真正的實(shí)用化。其中，積極地研究開發(fā)作為敏化劑使用有機(jī)染料或ru聯(lián)吡啶絡(luò)合物等的染料敏化太陽(yáng)能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了11％左右。

另一方面，近年來，已報(bào)道了作為具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物使用金屬鹵化物的太陽(yáng)能電池能夠?qū)崿F(xiàn)比較高的光電轉(zhuǎn)換效率這一研究成果。

例如，專利文獻(xiàn)1中，記載有具有包含第1陽(yáng)離子、第2陽(yáng)離子及至少1個(gè)鹵素陰離子或硫族陰離子的鈣鈦礦的光伏裝置(photovoltaicdevice)。

非專利文獻(xiàn)1中記載有具有有機(jī)無機(jī)混合型鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池，并研究了空穴傳輸材料。

以往技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2014/045021號(hào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：journaloftheamericanchemicalsociety，2014，136，pp.7837-7840

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

如上所述，使用具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物(以下，有時(shí)稱作鈣鈦礦化合物)的光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池在光電轉(zhuǎn)換效率的提高上獲得了一定成果。但是，該光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池是近年來受到關(guān)注的，對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率以外的電池性能并未獲得充分的見解。

在這種情況下，利用金屬鹵化物等鈣鈦礦化合物以相同的制造方法反復(fù)制造了上述太陽(yáng)能電池，其結(jié)果得知光電轉(zhuǎn)換效率在所獲得的太陽(yáng)能電池之間偏差較大，電池性能的穩(wěn)定性并不充分。

并且，對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池，除了較高的光電轉(zhuǎn)換效率以外，還要求能夠在實(shí)際使用這些的現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中維持初始性能的耐久性。但是，將鈣鈦礦化合物用作光吸收劑的光電轉(zhuǎn)換元件以及太陽(yáng)能電池在高濕環(huán)境下，由于時(shí)間的經(jīng)過，其光電轉(zhuǎn)換效率下降，無法說耐濕性充分。而且，若在高濕環(huán)境下受光，則促進(jìn)光電轉(zhuǎn)換效率的下降，無法說高濕環(huán)境下的耐光性(高濕耐光性)充分。

本發(fā)明的課題在于，提供一種光電轉(zhuǎn)換效率的變動(dòng)較小、能夠發(fā)揮穩(wěn)定的電池性能、而且耐濕性及高濕耐光性優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換元件、以及使用該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽(yáng)能電池。并且，本發(fā)明的課題在于，提供一種制造光電轉(zhuǎn)換效率的變動(dòng)較小、能夠發(fā)揮穩(wěn)定的電池性能、而且耐濕性及高濕耐光性優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換元件的方法。

用于解決技術(shù)課題的手段

本發(fā)明人等在制造將鈣鈦礦化合物作為光吸收劑而用于感光層的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽(yáng)能電池時(shí)，并未著眼于以往一直研究的感光層，而是著眼于與感光層相鄰設(shè)置的空穴傳輸層來進(jìn)行了研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)若使空穴傳輸層等以特定含量含有有機(jī)溶劑，則光電轉(zhuǎn)換元件或太陽(yáng)能電池中的光電轉(zhuǎn)換效率的變動(dòng)(偏差)減少，而且能夠改善耐濕性及高濕耐光性。本發(fā)明是通過這些見解而完成的。

即，通過以下方法解決了上述課題。

〔1〕一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具有：第1電極，在導(dǎo)電性支撐體上具有包含光吸收劑的感光層；第2電極，與第1電極對(duì)置；及空穴傳輸層，設(shè)置于第1電極與第2電極之間，其中，

光吸收劑包含具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物具有周期表第一族元素或者陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a的陽(yáng)離子、周期表第一族元素以外的金屬原子m的陽(yáng)離子和陰離子性原子x的陰離子，

相對(duì)于空穴傳輸層1mm³的有機(jī)溶劑的含量為1×10^-10～1×10^-7mol。

〔2〕根據(jù)〔1〕所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)溶劑為具有2.0～25.0的相對(duì)介電常數(shù)的有機(jī)溶劑。

〔3〕根據(jù)〔2〕所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)溶劑為具有2.5～5.0或10.0～25.0的相對(duì)介電常數(shù)的有機(jī)溶劑。

〔4〕根據(jù)〔2〕或〔3〕所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)溶劑為具有2.5～5.0的相對(duì)介電常數(shù)的有機(jī)溶劑。

〔5〕根據(jù)〔1〕至〔4〕中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，相對(duì)于空穴傳輸層1mm³的有機(jī)溶劑的含量為1×10^-9～5×10^-8mol。

〔6〕根據(jù)〔1〕至〔5〕中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，空穴傳輸層通過涂布形成。

〔7〕根據(jù)〔6〕所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，空穴傳輸層以40～180℃被干燥。

〔8〕一種太陽(yáng)能電池，其使用〔1〕至〔7〕中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件。

〔9〕一種光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，所述光電轉(zhuǎn)換元件具有：第1電極，在導(dǎo)電性支撐體上具有包含光吸收劑的感光層；第2電極，與第1電極對(duì)置；及空穴傳輸層，設(shè)置于第1電極與第2電極之間，光吸收劑包含具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物具有周期表第一族元素或者陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a的陽(yáng)離子、周期表第一族元素以外的金屬原子m的陽(yáng)離子及陰離子性原子x的陰離子，其中，

所述制造方法至少包括在第1電極上涂布包含空穴傳輸材料及有機(jī)溶劑的空穴傳輸材料溶液，并以40～180℃進(jìn)行干燥的工序。

本說明書中，各式中，為了理解化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有時(shí)將一部分標(biāo)記為示性式。隨此，各式中，將部分結(jié)構(gòu)稱為(取代)基、離子或原子等，但本說明書中，這些除了表示(取代)基、離子或原子等以外，有時(shí)還表示構(gòu)成以上述式表示的(取代)基或者離子的元素團(tuán)或元素。

本說明書中，關(guān)于化合物(包括絡(luò)合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含義以外，還用作包含其鹽、其離子的含義。并且，是指包含在無損目標(biāo)效果的范圍內(nèi)改變結(jié)構(gòu)的一部分的化合物的含義。而且，關(guān)于未標(biāo)明取代或未取代的化合物，是指包含在無損目標(biāo)效果的范圍內(nèi)可具有任意取代基的化合物的含義。這對(duì)取代基及連接基團(tuán)等(以下，稱為取代基等)也相同。

本說明書中，存在多個(gè)以特定符號(hào)表示的取代基等時(shí)，或同時(shí)規(guī)定多個(gè)取代基等時(shí)，除非另有指明，則各個(gè)取代基等可相同也可不同。這對(duì)取代基等的數(shù)量的規(guī)定也相同。并且，多個(gè)取代基等鄰近時(shí)(尤其，相鄰時(shí))，除非另有指明，則這些可相互連結(jié)而形成環(huán)。并且，環(huán)例如脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)可進(jìn)一步稠合而形成稠環(huán)。

并且，本說明書中使用表示的數(shù)值范圍表示包含將前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種光電轉(zhuǎn)換效率的變動(dòng)較小、能夠發(fā)揮穩(wěn)定的電池性能、而且耐濕性及高濕耐光性優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換元件、使用該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽(yáng)能電池、以及該太陽(yáng)能電池的制造方法。

參考適當(dāng)添附的附圖并通過下述記載，可明確本發(fā)明的上述及其他特征及優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是示意地示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)選方式的剖視圖。

圖2是示意地示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的具有較厚的感光層的優(yōu)選方式的剖視圖。

圖3是示意地示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的另一優(yōu)選方式的剖視圖。

具體實(shí)施方式

＜＜光電轉(zhuǎn)換元件＞＞

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件具有：第1電極，在導(dǎo)電性支撐體上具有包含光吸收劑的感光層；第2電極，與第1電極對(duì)置；及空穴傳輸層，設(shè)置于第1電極與第2電極之間。感光層、空穴傳輸層及第2電極依次設(shè)置于導(dǎo)電性支撐體上。

光吸收劑包含至少1種后述的鈣鈦礦化合物。

本發(fā)明中，“在導(dǎo)電性支撐體上具有感光層”是指，包含與導(dǎo)電性支撐體的表面相接而具有感光層的方式及在導(dǎo)電性支撐體的表面上方經(jīng)由其他層而具有感光層的方式的含義。

在導(dǎo)電性支撐體的表面上方經(jīng)由其他層而具有感光層的方式中，作為設(shè)置于導(dǎo)電性支撐體與感光層之間的其他層，只要不會(huì)降低太陽(yáng)能電池的電池性能，則并無特別限定。例如，可舉出多孔質(zhì)層、阻擋層及電子傳輸層等。

本發(fā)明中，作為經(jīng)由其他層而在導(dǎo)電性支撐體的表面上方具有感光層的方式，例如，可舉出感光層在多孔質(zhì)層的表面設(shè)置為薄膜狀等的方式(參考圖1)、在多孔質(zhì)層的表面設(shè)置為厚膜狀的方式(參考圖2)、在阻擋層的表面設(shè)置為薄膜狀的方式及在阻擋層的表面設(shè)置為厚膜狀的方式(參考圖3)。感光層可設(shè)置為線狀或分散狀，優(yōu)選設(shè)置為膜狀。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件并不特別限定本發(fā)明中規(guī)定的結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)，能夠采用有關(guān)光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池的公知的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的各層可根據(jù)目的而設(shè)計(jì)，例如可形成為單層，也可形成為多層。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件在空穴傳輸層中以下述含量含有有機(jī)溶劑。由此，能夠?qū)怆娹D(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池賦予穩(wěn)定的電池性能、耐濕性及高濕耐光性。

如此，通過空穴傳輸層中含有的有機(jī)溶劑的含量，能夠提高光電轉(zhuǎn)換元件等的特性。因此，本發(fā)明中，以相對(duì)于空穴傳輸層1mm³的摩爾量規(guī)定有機(jī)溶劑的含量。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件在空穴傳輸層中含有多種有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑的含量設(shè)為各有機(jī)溶劑的含量的合計(jì)含量。

有機(jī)溶劑的含量作為相對(duì)于空穴傳輸層1mm³的含量，為1×10^-10～1×10^-7mol。若相對(duì)于空穴傳輸層1mm³的有機(jī)溶劑的含量(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為有機(jī)溶劑的含量)小于1×10^-10mol，則在形成空穴傳輸層時(shí)，為了去除有機(jī)溶劑而進(jìn)行過度干燥。其結(jié)果，在空穴傳輸層的層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷，電池性能、耐濕性或高濕耐光性變得較差。另一方面，若有機(jī)溶劑的含量大于1×10^-7mol，則無法有效地抑制空穴傳輸層的制造時(shí)及經(jīng)時(shí)后的層結(jié)構(gòu)的變化。其結(jié)果，電池性能、耐濕性或高濕耐光性變得較差。

從電池性能、耐濕性及高濕耐光性的角度考慮，有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為1×10^-9～5×10^-8mol，更優(yōu)選為5×10^-9～5×10^-8mol。

有機(jī)溶劑并無特別限定，主要源自形成空穴傳輸層時(shí)的制備液(還稱作空穴傳輸材料溶液)中存在的有機(jī)溶劑。

作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選為能夠?qū)⒖昭▊鬏敳牧先芙庵聊軌蛑苽淇昭▊鬏敳牧先芤旱某潭鹊挠袡C(jī)溶劑。其中，“能夠溶解空穴傳輸材料”是指，“能夠在有機(jī)溶劑1ml中溶解至少1mg的空穴傳輸材料”。

作為這種有機(jī)溶劑，例如，可舉出芳香族溶劑、鹵素溶劑、腈溶劑、酰胺溶劑、含硫溶劑、醚溶劑、含氮雜環(huán)溶劑、酮溶劑、酯溶劑。

優(yōu)選有機(jī)溶劑為其一部分或全部具有2.0～25.0的相對(duì)介電常數(shù)εr的有機(jī)溶劑。

從電池性能、耐濕性及高濕耐光性的角度考慮，有機(jī)溶劑更優(yōu)選為相對(duì)介電常數(shù)為εr2.5～5.0或10.0～25.0的有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～5.0的有機(jī)溶劑。

本發(fā)明中，關(guān)于有機(jī)溶劑的相對(duì)介電常數(shù)，即使含有多個(gè)有機(jī)溶劑，也采用各有機(jī)溶劑所具有的固有值。

本發(fā)明中，有機(jī)溶劑的相對(duì)介電常數(shù)εr利用davidr.lide編“crchandbookofchemistryandphysics88thedition2007-2008”(crcpress)中記載的值。

對(duì)于該文獻(xiàn)中未記載相對(duì)介電常數(shù)εr的有機(jī)溶劑，利用通過以下方法求出的相對(duì)介電常數(shù)εr。

關(guān)于相對(duì)介電常數(shù)εr，作為相對(duì)介電常數(shù)測(cè)定裝置使用阻抗測(cè)定器，并通過平行板法測(cè)定。該方法中，在平行配置的電極之間導(dǎo)入有機(jī)溶劑，向電極之間施加電壓、頻率，測(cè)定電極之間的電容量。將所獲得的電容量作為有機(jī)溶劑的電容量。并且，在電極之間插入與有機(jī)溶劑量(體積)相應(yīng)的分隔物，測(cè)定電極之間的電容量。將所獲得的電容量作為空氣的電容量。利用如此獲得的有機(jī)溶劑的電容量及空氣的電容量，通過下述式(x)，計(jì)算有機(jī)溶劑的相對(duì)介電常數(shù)εr。相對(duì)介電常數(shù)εr根據(jù)測(cè)定溫度而發(fā)生變化，但將測(cè)定溫度設(shè)定為15～30℃。相對(duì)介電常數(shù)測(cè)定裝置使用agilent4284aprecisionlcr測(cè)定儀(商品名、agilenttechnologies,inc.制造)及測(cè)定電極(16452a商品名、agilenttechnologies,inc.制造)。

式(x)：εr＝cp/co

cp：有機(jī)溶劑的電容量、co：空氣的電容量

有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)并無特別限定，優(yōu)選為50～250℃，更優(yōu)選為80～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80～160℃。若沸點(diǎn)在50～250℃的范圍內(nèi)，則易將有機(jī)溶劑的含量設(shè)定在上述范圍。尤其，若沸點(diǎn)在80～160℃的范圍內(nèi)，則即使不采用過度的干燥條件，也能夠?qū)⒂袡C(jī)溶劑控制在上述范圍的含量。

作為有機(jī)溶劑的優(yōu)選例，可舉出：甲苯(相對(duì)介電常數(shù)εr：2.4、沸點(diǎn)：111℃)、間二甲苯(相對(duì)介電常數(shù)εr：2.4、沸點(diǎn)：139℃)及鄰二甲苯(相對(duì)介電常數(shù)εr：2.6、沸點(diǎn)：145℃)等芳香族溶劑；氯苯(相對(duì)介電常數(shù)εr：5.7、沸點(diǎn)：132℃)、鄰二氯苯(相對(duì)介電常數(shù)εr：10.1、沸點(diǎn)：180℃)及1，2-二氯乙烷(相對(duì)介電常數(shù)εr：10.4、84℃)等鹵素溶劑；芐腈(相對(duì)介電常數(shù)εr：25.9、沸點(diǎn)：191℃)等腈溶劑；n,n-二甲基乙酰胺(相對(duì)介電常數(shù)εr：38.9、沸點(diǎn)：165℃)及n,n-二甲基甲酰胺(相對(duì)介電常數(shù)εr：38.3、沸點(diǎn)：153℃)等酰胺溶劑；噻吩(相對(duì)介電常數(shù)εr：2.6、沸點(diǎn)：84℃)及二甲基亞砜(相對(duì)介電常數(shù)εr：47.2、沸點(diǎn)：189℃)等含硫溶劑；苯甲醚(相對(duì)介電常數(shù)εr：4.3、沸點(diǎn)：154℃)、乙氧基苯(相對(duì)介電常數(shù)εr：4.2、沸點(diǎn)：170℃)、四氫呋喃(thf、相對(duì)介電常數(shù)εr：7.5、沸點(diǎn)：65℃)、1,4-二噁烷(相對(duì)介電常數(shù)εr：2.2、沸點(diǎn)：102℃)、二丁醚(相對(duì)介電常數(shù)εr：3.1、沸點(diǎn)：140℃)及二乙氧基乙烷(相對(duì)介電常數(shù)εr：3.9、沸點(diǎn)：121℃)等醚溶劑；吡啶(相對(duì)介電常數(shù)εr：13.3、沸點(diǎn)：115℃)及2，6-二甲基吡啶(相對(duì)介電常數(shù)εr：7.3、沸點(diǎn)：144℃)等含氮雜環(huán)溶劑；苯乙酮(相對(duì)介電常數(shù)εr：17.4、沸點(diǎn)：202℃)等酮溶劑；乙酸丁酯(相對(duì)介電常數(shù)εr：5.1、沸點(diǎn)：126℃)、苯甲酸甲酯(相對(duì)介電常數(shù)εr：6.6、沸點(diǎn)：199℃)及碳酸二乙酯(相對(duì)介電常數(shù)εr：2.8、沸點(diǎn)：126℃)等酯溶劑。

其中，更優(yōu)選為醚溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為苯甲醚、乙氧基苯、二乙氧基乙烷或二丁醚等。

作為有機(jī)溶劑，含有相對(duì)介電常數(shù)εr為2.0～25.0的范圍外的有機(jī)溶劑時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)εr為2.0～25.0的有機(jī)溶劑與相對(duì)介電常數(shù)εr為該范圍外的有機(jī)溶劑之比(體積比)優(yōu)選為1000:1～10:1。

關(guān)于有機(jī)溶劑的含量，以規(guī)定量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶出光電轉(zhuǎn)換元件的空穴傳輸層，將通過氣相色譜分析該溶出液來獲得的測(cè)定值換算為相對(duì)于空穴傳輸層1mm³的含量來求出。

具體而言，首先求出光電轉(zhuǎn)換元件的空穴傳輸層的體積。利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察光電轉(zhuǎn)換元件10的任意剖面的3處，對(duì)各測(cè)定值進(jìn)行平均來作為空穴傳輸層的膜厚。

并且，測(cè)量光電轉(zhuǎn)換元件10的空穴傳輸層的表面積。

根據(jù)所獲得的膜厚與表面積求出空穴傳輸層的體積。

接著，分解光電轉(zhuǎn)換元件或太陽(yáng)能電池來使空穴傳輸層的一部分暴露。在該狀態(tài)下，在設(shè)定為空穴傳輸層的表面積每625mm²(例如，25mm×25mm)5ml的使用量的dmf(溫度：25℃)中浸漬光電轉(zhuǎn)換元件，通過超聲波清洗機(jī)經(jīng)1小時(shí)溶出空穴傳輸層。用過濾器過濾所獲得的dmf液，通過氣相色譜測(cè)定濾液，根據(jù)另外制作的校準(zhǔn)曲線，求出各有機(jī)溶劑的含量。合算這些來作為有機(jī)溶劑的總含量。

將如此求出的總含量除以空穴傳輸層的體積(mm³)，從而求出相對(duì)于空穴傳輸層1mm³的有機(jī)溶劑的含量。

另外，關(guān)于有機(jī)溶劑的種類，能夠根據(jù)保持時(shí)間確認(rèn)、鑒定。

以下，記述基于氣相色譜的測(cè)定條件。

裝置使用gc-2010plus(商品名、shimadzucorporation制造)。柱并無特別限定，優(yōu)選使用agilentj&wdb-624(商品名、agilenttechnologies,inc.制造、60m×0.32mm×1.8μm、部件編號(hào)123-1364)。檢測(cè)器使用氫火焰電離檢測(cè)器(flameionizationdetector：型號(hào)fid-2010plus、shimadzucorporation制造)。

檢測(cè)器溫度設(shè)定為260℃。注塑模為分型模，氣化室溫度設(shè)定為200～300℃。載氣使用氦，壓力設(shè)定為90kpa。烘箱溫度設(shè)定為40℃。

本發(fā)明中，有時(shí)作為有機(jī)溶劑含有作為上述溶出溶劑的dmf。此時(shí)，有機(jī)溶劑的含量設(shè)為合算通過上述測(cè)定獲得的含量與dmf的含量的值。能夠如下測(cè)定dmf的含量，即，在使用dmf的上述測(cè)定方法中，代替dmf使用與dmf相同量的dmf以外的溶出溶劑，例如n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，除此以外設(shè)為與使用dmf的上述測(cè)定相同。

另外，上述方法中，感光層的一部分或全部都溶出。但是，認(rèn)為感光層中不包含有機(jī)溶劑，或者即使含有也是不會(huì)影響測(cè)定值的程度的微量。因此，本發(fā)明中，將通過上述方法獲得的值視作空穴傳輸層中的有機(jī)溶劑量。

雖然對(duì)若本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池以上述范圍的含量含有有機(jī)溶劑，則電池性能、耐濕性及高濕耐光性優(yōu)異的理由尚不明確，但認(rèn)為如下。

若空穴傳輸層含有一定量的有機(jī)溶劑，則成為層結(jié)構(gòu)中缺陷較少的空穴傳輸層。其結(jié)果，認(rèn)為能夠減少光電轉(zhuǎn)換效率的變動(dòng)。

空穴傳輸層通過在涂布后述的空穴傳輸材料溶液之后，優(yōu)選通過加熱進(jìn)行干燥來形成。此時(shí)，若過度干燥空穴傳輸材料溶液，則在所獲得的空穴傳輸層的層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷。另一方面，若空穴傳輸材料溶液的干燥不充分，則空穴傳輸層中的空穴傳輸材料的運(yùn)動(dòng)性變高，變得無法抑制制造時(shí)及經(jīng)時(shí)引起的層結(jié)構(gòu)的變化。任意情況下，空穴傳輸層的層結(jié)構(gòu)均不穩(wěn)定，因此空穴傳輸層的電荷傳輸性下降，光電轉(zhuǎn)換效率發(fā)生變動(dòng)。

本發(fā)明是發(fā)現(xiàn)作為干燥條件能夠?qū)⒂袡C(jī)溶劑的含量作為指標(biāo)之一來完成的。具體而言，發(fā)現(xiàn)若將有機(jī)溶劑的含量設(shè)為小于1×10^-10mol，則會(huì)對(duì)空穴傳輸材料溶液進(jìn)行過度干燥，另一方面，若有機(jī)溶劑的含量超過1×10^-7mol，則空穴傳輸材料溶液的干燥變得不充分。

并且，認(rèn)為通過在空穴傳輸層中含有一定量的有機(jī)溶劑，能夠抑制水引起的鈣鈦礦化合物的分解，其結(jié)果，耐濕性得到提高。

空穴傳輸層優(yōu)選與感光層相鄰設(shè)置，此時(shí)，有時(shí)空穴傳輸層中包含的水會(huì)浸入感光層。因此，優(yōu)選空穴傳輸層不含有水。但是，若由于如上述的過度干燥而在空穴傳輸層的層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷，則變得水易浸入空穴傳輸層。并且，若空穴傳輸層中含有的有機(jī)溶劑的含量過高，則空穴傳輸層的層結(jié)構(gòu)變得不密，水依舊易浸入空穴傳輸層。在任意情況下，浸入到空穴傳輸層的水還會(huì)浸入感光層，由此產(chǎn)生感光層的鈣鈦礦型化合物的分解。其結(jié)果，產(chǎn)生光電轉(zhuǎn)換效率的下降。

而且，水引起的鈣鈦礦化合物的分解通過光還會(huì)進(jìn)一步得到促進(jìn)。

但是，本發(fā)明中，空穴傳輸層中含有有機(jī)溶劑，認(rèn)為能夠抑制水向感光層的浸入。即，有機(jī)溶劑的疏水性較高時(shí)，與水的親和性變低，能夠抑制水向空穴傳輸層的浸入。因此，認(rèn)為能夠抑制感光層中的鈣鈦礦化合物的分解。另一方面，有機(jī)溶劑的親水性較高時(shí)，即使水浸入到空穴傳輸層，但有機(jī)溶劑也能夠通過高親水性捕獲該水。

從抑制水向空穴傳輸層及感光層的浸入的角度考慮，有機(jī)溶劑優(yōu)選疏水性較高的有機(jī)溶劑，具體而言，優(yōu)選具有上述范圍的相對(duì)介電常數(shù)的有機(jī)溶劑。

以下，對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)選方式進(jìn)行說明。

圖1圖3中，相同的符號(hào)表示相同的構(gòu)成要件(構(gòu)件)。

另外，圖1及圖2中強(qiáng)調(diào)顯示形成多孔層12的微粒的大小。

這些微粒優(yōu)選相對(duì)于導(dǎo)電性支撐體11沿水平方向及垂直方向填充(堆積或粘附)而形成多孔結(jié)構(gòu)。

本說明書中，簡(jiǎn)稱為“光電轉(zhuǎn)換元件10”時(shí)，若無特別指明，則表示光電轉(zhuǎn)換元件10a、10b及10c。這對(duì)系統(tǒng)100、第1電極1及感光層13也相同。并且，簡(jiǎn)稱為“穴傳輸層3”時(shí)，若無特別指明，則表示空穴傳輸層3a及3b。

作為本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)選方式，例如可舉出圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件10a。圖1所示的系統(tǒng)100a為將光電轉(zhuǎn)換元件10a應(yīng)用于在外部電路6中使動(dòng)作機(jī)構(gòu)m(例如電動(dòng)馬達(dá))工作的電池應(yīng)用的系統(tǒng)。

該光電轉(zhuǎn)換元件10a具有第1電極1a、第2電極2及第1電極1a與第2電極2的之間的空穴傳輸層3a。

第1電極1a具有包含支撐體11a及透明電極11b的導(dǎo)電性支撐體11、多孔層12、多孔層12上的感光層13a。并且在透明電極11b上具有阻擋層14，阻擋層14上形成有多孔層12。如此具有多孔層12的光電轉(zhuǎn)換元件10a中，感光層13a的表面積增大，因此推斷為電荷分離及電荷移動(dòng)效率得到提高。

圖2所示的光電轉(zhuǎn)換元件10b為示意地示出較厚地設(shè)置圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件10a的感光層13a的優(yōu)選方式的光電轉(zhuǎn)換元件。該光電轉(zhuǎn)換元件10b中，較薄地設(shè)置了空穴傳輸層3b。光電轉(zhuǎn)換元件10b相對(duì)于圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件10a，不同點(diǎn)在于感光層13b及空穴傳輸層3b的膜厚，除此以外，構(gòu)成為與光電轉(zhuǎn)換元件10a相同。

圖3所示的光電轉(zhuǎn)換元件10c為示意地示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的另一優(yōu)選方式的光電轉(zhuǎn)換元件。光電轉(zhuǎn)換元件10c相對(duì)于圖2所示的光電轉(zhuǎn)換元件10b，不同點(diǎn)在于未設(shè)置多孔層12，除此以外，構(gòu)成為與光電轉(zhuǎn)換元件10b相同。光電轉(zhuǎn)換元件10c中，感光層13c在阻擋層14的表面形成為厚膜狀。

本發(fā)明中，應(yīng)用光電轉(zhuǎn)換元件10的系統(tǒng)100如下發(fā)揮作為太陽(yáng)能電池的功能。

即，光電轉(zhuǎn)換元件10中，透過導(dǎo)電性支撐體11或透過第2電極2而入射于感光層13的光激發(fā)光吸收劑。被激發(fā)的光吸收劑具有高能量的電子，能夠放出該電子。放出高能量的電子的光吸收劑變成氧化態(tài)。

從光吸收劑放出的電子在光吸收劑之間移動(dòng)而到達(dá)導(dǎo)電性支撐體11。到達(dá)導(dǎo)電性支撐體11的電子在外部電路6中發(fā)揮功能之后，經(jīng)過第2電極2，接著經(jīng)過空穴傳輸層3返回感光層13。通過返回感光層13的電子，光吸收劑被還原。通過反復(fù)這種上述光吸收劑的激發(fā)及電子移動(dòng)的循環(huán)，系統(tǒng)100作為太陽(yáng)能電池發(fā)揮功能。

電子從感光層13向?qū)щ娦灾误w11的流動(dòng)方向根據(jù)多孔層12的存在與否及其種類等而不同。光電轉(zhuǎn)換元件10中，產(chǎn)生電子在鈣鈦礦化合物之間移動(dòng)的電子傳導(dǎo)。因此，設(shè)置多孔層12時(shí)，多孔層12除了由以往的半導(dǎo)體形成以外，還能夠由絕緣體形成。多孔層12由半導(dǎo)體形成時(shí)，還產(chǎn)生電子在多孔層12的半導(dǎo)體微粒內(nèi)部和半導(dǎo)體微粒之間移動(dòng)的電子傳導(dǎo)。另一方面，多孔層12由絕緣體形成時(shí)，多孔層12中不會(huì)產(chǎn)生電子傳導(dǎo)。多孔層12由絕緣體形成時(shí)，若作為絕緣體微粒使用氧化鋁(al2o3)的微粒，則可獲得比較高的電動(dòng)勢(shì)(voc)。

作為上述其他層的阻擋層14由導(dǎo)體或半導(dǎo)體形成時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生阻擋層14中的電子傳導(dǎo)。

并且，在導(dǎo)電性支撐體11與感光層13之間設(shè)置電子傳輸層時(shí)，該電子傳輸層中也產(chǎn)生電子傳導(dǎo)。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池并不限定于上述優(yōu)選方式，各方式的結(jié)構(gòu)等可在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)在各方式之間適當(dāng)組合。

本發(fā)明中，關(guān)于光電轉(zhuǎn)換元件或太陽(yáng)能電池中使用的材料及各部材，除了光吸收劑及空穴傳輸層以外，能夠通過常規(guī)方法制備。關(guān)于使用鈣鈦礦化合物的光電轉(zhuǎn)換元件或太陽(yáng)能電池，例如能夠參考專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)1。并且，關(guān)于染料敏化太陽(yáng)能電池，例如能夠參考日本特開2001-291534號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利第4,927,721號(hào)說明書、美國(guó)專利第4,684,537號(hào)說明書、美國(guó)專利第5,084,365號(hào)說明書、美國(guó)專利第5,350,644號(hào)說明書、美國(guó)專利第5,463,057號(hào)說明書、美國(guó)專利第5,525,440號(hào)說明書、日本特開平7-249790號(hào)公報(bào)、日本特開2004-220974號(hào)公報(bào)、日本特開2008-135197號(hào)公報(bào)。

以下，對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池的主要部件及化合物的優(yōu)選方式進(jìn)行說明。

＜第1電極1＞

第1電極1具有導(dǎo)電性支撐體11及感光層13，在光電轉(zhuǎn)換元件10中作為工作電極發(fā)揮功能。

第1電極1優(yōu)選具有多孔層12及阻擋層14的任一個(gè)或雙方。從防止短路的方面考慮，優(yōu)選第1電極1至少具有阻擋層14，從光吸收效率方面及防止短路的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選第1電極1具有多孔層12及阻擋層14。

-導(dǎo)電性支撐體11-

導(dǎo)電性支撐體11只要具有導(dǎo)電性并能夠支撐感光層13等，則并無特別限定。導(dǎo)電性支撐體11優(yōu)選為由具有導(dǎo)電性的材料例如金屬形成的結(jié)構(gòu)、或具有玻璃或者塑料的支撐體11a及形成于該支撐體11a的表面的作為導(dǎo)電膜的透明電極11b的結(jié)構(gòu)。

導(dǎo)電性支撐體11的強(qiáng)度得到充分確保時(shí)，支撐體11a并非必需。

其中，如圖1圖3所示，進(jìn)一步優(yōu)選為在玻璃或塑料的支撐體11a的表面涂設(shè)導(dǎo)電性的金屬氧化物來形成透明電極11b的導(dǎo)電性支撐體11。作為由塑料形成的支撐體11a，例如可舉出日本特開2001-291534號(hào)公報(bào)的段落號(hào)0153中記載的透明聚合物薄膜。作為形成支撐體11a的材料，除了玻璃及塑料以外，還能夠使用陶瓷(日本特開2005-135902號(hào)公報(bào))、導(dǎo)電性樹脂(日本特開2001-160425號(hào)公報(bào))。作為導(dǎo)電性的金屬氧化物，優(yōu)選為錫氧化物(to)，尤其優(yōu)選為銦-錫氧化物(錫摻雜氧化銦；ito)及摻雜氟的氧化錫(fto)等氟摻雜錫氧化物。此時(shí)的金屬氧化物的涂布量?jī)?yōu)選在支撐體11a的表面積的每1m²中為使用導(dǎo)電性支撐體11時(shí)，優(yōu)選光從支撐體11a側(cè)入射。

優(yōu)選導(dǎo)電性支撐體11實(shí)質(zhì)上為透明。本發(fā)明中，“實(shí)質(zhì)上為透明”是指，光(波長(zhǎng))的透射率為10％以上的含義，優(yōu)選為50％以上，尤其優(yōu)選為80％以上。

支撐體11a及導(dǎo)電性支撐體11的厚度并無特別限定，可設(shè)定為適當(dāng)?shù)暮穸?。例如，?yōu)選為進(jìn)一步優(yōu)選為尤其優(yōu)選為

設(shè)置透明電極11b時(shí)，透明電極11b的膜厚并無特別限定，例如，優(yōu)選為進(jìn)一步優(yōu)選為尤其優(yōu)選為

導(dǎo)電性支撐體11或支撐體11a可在表面具有光管理功能。例如，可在導(dǎo)電性支撐體11或支撐體11a的表面具有日本特開2003-123859號(hào)公報(bào)中記載的、交替層疊高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特開2002-260746號(hào)公報(bào)中記載的光導(dǎo)功能。

-阻擋層14-

本發(fā)明中，優(yōu)選在透明電極11b的表面即在導(dǎo)電性支撐體11與多孔層12、感光層13或空穴傳輸層3等之間具有阻擋層14。

光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池中，例如若感光層13或空穴傳輸層3與透明電極11b等電接觸，則會(huì)產(chǎn)生反向電流。阻擋層14發(fā)揮防止該反向電流的功能。阻擋層14還稱作防短路層。

在光電轉(zhuǎn)換元件具有電子傳輸層時(shí)，也可設(shè)置該阻擋層14。

形成阻擋層14的材料只要是能夠發(fā)揮上述功能的材料，則并無特別限定，優(yōu)選為使可見光透射的物質(zhì)且相對(duì)于導(dǎo)電性支撐體11(透明電極11b)等的絕緣性物質(zhì)。具體而言，“相對(duì)于導(dǎo)電性支撐體11(透明電極11b)的絕緣性物質(zhì)”是指，傳導(dǎo)帶的能級(jí)為形成導(dǎo)電性支撐體11的材料(形成透明電極11b的金屬氧化物)等傳導(dǎo)帶的能級(jí)以上，且低于構(gòu)成多孔層12的材料的傳導(dǎo)帶或光吸收劑的基底狀態(tài)的能級(jí)的化合物(n型半導(dǎo)體化合物)。

形成阻擋層14的材料例如可舉出氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸銫、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，也可以是通常在光電轉(zhuǎn)換材料中使用的材料，例如還可舉出氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮、氧化鎢等。其中，優(yōu)選為氧化鈦、氧化錫、氧化鎂、氧化鋁等。

阻擋層14的膜厚優(yōu)選為進(jìn)一步優(yōu)選為尤其優(yōu)選為

本發(fā)明中，各層的膜厚通過利用掃描型電子顯微鏡(sem)等觀察光電轉(zhuǎn)換元件10的剖面來進(jìn)行測(cè)定。

-多孔層12-

本發(fā)明中，如光電轉(zhuǎn)換元件10a及10b，優(yōu)選在透明電極11b上具有多孔層12。具有阻擋層14時(shí)，多孔層12優(yōu)選形成于阻擋層14上。

多孔層12為作為在表面承載感光層13的支架發(fā)揮功能的層。太陽(yáng)能電池中，為了提高光吸收效率，優(yōu)選至少加大接受太陽(yáng)光等光的部分的表面積，優(yōu)選加大多孔層12的整體的表面積。

多孔層12優(yōu)選為形成多孔層12的材料的微粒堆積或粘附而成且具有細(xì)孔的微粒層。多孔層12可以是2種以上的多微粒堆積而成的微粒層。若多孔層12為具有細(xì)孔的微粒層，則能夠增加光吸收劑的承載量(吸附量)。

為了加大多孔層12的表面積，優(yōu)選加大構(gòu)成多孔層12的每個(gè)微粒的表面積。本發(fā)明中，在將形成多孔層12的微粒涂設(shè)于導(dǎo)電性支撐體11等的狀態(tài)下，該微粒的表面積相對(duì)于投影面積優(yōu)選為10倍以上，更優(yōu)選為100倍以上。對(duì)該上限并無特別限制，通常為5000倍左右。關(guān)于形成多孔層12的微粒的粒徑，使用將投影面積換算為圓時(shí)的直徑的平均粒徑中，作為1次粒子，優(yōu)選為使用微粒的分散體形成多孔層12時(shí)，微粒的上述平均粒徑作為分散體的平均粒徑優(yōu)選為

關(guān)于形成多孔層12的材料的導(dǎo)電性，并無特別限定，可以是絕緣體(絕緣性材料)，也可以是導(dǎo)電性的材料或半導(dǎo)體(半導(dǎo)電性的材料)。

作為形成多孔層12的材料，例如可使用金屬的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、鈣鈦礦型化合物(后述的光吸收劑除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳納米管(包括碳納米線及碳納米桿等)。

作為金屬的硫族化物，并無特別限定，可優(yōu)選舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、鋁或鉭的各氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。作為金屬的硫族化物的晶體結(jié)構(gòu)，可舉出銳鈦礦型、板鈦礦型或金紅石型，優(yōu)選為銳鈦礦型、板鈦礦型。

作為鈣鈦礦型化合物，并無特別限定，可舉出過渡金屬氧化物等。例如，可舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯酸鋇、錫酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鍶、鉭酸鍶、鈮酸鉀、鐵酸鉍、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇鑭、鈦酸鈣、鈦酸鈉、鈦酸鉍。其中，優(yōu)選為鈦酸鍶、鈦酸鈣等。

碳納米管具有將碳膜(石墨烯片)卷成筒狀的形狀。碳納米管分類為1張石墨烯片卷成圓筒狀的單壁碳納米管(swcnt)、2張石墨烯片卷成同心圓狀的雙壁碳納米管(dwcnt)、多個(gè)石墨烯片卷成同心圓狀的多壁碳納米管(mwcnt)。作為多孔層12，并無特別限定，可使用任意的碳納米管。

關(guān)于形成多孔層12的材料，其中，優(yōu)選為鈦、錫、鋅、鋯、鋁或者硅的氧化物或碳納米管，進(jìn)一步優(yōu)選為氧化鈦或氧化鋁。

多孔層12由上述的金屬的硫族化物、鈣鈦礦化合物、硅的氧化物及碳納米管中的至少1種形成即可，也可由多種形成。

多孔層12的膜厚并無特別限定，通常為的范圍，優(yōu)選為的范圍，用作太陽(yáng)能電池時(shí)，更優(yōu)選為進(jìn)一步優(yōu)選為尤其優(yōu)選為

-電子傳輸層-

本發(fā)明中，可在透明電極11b的表面具有電子傳輸層。

電子傳輸層具有將在感光層13中產(chǎn)生的電子傳輸至導(dǎo)電性支撐體11的功能。電子傳輸層由能夠發(fā)揮該功能的電子傳輸材料形成。作為電子傳輸材料，并無特別限定，優(yōu)選為有機(jī)材料(有機(jī)電子傳輸材料)。作為有機(jī)電子傳輸材料，可舉出[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)等富勒烯化合物、苝四甲酰二亞胺(ptcdi)等苝化合物，此外，可舉出四氰基對(duì)苯二醌二甲烷(tcnq)等低分子化合物或高分子化合物等。

電子傳輸層的膜厚并無特別限定，優(yōu)選為更優(yōu)選為

-感光層(光吸收層)13-

感光層13優(yōu)選設(shè)置于多孔層12(光電轉(zhuǎn)換元件10a及10b)、阻擋層14(光電轉(zhuǎn)換元件10c)、電子傳輸層的各層的表面(設(shè)置感光層13的表面包括凹凸時(shí)的凹部?jī)?nèi)表面)。

本發(fā)明中，光吸收劑至少含有1種鈣鈦礦型化合物即可，也可含有2種以上的鈣鈦礦型化合物。

本發(fā)明中，感光層13可含有與鈣鈦礦化合物不同的光吸收劑。作為不同的光吸收劑，例如可舉出金屬絡(luò)合物染料或有機(jī)染料。

感光層13可以是單層也可以是2層以上的疊層。感光層13為2層以上的層疊結(jié)構(gòu)時(shí)，可以是層疊包含互不相同的光吸收劑的層的層疊結(jié)構(gòu)，并且也可以是在感光層與感光層之間具有包含空穴傳輸材料的中間層的層疊結(jié)構(gòu)。

在導(dǎo)電性支撐體11上具有感光層13的方式如上所述。感光層13優(yōu)選以所激發(fā)的電子流向?qū)щ娦灾误w11的方式設(shè)置于上述各層的表面。此時(shí)，感光層13可設(shè)置于上述各層的整個(gè)表面，也可設(shè)置于其表面的一部分。

感光層13的膜厚根據(jù)在導(dǎo)電性支撐體11上具有感光層13的方式而適當(dāng)設(shè)定，并無特別限定。例如，優(yōu)選為進(jìn)一步優(yōu)選為尤其優(yōu)選為

具有多孔層12時(shí)，與多孔層12的膜厚的合計(jì)膜厚優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.05μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上，尤其優(yōu)選為0.3μm以上。并且，合計(jì)膜厚優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下。合計(jì)膜厚能夠設(shè)為適當(dāng)組合上述值的范圍。例如，優(yōu)選為進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～50μm，尤其優(yōu)選為0.3～30μm。其中，如圖1所示，感光層13為薄膜狀時(shí)，感光層13的膜厚是指沿著與多孔層12的表面垂直的方向的、與多孔層12的界面和與后述的空穴傳輸層3的界面之間的距離。

本發(fā)明中，將感光層設(shè)置為厚膜狀時(shí)(感光層13b及13c)，包含于該感光層的光吸收劑有時(shí)作為空穴傳輸材料發(fā)揮功能。

〔光吸收劑〕

感光層13作為光吸收劑含有具有“周期表第一族元素或陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a”、“周期表第一族元素以外的金屬原子m”及“陰離子性原子x”的鈣鈦礦化合物。

鈣鈦礦型化合物的周期表第一族元素或陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a、金屬原子m及陰離子性原子x在鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)中，分別作為陽(yáng)離子(為了便于說明，有時(shí)稱作陽(yáng)離子a)、金屬陽(yáng)離子(為了便于說明，有時(shí)稱作陽(yáng)離子m)及陰離子(為了便于說明，有時(shí)稱作陰離子x)的各構(gòu)成離子而存在。

本發(fā)明中，陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)是指具有在鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)中成為陽(yáng)離子的性質(zhì)的有機(jī)基團(tuán)，陰離子性原子是指具有在鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)中成為陰離子的性質(zhì)的原子。

本發(fā)明中，光吸收劑包含至少1種鈣鈦礦化合物即可。此時(shí)，可單獨(dú)使用1種鈣鈦礦化合物，也可并用2種以上的鈣鈦礦化合物。

該鈣鈦礦化合物只要是包含上述構(gòu)成離子且可取鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物，則并無特別限定。

本發(fā)明中使用的鈣鈦礦型化合物中，陽(yáng)離子a為由周期表第一族元素的陽(yáng)離子或陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a構(gòu)成的有機(jī)陽(yáng)離子。陽(yáng)離子a優(yōu)選為有機(jī)陽(yáng)離子。

周期表第一族元素的陽(yáng)離子并無特別限定，例如可舉出鋰(li)、鈉(na)、鉀(k)或銫(cs)的各元素的陽(yáng)離子(li⁺、na⁺、k⁺、cs⁺)，尤其優(yōu)選為銫的陽(yáng)離子(cs⁺)。

有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)一步優(yōu)選為以下述式(1)表示的陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子。

式(1)：r^1a-nh3

式中，r^1a表示取代基。r^1a只要是有機(jī)基團(tuán)，則并無特別限定，優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或能夠以下述式(2)表示的基團(tuán)。其中，更優(yōu)選為烷基或能夠以下述式(2)表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式1]

式中，x^a表示nr^1c、氧原子或硫原子。r^1b及r^1c分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基。***表示與式(1)的n原子的鍵合位置。

本發(fā)明中，陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a的有機(jī)陽(yáng)離子優(yōu)選為包含上述式(1)中的r^1a與nh3鍵合而成的銨陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a的有機(jī)銨陽(yáng)離子。該有機(jī)銨陽(yáng)離子可取共振結(jié)構(gòu)時(shí)，有機(jī)陽(yáng)離子除了有機(jī)銨陽(yáng)離子以外，還包含共振結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子。例如，能夠以上述式(2)表示的基團(tuán)中，x^a為nh(r^1c為氫原子)時(shí)，有機(jī)陽(yáng)離子除了能夠以上述式(2)表示的基團(tuán)與nh3鍵合而成的銨陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)銨陽(yáng)離子以外，還包含作為該有機(jī)銨陽(yáng)離子的共振結(jié)構(gòu)之一的有機(jī)脒陽(yáng)離子。作為包含脒陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)脒陽(yáng)離子，可舉出以下述式(a^am)表示的陽(yáng)離子。另外，本說明書中，為了便于說明，有時(shí)將以下述式(a^am)表示的陽(yáng)離子標(biāo)記為“r^1bc(＝nh)-nh3”。

[化學(xué)式2]

烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～18的烷基，更優(yōu)選為1～6的烷基。例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。

環(huán)烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基等。

烯基優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～18的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。

炔基優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～18的炔基，例如，可舉出乙炔基、丁炔基或己炔基等。

芳基優(yōu)選為碳原子數(shù)的芳基，例如可舉出苯基。

雜芳基包含僅包含芳香族雜環(huán)的基團(tuán)、包含對(duì)芳香族雜環(huán)稠合其他環(huán)例如芳香環(huán)、脂肪族環(huán)或雜環(huán)的稠合雜環(huán)的基團(tuán)。

作為構(gòu)成芳香族雜環(huán)的構(gòu)成環(huán)的雜原子，優(yōu)選為氮原子、氧原子、硫原子。并且，作為芳香族雜環(huán)的環(huán)元數(shù)，優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。

作為5元環(huán)的芳香族雜環(huán)及包含5元環(huán)的芳香族雜環(huán)的稠合雜環(huán)，例如，可舉出吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、三唑環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吲哚啉環(huán)、吲唑環(huán)的各環(huán)基。并且，作為6元環(huán)的芳香族雜環(huán)及包含6元環(huán)的芳香族雜環(huán)的稠合雜環(huán)，例如，可舉出吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)、喹啉環(huán)、喹唑啉環(huán)的各環(huán)基。

能夠以式(2)表示的基團(tuán)中，x^a表示nr^1c、氧原子或硫原子，優(yōu)選為nr^1c。其中，r^1c優(yōu)選為氫原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子。

r^1b表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。r^1b可采取的取代基可舉出烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。

r^1b及r^1c分別可采取的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基的含義與上述r^1a的各基相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

作為能夠以式(2)表示的基團(tuán)，例如可舉出亞胺甲基(hc(＝nh)-)、亞胺乙基(ch3c(＝nh)-)、亞胺丙基(ch3ch2c(＝nh)-)等。其中，優(yōu)選為亞胺甲基。

r^1a可采取的、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基及能夠以上述式(2)表示的基團(tuán)均可具有取代基。作為r^1a可具有的取代基，并無特別限定，例如可舉出烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺?；?、鹵原子、氰基、羥基或羧基。r^1a可具有的各取代基可進(jìn)一步被取代基取代。

本發(fā)明中使用的鈣鈦礦化合物中，金屬陽(yáng)離子m只要是周期表第一族元素以外的金屬原子m的陽(yáng)離子且可采取鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的金屬原子的陽(yáng)離子，則并無特別限定。作為這種金屬原子，例如可舉出鈣(ca)、鍶(sr)、鎘(cd)、銅(cu)、鎳(ni)、錳(mn)、鐵(fe)、鈷(co)、鈀(pd)、鍺(ge)、錫(sn)、鉛(pb)、鐿(yb)、銪(eu)、銦(in)等金屬原子。其中，金屬原子m尤其優(yōu)選為pb原子或sn原子。m可以是1種金屬原子，也可以是2種以上的金屬原子。當(dāng)為2種以上的金屬原子時(shí)，優(yōu)選為pb原子及sn原子這2種。另外，此時(shí)的金屬原子的比例并無特別限定。

本發(fā)明中使用的鈣鈦礦型化合物中，陰離子x表示陰離子性原子(原子團(tuán))x的陰離子。該陰離子可優(yōu)選舉出鹵原子的陰離子或者ncs^-、nco^-、ch3coo^-或hcoo^-的陰離子。作為鹵原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

陰離子x可以是1種陰離子性原子的陰離子，也可以是2種以上的陰離子性原子的陰離子。當(dāng)為2種以上的陰離子性原子的陰離子時(shí)，優(yōu)選為2種鹵原子的陰離子、尤其是溴原子的陰離子及碘原子的陰離子。另外，此時(shí)的陰離子性原子的陰離子的比例并無特別限定。

本發(fā)明中使用的鈣鈦礦型化合物具有包含上述各構(gòu)成離子的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為以下述式(i)表示的鈣鈦礦型化合物。

式(i)：aammxx

式中，a表示周期表第一族元素或陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)。m表示周期表第一族元素以外的金屬原子。x表示陰離子性原子。

a表示1或2，m表示1，a、m及x滿足a+2m＝x。

式(i)中，周期表第一族元素或陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a形成鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的上述陽(yáng)離子a。因此，周期表第一族元素及陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a只要是能夠成為上述陽(yáng)離子a而構(gòu)成鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的元素或基團(tuán)，則并無特別限定。周期表第一族元素或陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)a的含義與上述陽(yáng)離子a中說明的上述周期表第一族元素或陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

金屬原子m為形成鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的上述金屬陽(yáng)離子m的金屬原子。因此，金屬原子m只要是周期表第一族元素以外的原子且能夠成為上述金屬陽(yáng)離子m而構(gòu)成鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的原子，則并無特別限定。金屬原子m的含義與上述金屬陽(yáng)離子m中說明的上述金屬原子相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

陰離子性原子x形成鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的上述陰離子x。因此，陰離子性原子x只要是能夠成為上述陰離子x而構(gòu)成鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的原子，則并無特別限定。陰離子性原子x的含義與上述陰離子x中說明的陰離子性原子相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

關(guān)于以式(i)表示的鈣鈦礦化合物，當(dāng)a為1時(shí)，為以下述式(i-1)表示的鈣鈦礦化合物，當(dāng)a為2時(shí)，為以下述式(i-2)表示的鈣鈦礦型化合物。

式(i-1)：amx3

式(i-2)：a2mx4

式(i-1)及式(i-2)中，a表示周期表第一族元素或陽(yáng)離子性有機(jī)基團(tuán)，其含義與上述式(i)的a相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

m表示周期表第一族元素以外的金屬原子，其含義與上述式(i)的m相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

x表示陰離子性原子，其含義與上述式(i)的x相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

本發(fā)明中使用的鈣鈦礦型化合物可以是以式(i-1)表示的化合物及以式(i-2)表示的化合物中的任意一個(gè)，也可以是它們的混合物。因此，本發(fā)明中，鈣鈦礦型化合物作為光吸收劑存在至少1種即可，無需通過組成式、分子式及晶體結(jié)構(gòu)等明確地區(qū)分嚴(yán)格來講是何種化合物。

以下，例示本發(fā)明中使用的鈣鈦礦化合物的具體例，但本發(fā)明并不受此限制。下述中，分為以式(i-1)表示的化合物與以式(i-2)表示的化合物來記載。其中，即使是作為以式(i-1)表示的化合物來例示的化合物，根據(jù)合成條件等，有時(shí)也會(huì)成為以式(i-2)表示的化合物，并且，有時(shí)還會(huì)成為以式(i-1)表示的化合物與以式(i-2)表示的化合物的混合物。同樣地，即使是作為以式(i-2)表示的化合物來例示的化合物，有時(shí)也會(huì)成為以式(i-1)表示的化合物，并且，有時(shí)還會(huì)成為以式(i-1)表示的化合物與以式(i-2)表示的化合物的混合物。

作為以式(i-1)表示的化合物的具體例，例如，可舉出ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbri2、ch3nh3pbbr2i、ch3nh3snbr3、ch3nh3sni3、ch(＝nh)nh3pbi3。

作為以式(i-2)表示的化合物的具體例，例如，可舉出(c2h5nh3)2pbi4、(ch2＝chnh3)2pbi4、(ch≡cnh3)2pbi4、(n-c3h7nh3)2pbi4、(n-c4h9nh3)2pbi4、(c6h5nh3)2pbi4、(c6h3f2nh3)2pbi4、(c6f5nh3)2pbi4、(c4h3snh3)2pbi4。

其中，(c4h3snh3)2pbi4中的c4h3snh3為氨基噻吩。

鈣鈦礦型化合物能夠由mx2與ax合成。例如，可舉出上述專利文獻(xiàn)1。并且，還可舉出akihirokojima,kenjiroteshima,yasuoshirai,andtsutomumiyasaka,“organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells”,j.am.chem.soc.,2009,131(17),6050-6051。

光吸收劑的使用量?jī)?yōu)選為覆蓋多孔層12或阻擋層14的表面中入射有光的表面的至少一部分的量，更優(yōu)選為覆蓋整個(gè)表面的量。

＜空穴傳輸層3＞

空穴傳輸層3具有對(duì)光吸收劑的氧化體補(bǔ)充電子的功能，優(yōu)選為固體狀的層?？昭▊鬏攲?設(shè)置于第1電極1的感光層13與第2電極2之間。

如上所述，空穴傳輸層3相對(duì)于空穴傳輸層1mm³，含有1×10^-10～1×10^-7mol的有機(jī)溶劑。由此，有助于光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池的電池性能、耐濕性或高濕耐光性的提高。

形成空穴傳輸層3的空穴傳輸材料并無特別限定，可舉出cui、cuncs、氧化石墨烯(go)等無機(jī)材料及日本特開2001-291534號(hào)公報(bào)的段落號(hào)中記載的有機(jī)空穴傳輸材料等。作為有機(jī)空穴傳輸材料，可優(yōu)選舉出聚噻吩(例如，可舉出聚(3-己基噻吩-2,5-二基)或聚亞乙二氧基噻吩(pedot)等。)、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等導(dǎo)電性高分子、2個(gè)環(huán)共有c、si等取四面體結(jié)構(gòu)的中心原子的螺環(huán)化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亞苯化合物、含氮雜環(huán)化合物或液晶性氰基化合物。

空穴傳輸材料優(yōu)選為能夠溶液涂布且成為固體狀的有機(jī)空穴傳輸材料。

有機(jī)空穴傳輸材料中，尤其優(yōu)選為以下述式(d)表示的三芳基胺化合物。

[化學(xué)式3]

式(d)中，l^d1表示亞芳基或者雜亞芳基、或組合亞芳基及雜亞芳基中的至少2個(gè)、優(yōu)選組合2～4個(gè)的連結(jié)基。ar^d1～ar^d4分別獨(dú)立地表示芳基或雜芳基。ar^d1～ar^d4可具有取代基。ar^d1與ar^d2、ar^d3與ar^d4可分別相互鍵結(jié)而形成環(huán)。

作為l^d1中的亞芳基，可舉出亞苯基、亞萘基，優(yōu)選為亞苯基。

并且，雜亞芳基可舉出芳香族雜環(huán)的2價(jià)的基團(tuán)。作為該芳香族雜環(huán)，優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。作為成為雜亞芳基的芳香族雜環(huán)，例如可舉出噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)或噠嗪環(huán)等各環(huán)。

作為組合l^d1中的亞芳基及雜亞芳基的至少2個(gè)的連結(jié)基，可以是組合相同種類的基團(tuán)的連結(jié)基，也可以是組合不同種類的基團(tuán)的連結(jié)基。作為l^d1，可舉出多個(gè)亞芳基彼此連結(jié)的基團(tuán)、多個(gè)雜亞芳基彼此連結(jié)的基團(tuán)、亞芳基與雜亞芳基交替、無規(guī)或嵌段性地連結(jié)的基團(tuán)。

其中，連結(jié)基為多個(gè)亞芳基或雜亞芳基連結(jié)的基團(tuán)時(shí)，相鄰的環(huán)彼此可連結(jié)而形成環(huán)。作為這種環(huán)，優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，并且也可以是螺環(huán)。在所形成的環(huán)上可進(jìn)一步稠合有苯環(huán)等芳香族烴環(huán)或雜環(huán)。

作為l^d1，優(yōu)選為亞苯基、多個(gè)亞苯基所連結(jié)的基團(tuán)、芴二基、螺芴二基。

l^d1可具有取代基。作為這種取代基，例如可舉出烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羥基、氨基、烷氨基、芳氨基、雜環(huán)氨基、鹵原子、烷基取代的甲硅烷基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、氨基甲?；?、氨磺酰基等。

作為ar^d1～ar^d4中的芳基，并無特別限定，例如可舉出苯基、萘基、芴基。

ar^d1～ar^d4中的雜芳基優(yōu)選為在l^d1中的雜亞芳基中舉出的芳香族雜環(huán)的1價(jià)的基團(tuán)，優(yōu)選范圍也相同。

優(yōu)選ar^d1～ar^d4中的芳基或雜芳基的至少1個(gè)具有取代基。作為這種取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷氧羰基、烷基甲硅烷基或?；?/p>

以式(d)表示的化合物優(yōu)選為以下述式(d-1)或(d-2)的任一個(gè)式表示的化合物。

[化學(xué)式4]

式中，r^la～r^lc分別獨(dú)立地表示取代基。r^ld及r^le分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基，優(yōu)選為取代基。n^la分別獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。n^lb及n^lc分別獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。m表示1～4的整數(shù)，優(yōu)選為1～3。r^ld與r^le可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。

ar^d1～ar^d4的含義分別與式(d)的ar^d1～ar^d4相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。尤其優(yōu)選為未取代的苯基或取代的苯基。取代該苯基的取代基的含義與式(d)的ar^d1～ar^d4可具有的取代基相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

r^la～r^lc的含義分別與式(d)的l^d1可具有的取代基相同。

r^ld及r^le分別優(yōu)選為未取代的苯基或取代的苯基。優(yōu)選r^ld與r^le相互連結(jié)而形成螺環(huán)。

作為r^ld或r^le的取代苯基的取代基，可舉出式(d)的ar^d1～ar^d4可具有的取代基及二芳氨基。優(yōu)選為烷基、烷氧基、二芳氨基，進(jìn)一步優(yōu)選為具有2個(gè)烷基或烷氧基所取代的芳基的二芳氨基。

以式(d)表示的化合物進(jìn)一步優(yōu)選為以下述式(d-2a)表示的化合物。

[化學(xué)式5]

式中，r^lb、r^lc、r^lf及r^lg分別獨(dú)立地表示取代基，含義與上式(d-2)的r^lb相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

ar^d1～ar^d8的含義分別獨(dú)立地與式(d-2)的ar^d1相同，優(yōu)選基團(tuán)也相同。

n^lb、n^lc、n^lf及n^lg分別獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。

m¹及m²分別獨(dú)立地表示0或1。

示出以式(d)表示的化合物的具體例，但并不限于此。其中，me表示甲基。

[化學(xué)式6]

以式(d)表示的化合物能夠依據(jù)非專利文獻(xiàn)1或comprehensiveorganicsynthesis-selectivity，strategyandefficiencyinmodernorganicchemistry中記載的方法合成。

空穴傳輸層除了空穴傳輸材料與有機(jī)溶劑以外，可還含有以往的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層中含有的添加物。作為添加物，可舉出吡啶衍生物、鋰鹽、鈷絡(luò)合物等。具體而言，可舉出4-叔丁基吡啶、li[(cf3so2)2n](雙三氟甲基磺酰亞胺鋰)等。

空穴傳輸層3的膜厚并無特別限定，優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為1nm～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm～5μm，尤其優(yōu)選為10nm～1μm。

本發(fā)明中，具有多孔層12時(shí)，多孔層12、感光層13與空穴傳輸層3的總計(jì)膜厚并無特別限定，例如優(yōu)選為0.1～200μm，更優(yōu)選為0.5～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5μm。

＜第2電極2＞

第2電極2在太陽(yáng)能電池中作為正極發(fā)揮功能。第2電極2只要具有導(dǎo)電性則并無特別限定，通常能夠設(shè)為與導(dǎo)電性支撐體11相同的結(jié)構(gòu)。作為第2電極2的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為集電效果較高的結(jié)構(gòu)。為了使光到達(dá)感光層13，導(dǎo)電性支撐體11與第2電極2中的至少一個(gè)必須實(shí)質(zhì)上透明。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中，優(yōu)選導(dǎo)電性支撐體11透明且從支撐體11a側(cè)入射太陽(yáng)光。此時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選第2電極2具有使光反射的性質(zhì)。

作為形成第2電極2的材料，例如可舉出鉑(pt)、金(au)、鎳(ni)、銅(cu)、銀(ag)、銦(in)、釕(ru)、鈀(pd)、銠(rh)、銥(ir)、鋨(os)、鋁(al)等金屬、上述導(dǎo)電性的金屬氧化物、碳材料及傳導(dǎo)性高分子等。作為碳材料，是碳原子彼此鍵合而成且具有導(dǎo)電性的材料即可，例如，可舉出富勒烯、碳納米管、石墨、石墨烯等。

作為第2電極2，優(yōu)選為金屬或者導(dǎo)電性的金屬氧化物薄膜(包含蒸鍍而成的薄膜)、或具有該薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作為玻璃基板或者塑料基板，尤其優(yōu)選為具有金或鉑的薄膜的玻璃或蒸鍍有鉑的玻璃。

第2電極2的膜厚并無特別限定，優(yōu)選為進(jìn)一步優(yōu)選為尤其優(yōu)選為

＜其他結(jié)構(gòu)＞

本發(fā)明中，為了防止第1電極1與第2電極2的接觸，還能夠代替阻擋層14等或與阻擋層14等一同使用間隔物或分隔物。

并且，可在第2電極2與空穴傳輸層3之間設(shè)置空穴阻擋層。

＜＜太陽(yáng)能電池＞＞

本發(fā)明的太陽(yáng)能電池使用本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件而構(gòu)成。例如如圖1圖3所示，能夠?qū)⒃O(shè)置外部電路6而構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換元件10用作太陽(yáng)能電池。與第1電極1(導(dǎo)電性支撐體11)及第2電極2連接的外部電路并無特別限定，能夠使用公知的外部電路。

為了防止構(gòu)成物的劣化及蒸散等，優(yōu)選本發(fā)明的太陽(yáng)能電池用聚合物或粘結(jié)劑密封側(cè)面。

適用本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽(yáng)能電池并無特別限定，例如可舉出專利文獻(xiàn)1或非專利文獻(xiàn)1中記載的太陽(yáng)能電池。

＜＜光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池的制造方法＞＞

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池能夠依據(jù)公知的制造方法、例如專利文獻(xiàn)1或非專利文獻(xiàn)1等中記載的方法制造。

以下，對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池的制造方法進(jìn)行簡(jiǎn)單說明。

在導(dǎo)電性支撐體11的表面上根據(jù)需要形成阻擋層14、多孔層12及電子傳輸層中的至少一個(gè)。

阻擋層14例如能夠通過將含有上述絕緣性物質(zhì)或其前驅(qū)體化合物等的分散體涂布于導(dǎo)電性支撐體11的表面并燒成的方法或噴霧熱分解法等形成。

形成多孔層12的材料優(yōu)選用作微粒，進(jìn)一步優(yōu)選用作含有微粒的分散體。

作為形成多孔層12的方法，并無特別限定，例如可舉出濕式法、干式法、其他方法(例如，chemicalreview，第110卷，6595頁(yè)(2010年刊)中記載的方法)。這些方法中，優(yōu)選在導(dǎo)電性支撐體11的表面或阻擋層14的表面涂布分散物

(漿料)之后，在的溫度下進(jìn)行的例如在空氣中的燒成。由此，能夠使微粒彼此粘附。

進(jìn)行多次燒成時(shí)，優(yōu)選將最后的燒成以外的燒成的溫度(最后以外的燒成溫度)設(shè)為低于最后的燒成的溫度(最后的燒成溫度)的溫度來進(jìn)行。例如，使用氧化鈦漿料時(shí)，能夠?qū)⒆詈笠酝獾臒蓽囟仍O(shè)定為的范圍內(nèi)。并且，能夠?qū)⒆詈蟮臒蓽囟仍O(shè)定為在的范圍內(nèi)高于最后以外的燒成溫度。作為支撐體11a使用玻璃支撐體時(shí)，優(yōu)選為燒成溫度為

形成多孔層12時(shí)的多孔材料的涂布量根據(jù)多孔層12的膜厚及涂布次數(shù)等而適當(dāng)設(shè)定，并無特別限定。導(dǎo)電性支撐體11的表面積每1m²的多孔材料的涂布量例如優(yōu)選為進(jìn)一步優(yōu)選為

設(shè)置電子傳輸層時(shí)，能夠與后述的空穴傳輸層3相同地形成。

接著，設(shè)置感光層13。

設(shè)置感光層13的方法可舉出濕式法及干式法，并無特別限定。本發(fā)明中，優(yōu)選為濕式法，例如優(yōu)選為使其與含有光吸收劑的光吸收劑溶液接觸的方法。該方法中，首先，制備用于形成感光層13的光吸收劑溶液。光吸收劑溶液含有作為上述鈣鈦礦化合物的原料的mx2與ax。其中，a、m及x的含義與上述式(i)的a、m及x相同。該光吸收劑溶液中，根據(jù)鈣鈦礦化合物的a等，調(diào)整mx2與ax的摩爾比。作為光吸收劑形成鈣鈦礦化合物時(shí)，ax與mx2的摩爾比優(yōu)選為1:1～10:1。該光吸收劑溶液能夠通過在以規(guī)定摩爾比混合mx2與ax之后加熱來制備。該形成液通常為溶液，但也可以是懸浮液。加熱的條件并無特別限定，加熱溫度優(yōu)選為30～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70～150℃。加熱時(shí)間優(yōu)選為0.5～100小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3小時(shí)。溶劑或分散劑能夠使用后述的溶劑或分散劑。

接著，使所制備的光吸收劑溶液與多孔層12的表面或阻擋層14的表面接觸。具體而言，優(yōu)選涂布或浸漬光吸收劑溶液。使其接觸的溫度優(yōu)選為浸漬時(shí)間優(yōu)選為更優(yōu)選為使已涂布的光吸收劑溶液干燥時(shí)，干燥優(yōu)選為基于熱的干燥，通常通過加熱至來使其干燥，優(yōu)選通過加熱至來使其干燥。

并且，還能夠依據(jù)上述鈣鈦礦化合物的合成方法形成感光層。

而且，還可舉出分別涂布(包括浸漬法)含有上述ax的ax溶液及含有上述mx2的mx2溶液，根據(jù)需要進(jìn)行干燥的方法。該方法中，可先涂布任一溶液，優(yōu)選先涂布mx2溶液。該方法中的ax與mx2的摩爾比、涂布條件及干燥條件與上述方法相同。該方法中，還能夠代替上述ax溶液及上述mx2溶液的涂布而蒸鍍ax或mx2。

作為其他方法，可舉出使用去除上述光吸收劑溶液的溶劑的化合物或混合物的真空蒸鍍等干式法。例如，還可舉出同時(shí)或依次蒸鍍上述ax及上述mx2的方法。

通過這些方法等，鈣鈦礦化合物在多孔層12的表面或阻擋層14的表面形成為感光層。

在如此設(shè)置的感光層13上形成空穴傳輸層3。

空穴傳輸層3能夠通過涂布含有空穴傳輸材料的空穴傳輸材料溶液，并優(yōu)選進(jìn)行干燥來形成。從涂布性優(yōu)異及具有多孔層12時(shí)易侵入到多孔層12的孔內(nèi)部的方面考慮，優(yōu)選空穴傳輸材料溶液中的空穴傳輸材料的濃度為(摩爾/l)，更優(yōu)選為(摩爾/l)。

本發(fā)明中，空穴傳輸層3的干燥方法只要是空穴傳輸層3中的有機(jī)溶劑的含量成為上述范圍內(nèi)的方法，則并無特別限定。作為干燥方法，例如能夠利用加熱干燥、送風(fēng)干燥、真空干燥、紅外線加熱干燥等通常的方法。本發(fā)明中，優(yōu)選加熱干燥。

干燥條件根據(jù)所使用的有機(jī)溶劑而發(fā)生變動(dòng)，因此無法唯一地進(jìn)行確定。從均勻地保持無空隙的膜質(zhì)的角度考慮，優(yōu)選干燥溫度設(shè)為有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以下。干燥溫度優(yōu)選為40～180℃，更優(yōu)選為50～120℃。干燥時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～2小時(shí)，更優(yōu)選為3分鐘～2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為3分鐘～30分鐘，尤其優(yōu)選為5分鐘～30分鐘。干燥可在常壓(1氣壓)下進(jìn)行，也可在0.7～1.0氣壓下進(jìn)行。并且，干燥能夠在大氣氣氛下或脫氧氣氛下進(jìn)行。

形成空穴傳輸層3之后，形成第2電極2來制造光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池。

各層的膜厚能夠適當(dāng)變更各分散液或溶液的濃度、涂布次數(shù)來調(diào)整。例如，圖2或圖3所示的設(shè)置膜厚較厚的感光層13b及13c時(shí)，涂布多次光吸收劑溶液并干燥即可。

上述各分散液及溶液可分別根據(jù)需要含有分散助劑、界面活性劑等添加劑。

作為光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池(空穴傳輸層的制造方法除外)的制造方法中使用的溶劑或分散劑，可舉出日本特開2001-291534號(hào)公報(bào)中記載的溶劑，但并不特別限定于此。本發(fā)明中，優(yōu)選為有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為醇溶劑、酰胺溶劑、腈溶劑、烴溶劑、內(nèi)酯溶劑及這些的2種以上的混合溶劑。作為混合溶劑，優(yōu)選為醇溶劑與選自酰胺溶劑、腈溶劑或烴溶劑中的溶劑的混合溶劑。具體而言，優(yōu)選為甲醇、乙醇、γ-丁內(nèi)酯、氯苯、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺或這些的混合溶劑。

形成各層的溶液或分散劑的涂布方法并無特別限定，可利用旋涂法、模具擠出法、刮板涂布法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷、模板印刷、輥涂法、簾涂法、噴涂法、浸涂法、噴墨印刷法、浸漬法等公知的涂布方法。其中，優(yōu)選為旋涂法、絲網(wǎng)印刷、浸漬法等。

如上述那樣制作的光電轉(zhuǎn)換元件能夠?qū)⑼獠侩娐?連接于第1電極1(透明電極11b)及第2電極2而用作太陽(yáng)能電池。

實(shí)施例

以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于此。

實(shí)施例1

(光電轉(zhuǎn)換元件(試料no.101)的制造)

根據(jù)以下示出的步驟，制造了圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件10a。

＜導(dǎo)電性支撐體11的制作＞

在玻璃基板(支撐體11a、厚度2.2mm、25mm四方)上形成氟摻雜的sno2導(dǎo)電膜(透明電極11b、膜厚0.3μm)，從而制作了導(dǎo)電性支撐體11。

＜阻擋層用溶液的制備＞

用1-丁醇稀釋二異丙醇二(乙酰丙酮)鈦的15質(zhì)量％異丙醇溶液(sigma-aldrichjapan制造)，從而制備了0.02m的阻擋層用溶液。

＜阻擋層14的形成＞

利用所制備的0.02m的阻擋層用溶液，通過噴霧熱解法，在450℃下，在上述sno2導(dǎo)電膜上形成包含氧化鈦的阻擋層14(膜厚100nm)。

＜氧化鈦漿料的制備＞

在氧化鈦(銳鈦礦、平均粒徑20nm)的乙醇分散液中添加乙基纖維素、月桂酸及萜品醇，從而制備了氧化鈦漿料。

＜多孔層12的形成＞

通過絲網(wǎng)印刷法將所制備的氧化鈦漿料涂布于阻擋層14上，并燒成。分別進(jìn)行2次該氧化鈦漿料的涂布及燒成。關(guān)于燒成溫度，第1次燒成在130℃下進(jìn)行，第2次燒成在500℃下進(jìn)行1小時(shí)。將所獲得的氧化鈦的燒成體浸漬于40mm的ticl4水溶液之后，在60℃下加熱1小時(shí)，接著在500℃下加熱30分鐘，從而形成了包含tio2的多孔層12(膜厚500nm)。

＜感光層13a的形成＞

在0℃下，在燒瓶中攪拌甲基胺的40％甲醇溶液(27.86ml)與57質(zhì)量％的碘化氫的水溶液(碘氫酸30ml)2小時(shí)之后進(jìn)行濃縮，從而獲得了ch3nh3i的粗產(chǎn)物。將所獲得的ch3nh3i的粗產(chǎn)物溶解于乙醇，通過二乙基醚進(jìn)行再結(jié)晶。過濾所析出的晶體，在60℃下進(jìn)行24小時(shí)的減壓干燥，從而獲得了純化ch3nh3i。

接著，將純化ch3nh3i與pbi2的摩爾比設(shè)為2:1，在γ-丁內(nèi)酯中，在60℃下攪拌12小時(shí)來混合之后，用聚四氟乙烯(ptfe)注射過濾器進(jìn)行過濾，從而制備了40質(zhì)量％的光吸收劑溶液。

通過旋涂法(以2000rpm進(jìn)行60秒，接著以3000rpm進(jìn)行60秒)，將所制備的光吸收劑溶液涂布于多孔層12上，將所涂布的光吸收劑溶液，通過加熱板在100℃下進(jìn)行40分鐘的干燥，從而形成了作為具有鈣鈦礦化合物的感光層13a的感光層(膜厚約600nm：包括多孔層12的膜厚500nm)。所獲得的鈣鈦礦化合物為ch3nh3pbi3。

如此，制備了第1電極1。

＜空穴傳輸材料溶液的制備＞

將下述表1中記載的空穴傳輸材料(180mg)溶解于表1中記載的有機(jī)溶劑(1ml)中。在所獲得溶液中，添加將雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰(170mg)溶解于乙腈(1ml)的乙腈溶液(37.5μl)及叔丁基吡啶(tbp、17.5μl)并進(jìn)行混合，從而制備了空穴傳輸材料溶液。

＜空穴傳輸層3的形成＞

接著，通過旋涂法(滴加后靜止30秒，之后以500rpm進(jìn)行15秒)，將所制備的空穴傳輸材料溶液涂布于第1電極1的感光層13上。涂布之后，在常壓下、大氣氣氛中、加熱板上，以表1中記載的溫度及時(shí)間進(jìn)行了干燥。如此，形成了固體的空穴傳輸層3(膜厚約200nm)。

＜第2電極2的制作＞

通過蒸鍍法，將金蒸鍍于空穴傳輸層3上，從而制作了第2電極2(膜厚0.3μm)。

如此，制造了本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件。

各膜厚根據(jù)上述方法，通過sem觀察來測(cè)定。

(光電轉(zhuǎn)換元件(試料no.102～127及試料no.c01～c04)的制造)

試料no.101的制造中，使用表1中記載的空穴傳輸材料及有機(jī)溶劑制備空穴傳輸材料溶液，進(jìn)一步以表1中記載的干燥溫度及干燥時(shí)間對(duì)該空穴傳輸材料溶液進(jìn)行干燥，除此以外與試料no.101的制造相同地分別制造了光電轉(zhuǎn)換元件(試料no.102～127及c01～c04)。

＜有機(jī)溶劑含量的測(cè)定＞

根據(jù)上述方法，鑒定所獲得的下述試料no.的光電轉(zhuǎn)換元件中含有的有機(jī)溶劑，并且測(cè)定了其含量。

測(cè)定條件如上述，作為溶出溶劑使用了5ml的dmf。

各試料中，將確認(rèn)、鑒定的有機(jī)溶劑及其含量示于表1。

試驗(yàn)1：光電轉(zhuǎn)換效率的偏差評(píng)價(jià)

按每個(gè)試料no.，如下評(píng)價(jià)了光電轉(zhuǎn)換效率的偏差。即，與上述制造方法相同地制造了10個(gè)標(biāo)本的各試料no.的光電轉(zhuǎn)換元件。之后，將所獲得的標(biāo)本，在溫度25℃、濕度45％rh的恒溫恒濕槽中保存24小時(shí)之后，分別對(duì)10個(gè)標(biāo)本進(jìn)行電池特性試驗(yàn)，由此測(cè)定了光電轉(zhuǎn)換效率(η/％)。關(guān)于電池特性試驗(yàn)，利用太陽(yáng)光模擬器“wxs-85h”(wacomco.,ltd.制造)，從通過am1.5濾波器的疝氣燈照射1000w/m²的模擬太陽(yáng)光來進(jìn)行。利用i-v測(cè)試儀測(cè)定電流-電壓特性，從而求出了光電轉(zhuǎn)換效率(η/％)。

調(diào)查將如此求出的10個(gè)標(biāo)本的光電轉(zhuǎn)換效率中示出最高的光電轉(zhuǎn)換效率的標(biāo)本的光電轉(zhuǎn)換效率設(shè)為“1”時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率的相對(duì)值為0.85以上的標(biāo)本的個(gè)數(shù)，并以以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

本試驗(yàn)中，光電轉(zhuǎn)換效率的偏差評(píng)價(jià)中，“a”及“b”為合格級(jí)別?！癱”及“d”的轉(zhuǎn)換效率的偏差較大，未達(dá)到本試驗(yàn)的合格級(jí)別(要求級(jí)別)。

上述標(biāo)本的數(shù)量如下。

a：8個(gè)標(biāo)本以上

b：6～7個(gè)標(biāo)本

c：3～5個(gè)標(biāo)本

d：2個(gè)標(biāo)本以下

上述光電轉(zhuǎn)換效率的偏差評(píng)價(jià)中，本發(fā)明的各光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率作為太陽(yáng)能電池發(fā)揮充分的作用。

試驗(yàn)2：耐濕性的評(píng)價(jià)

所獲得的各試料no.的10個(gè)標(biāo)本中，將試驗(yàn)1中轉(zhuǎn)換效率分別最高的標(biāo)本進(jìn)一步在溫度85℃、濕度85％rh的恒溫恒濕槽中保存24小時(shí)之后，通過與試驗(yàn)1相同的電池特性試驗(yàn)測(cè)定了保存后的光電轉(zhuǎn)換效率。計(jì)算將各個(gè)標(biāo)本的保存前的光電轉(zhuǎn)換效率設(shè)為“1”時(shí)的保存后的光電轉(zhuǎn)換效率的相對(duì)值，并以以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

本試驗(yàn)中，耐濕性的評(píng)價(jià)中，“s”、“a”及“b”為合格級(jí)別?！癱”的耐濕性較低，未達(dá)到本試驗(yàn)的合格級(jí)別(要求級(jí)別)。

上述相對(duì)值如下。

s：0.8以上

a：0.6以上且小于0.8

b：0.4以上且小于0.6

c：小于0.4

試驗(yàn)3：高濕耐光性的評(píng)價(jià)

所獲得的各試料no.的10個(gè)標(biāo)本中，對(duì)試驗(yàn)1中光電轉(zhuǎn)換效率為第2～第5的4個(gè)標(biāo)本，在溫度25℃、濕度85％的恒溫恒濕槽內(nèi)，從通過am1.5濾波器的疝氣燈照射24小時(shí)的1000w/m²的模擬太陽(yáng)光。以與試驗(yàn)1相同的電池特性試驗(yàn)測(cè)定了照射后的光電轉(zhuǎn)換效率。計(jì)算將照射前的各試料no.的4個(gè)標(biāo)本的平均光電轉(zhuǎn)換效率設(shè)為“1”時(shí)的照射后的各試料no.的4個(gè)標(biāo)本的平均光電轉(zhuǎn)換效率的相對(duì)值，并以以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

本試驗(yàn)中，高濕耐光性的評(píng)價(jià)中，“s”、“a”及“b”為合格級(jí)別。“c”的高濕耐光性較低，未達(dá)到本試驗(yàn)的合格級(jí)別(要求級(jí)別)。

上述相對(duì)值如下。

s：0.7以上

a：0.5以上且小于0.7

b：0.3以上且小于0.5

c：小于0.3

[表1]

(*1)“含量”為有機(jī)溶劑的含量，單位為mol/(空穴傳輸層1mm³)。

(*2)苯甲醚與二乙氧基乙烷的混合比(體積比)設(shè)為1:1。

表1中記載的htm-1及htm-2表示具有下述結(jié)構(gòu)的化合物。

htm-1依據(jù)非專利文獻(xiàn)1中記載的方法進(jìn)行了合成。

關(guān)于htm-2，作為原料，使用了2,7-二溴-9,9’-螺二[9h-芴]，除此以外，根據(jù)非專利文獻(xiàn)1中記載的方法進(jìn)行了合成。

[化學(xué)式7]

從表1可知下述內(nèi)容。

試料no.101～127的光電轉(zhuǎn)換元件中，光電轉(zhuǎn)換效率的偏差降低，耐濕性及高濕耐光性也優(yōu)異。

對(duì)于具備作為空穴傳輸材料使用htm-1，且有機(jī)溶劑的含量在1.5×10^-8～4.8×10^-8摩爾/1mm³的范圍內(nèi)的空穴傳輸層的光電轉(zhuǎn)換元件，可知以下內(nèi)容。即，有機(jī)溶劑具有2.5～5.0的相對(duì)介電常數(shù)εr時(shí)(試料no.101～104)，光電轉(zhuǎn)換元件以高水準(zhǔn)均衡地兼?zhèn)涔怆娹D(zhuǎn)換效率的偏差、耐濕性及高濕耐光性。耐濕性及高濕耐光性尤其優(yōu)異。2種有機(jī)溶劑均具有2.5～5.0的相對(duì)介電常數(shù)εr時(shí)(試料no.127)，也相同。有機(jī)溶劑具有10.0～25.0的相對(duì)介電常數(shù)εr時(shí)(試料no.105～107)，光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率的偏差、耐濕性及高濕耐光性均優(yōu)異。并且，有機(jī)溶劑具有小于2.5且5.0～10.0的相對(duì)介電常數(shù)εr時(shí)(試料no.108～111)，光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率的偏差、耐濕性及高濕耐光性均為合格級(jí)別，光電轉(zhuǎn)換效率的偏差尤其優(yōu)異。有機(jī)溶劑具有超過25的相對(duì)介電常數(shù)εr時(shí)(試料no.112及113)，光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率的偏差、耐濕性及高濕耐光性均為合格級(jí)別。

并且，若有機(jī)溶劑為苯甲醚、乙氧基苯、二乙氧基乙烷及二丁醚的醚溶劑(試料no.101～104、127)，則光電轉(zhuǎn)換元件以高水準(zhǔn)均衡地兼?zhèn)涔怆娹D(zhuǎn)換效率的偏差、耐濕性及高濕耐光性。

變更空穴傳輸材料溶液的干燥條件來改變有機(jī)溶劑的含量時(shí)(試料no.114～122、126)及改變空穴傳輸材料時(shí)(試料no.123～125)，若有機(jī)溶劑的含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，則光電轉(zhuǎn)換效率的偏差、耐濕性及高濕耐光性均為合格級(jí)別。

相對(duì)于此，有機(jī)溶劑的含量在本發(fā)明中規(guī)定的范圍外的比較例c01～c04中，光電轉(zhuǎn)換效率的偏差較大，而且耐濕性及高濕耐光性均較差。

從以上的結(jié)果，示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及使用該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的變動(dòng)較小，能夠發(fā)揮穩(wěn)定的電池性能，而且耐濕性及高濕耐光性優(yōu)異。

實(shí)施例2

實(shí)施例1的光電轉(zhuǎn)換元件的制造中，使用了將ch3nh3i與pbi2變更為摩爾比3:1來制備的光吸收劑溶液，除此以外，與實(shí)施例1的光電轉(zhuǎn)換元件的制造相同地分別制造了光電轉(zhuǎn)換元件10a。所獲得的鈣鈦礦化合物包含(ch3nh3)2pbi4。對(duì)于所獲得的光電轉(zhuǎn)換元件，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了試驗(yàn)1～3的評(píng)價(jià)，其結(jié)果，轉(zhuǎn)換元件與試料no.101～127的各光電轉(zhuǎn)換元件相同，均為優(yōu)異的結(jié)果。

與其實(shí)施方式一同對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但我們認(rèn)為只要沒有特別指明，則不會(huì)通過說明的任何細(xì)節(jié)限定本發(fā)明，應(yīng)在不違反所添附的權(quán)利要求所示的發(fā)明宗旨的范圍的條件下廣泛解釋。

本申請(qǐng)主張基于2014年11月21日于日本專利申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-236632的優(yōu)先權(quán)，本發(fā)明參考這些內(nèi)容并將其內(nèi)容作為本說明書的記載的一部分而編入本說明書中。

符號(hào)說明

1a、1b、1c-第1電極，11-導(dǎo)電性支撐體，11a-支撐體，11b-透明電極，12-多孔質(zhì)層，13a、13b、13c-感光層，14-阻擋層，2-第2電極，3a、3b-空穴傳輸層，6-外部電路(引線)，10a、10b、10c-光電轉(zhuǎn)換元件，100a、100b、100c-將光電轉(zhuǎn)換元件應(yīng)用于電池用途的系統(tǒng)，m-電動(dòng)馬達(dá)。