與相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2014年11月4日提交的發(fā)明名稱為“多個(gè)石墨烯層至多個(gè)目標(biāo)基底的直接轉(zhuǎn)移”的第62/074,948號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益。所引用的申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用納入本申請(qǐng)中。

背景技術(shù)：

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明一般涉及用于將石墨烯層和其它二維材料從一個(gè)基底轉(zhuǎn)移到另一個(gè)目標(biāo)基底的工藝。該工藝可以用于將存在于一個(gè)基底(例如，金屬基底或?qū)?的兩側(cè)上的石墨烯層同時(shí)轉(zhuǎn)移到兩個(gè)單獨(dú)的基底，從而提高石墨烯轉(zhuǎn)移工藝的效率。

相關(guān)技術(shù)的描述

石墨烯是純碳，形式為緊密地包裝在蜂窩狀晶格中的sp2-鍵合的碳原子的一個(gè)原子厚的平面片。作為嚴(yán)格的碳原子的2d單層蜂窩，石墨烯是已知最薄的材料并且是經(jīng)檢測(cè)的材料中強(qiáng)度最大的。石墨烯具有許多突出的性能，例如超高的電和熱導(dǎo)率、光學(xué)透明度，對(duì)所有分子氣體的不滲透性、高電荷遷移率和維持極限電流密度的能力。并且石墨烯強(qiáng)度大，柔性好。其電荷載流子表現(xiàn)出巨大的本征遷移率，具有最小的有效質(zhì)量(其為零)，并且在室溫下可以移動(dòng)微米長(zhǎng)的距離而不散射。石墨烯可以維持比銅高六(6)級(jí)的電流密度，表現(xiàn)出熱導(dǎo)率和剛度，氣體不可滲透，并且調(diào)和了相沖突的性質(zhì)諸如脆性和延展性。其卓越的性能表明石墨烯可以替代現(xiàn)有應(yīng)用中的其他材料。特別地，透明性、導(dǎo)電性和彈性的組合將用于柔性電子器件，例如觸摸屏顯示器、電子紙和有機(jī)發(fā)光二極管(oled)。顯示出優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，石墨烯可以用作氧化銦錫(ito)的替代物。石墨烯還具有突出的機(jī)械柔性和化學(xué)耐久性，這些是柔性電子器件的重要特性，而ito通常不能實(shí)現(xiàn)這些特性。目前的努力已經(jīng)涉及提高大規(guī)模生產(chǎn)得到的石墨烯材料的質(zhì)量使其達(dá)到單個(gè)石墨烯片所達(dá)到的值。

目前具有適于特定應(yīng)用的性質(zhì)的石墨烯的生產(chǎn)和加工中的進(jìn)展驅(qū)動(dòng)石墨烯應(yīng)用的市場(chǎng)。特定等級(jí)的石墨烯的性質(zhì)(以及因此可以利用該石墨烯的應(yīng)用池)強(qiáng)烈地取決于材料的質(zhì)量、缺陷的類型、基底等，而這些受處理方法的強(qiáng)烈影響。

化學(xué)氣相沉積(cvd)是一種合成方法，其中石墨烯膜在爐中并在低真空下加熱至約1000℃在金屬催化基材(通常為銅)的任一側(cè)上生長(zhǎng)。不同實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了平方米石墨烯的生產(chǎn)。然而，由于除去銅支撐物和將石墨烯轉(zhuǎn)移到目的電介質(zhì)表面或其它基底所需的能量消耗大，完整的cvd工藝很昂貴。當(dāng)前將石墨烯轉(zhuǎn)移到基底的工藝需要很多濕化學(xué)過(guò)程；這些可包括聚合物在cvd石墨烯上的沉積，溶劑，蝕刻劑，水漂洗和最終的熱退火。此外，金屬催化基材上的僅一側(cè)或一層的石墨烯被轉(zhuǎn)移，而另一側(cè)或另一層的石墨烯通常被丟棄。

例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(參見(jiàn)，li等,nanoletters,2009,vol.2,pp.4359-4363)或聚二甲基硅氧烷(pdms)(參見(jiàn),kim等,nature,2009,vol.457,pp.706-710)已經(jīng)用作石墨烯上的支撐涂層，允許蝕刻和去除用于生長(zhǎng)的底層金屬基底。pmma是用于cvd石墨烯轉(zhuǎn)移的最常見(jiàn)的聚合物，因?yàn)樗峁┝己玫碾妼W(xué)結(jié)果。在pmma工藝中，在金屬蝕刻結(jié)束時(shí)，一個(gè)pmma/石墨烯“筏”被保留，其基本上可以被從蝕刻溶液中“釣”出來(lái)并且放置在所期望的基底上，例如二氧化硅硅(sio2/si)晶片或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)。然后通常使用合適的溶劑如丙酮將pmma溶解掉。典型的pmma溶劑去除工藝是不完全的，產(chǎn)生可用x射線光電子譜檢測(cè)到的殘留物(參見(jiàn),pirkle等,appl.phys.lett.2011,vol.99,pp.122108-122108-3)，其通過(guò)隨后的真空退火而減少。pmma的使用增加了處理時(shí)間和成本，因?yàn)閜mma沒(méi)有被完全去除。殘留的pmma可導(dǎo)致缺陷和/或裂化的石墨烯，因此在制造含有來(lái)自pmma工藝的石墨烯的裝置中引起問(wèn)題。因此，這些類型的工藝遭受存在pmma殘留、金屬?gòu)U物的高成本和用于工業(yè)過(guò)程的大規(guī)模擴(kuò)展性差的問(wèn)題。

已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于大面積cvd石墨烯的其它技術(shù)以大規(guī)模轉(zhuǎn)移石墨烯到基底。bae等，nanotechnol.2010,vol.5,pp.574-478使用熱釋帶作為cvd石墨烯的支撐物從而代替pmma。在這種情況下，支撐物被熱除去，但它仍然可以留下殘留物，這些殘留物使得裝置難以實(shí)現(xiàn)。kobayashi等，appl.physlet,2013,vol.102描述了使用用于將石墨烯附著到pet的uv光可固化環(huán)氧樹(shù)脂獲得了用于大面積石墨烯轉(zhuǎn)移的工藝。而其他工藝嘗試通過(guò)使用機(jī)械拆除(參見(jiàn),yoon等.,nanolett.,2012,pp.1448-1452)或通過(guò)電化學(xué)剝離(參見(jiàn),wang等.,nano,2012,vol.5pp.9927-9933)來(lái)除去石墨烯從而再循環(huán)生長(zhǎng)的基底。han等，nano,2011,vol.6,pp.56-65描述了使用以50:50的比例涂布了乙基乙酸乙烯酯(eva)的pet來(lái)轉(zhuǎn)移石墨烯的工藝。然而，所得的片材是模糊的并且需要在轉(zhuǎn)移工藝后進(jìn)行退火以使它們能夠使用。

石墨烯具有用于電子器件中的透明、柔性組件的潛力。然而，當(dāng)前的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)具有價(jià)格昂貴且通常不能有效地產(chǎn)生工業(yè)數(shù)量的目標(biāo)基材上的高質(zhì)量石墨烯層的缺陷。

發(fā)明概述

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了與將石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性基材相關(guān)的問(wèn)題的解決方案。該解決方案在于，通過(guò)在轉(zhuǎn)移過(guò)程中同時(shí)利用存在于金屬催化層上的兩個(gè)石墨烯層同時(shí)還保持石墨烯層的性質(zhì)來(lái)提高石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程(例如，至少100％或兩倍)的能力。此外，本發(fā)明的方法可以在使用或不使用支持涂層(例如pmma，pdms等)、溶劑、多次水沖洗、或最終熱退火步驟的情況下進(jìn)行。具體而言，可以從單個(gè)石墨烯堆疊體(例如，cvd產(chǎn)生的石墨烯堆疊體可以具有第一石墨烯層、第二石墨烯層以及在第一墨烯層和第二石墨烯層之間的催化金屬層)通過(guò)將第一基材附著于第一石墨烯層，將第二基材附著于第二石墨烯層并且隨后去除催化金屬層來(lái)獲得每一個(gè)都具有導(dǎo)電石墨烯層和底層基底(例如，電介質(zhì)或電絕緣體基底)的兩個(gè)石墨烯層積材。附著可以通過(guò)粘合層或通過(guò)壓力、熱、等離子體活化、靜電相互作用或其任意組合直接附著。催化金屬層的去除釋放每個(gè)石墨烯層，從而產(chǎn)生兩個(gè)單獨(dú)的石墨烯層積材。所產(chǎn)生的石墨烯層積材可以用作柔性電子器件中的電極或連接器。在一些情況下，二維材料、圖案化的石墨烯或官能化的石墨烯用于本發(fā)明中。不希望受理論束縛，據(jù)信該轉(zhuǎn)移過(guò)程不僅將產(chǎn)出量提高100％，而且還減少石墨烯和基底層之間的空氣間隙的形成，從而在基底撓曲和/或石墨烯層隨時(shí)間從基底分離時(shí)減少石墨烯層中的裂紋的形成。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，公開(kāi)了一種制備石墨烯層積材或?qū)щ姴牧匣蚧钚圆牧系姆椒?，所述方法包括獲得層疊體，所述層疊體包括第一基底層，附著到第一基底層的石墨烯層，附著到第一石墨烯層的金屬層，附著到金屬層的第二石墨烯層，和附著到第二石墨烯層的第二基底層；從所述層疊體移除金屬層，并獲得兩個(gè)石墨烯層積材或?qū)щ姴牧匣蚧钚圆牧?，其中所述第一石墨烯層積材或?qū)щ姴牧匣蚧钚圆牧习ǜ街降谝皇拥牡谝换讓?，其中所述第二石墨烯層積材或?qū)щ姴牧匣蚧钚圆牧习ǜ街降诙拥牡诙讓?，并且其中所述第一石墨烯層和第二石墨烯層是?dǎo)電層或活性層。第一基底層附著到第一石墨烯層可以通過(guò)位于第一基底層和第一石墨烯層之間的第一粘合層來(lái)獲得。類似地，第二基底層附著到第二石墨烯層也可以通過(guò)位于第二基底層和第二石墨烯層之間的第二粘合層來(lái)獲得。粘合層可以各自是熱活化粘合劑、壓力活化粘合劑、溶劑活化粘合劑、uv活化粘合劑、等離子體活性粘合劑或其任意組合。在特定實(shí)施方案中，第一粘合層和第二粘合層各自包括熱活化粘合劑，其非限制性實(shí)例包括聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(eaa)、乙烯丙烯酸乙酯(eea)或乙烯酸性丙烯酸甲酯(emaa)。此外，可以使用粘合劑的任意組合?；蛘?，第一基底和第二基底可直接附著到第一石墨烯層和第二石墨烯層，其非限制性實(shí)例可包括使用熱、壓力、熱和壓力、等離子體活化或靜電相互作用。例如，加熱基底層隨后將基底層壓制到石墨烯層可以允許石墨烯層直接附著到基底層。在某些情況下，石墨烯層的一部分可以嵌入到基底層的表面中。關(guān)于靜電相互作用，石墨烯和基底層中的任一個(gè)或兩者可以具有施加到每個(gè)層的表面上的相反電荷，從而允許通過(guò)石墨烯層的表面和基底層的表面之間的靜電相互作用而直接附著。通過(guò)等離子體處理可以在基底層上使用等離子體活化，以使得基底層的表面以增加所經(jīng)處理的基底層和石墨烯層之間的附著性的方式被官能化。例如，通過(guò)等離子體處理在基底層的表面上產(chǎn)生的官能團(tuán)可以與石墨烯層相互作用。在本發(fā)明的上下文中考慮到，第一基底層可以通過(guò)任何一種前述的附著工藝附著到第一石墨烯層。類似地，第二基底層可以通過(guò)任何一種前述的附著工藝附著到第二石墨烯層。在優(yōu)選的方面，第一石墨烯層和第二石墨烯層通過(guò)粘合劑，最優(yōu)選通過(guò)熱活化粘合劑附著到第一基底層和第二基底層。層疊體可以通過(guò)使石墨烯堆疊體經(jīng)受層壓處理而獲得，所述層壓處理包括將第一基底層附著到第一石墨烯層并將第二基底層附著到第二石墨烯層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，石墨烯堆疊體可以通過(guò)在金屬層的相對(duì)側(cè)面的每個(gè)側(cè)面上化學(xué)氣相沉積石墨烯來(lái)制備。石墨烯堆疊體可以包括第一石墨烯層、金屬層和第二石墨烯層。第一粘合層可以在金屬層的對(duì)面直接附著到第一石墨烯層。第二粘合層可以在金屬層的對(duì)面直接附著到第二石墨烯層?；蛘撸谝徽澈蠈涌芍苯痈街降谝换讓雍?或第二粘合層可附著到第二基底層。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一基底層可以附著到第一石墨烯層，并且第二基底層可以同時(shí)附著到第二石墨烯層?；蛘?，附著可以順序地或不同時(shí)地進(jìn)行。附著可以通過(guò)卷對(duì)卷工藝或通過(guò)壓制工藝(例如，熱壓)進(jìn)行。層疊體中的金屬層或石墨烯堆疊體中的金屬層可以是催化金屬(例如，允許石墨烯生長(zhǎng)或沉積的金屬，例如銅、鎳、釕、鈀、銥、鉑、銠、銀、金、鍺或其任意組合?？梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)工藝、機(jī)械工藝、電化學(xué)工藝或其它已知的金屬去除方法去除金屬層。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)化學(xué)蝕刻技術(shù)，通過(guò)使層疊體經(jīng)受蝕刻溶液(例如，氯化鐵溶液，過(guò)硫酸銨溶液，硝酸溶液等)來(lái)進(jìn)行金屬層移除。在一個(gè)實(shí)施方案中，機(jī)械工藝可以包括機(jī)械脫層。在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)工藝可以包括在含有naoh、(nh4)2s2o8或k2s2o8的電解池中向用作陰極的石墨烯堆疊體和玻璃碳陽(yáng)極施加直流電壓。在電化學(xué)工藝期間產(chǎn)生的氫可以使金屬與石墨烯層脫層。第一基底和/或第二基底，第一粘合層和/或第二粘合層，第一石墨烯層和/或第二石墨烯層，或其組合，各自可以是有孔或部分有孔的。在一些情況下，石墨烯堆疊體可以是圖案化或官能化的。在某些情況下，第一基底層和第二基底層中的每一個(gè)或兩者可以是聚合物層。此外，基底層中的每一個(gè)或兩者可以是透明的、半透明的或不透明的。可用于形成聚合物層的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)系列聚合物、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚(1,4-亞環(huán)己基環(huán)己烷-1,4-二羧酸酯)(pccd)、二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己酯(pctg)、聚(苯醚)(ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯亞胺、熱塑性彈性體(tpe)、對(duì)苯二甲酸(tpa)彈性體、聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚苯乙烯磺酸鹽(pss)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亞胺(pei)或它們的組合或共混物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一基底層和第二基底層各自包括pet?；蛘?，第一基底層和/或第二基底層中的每一個(gè)可以是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)層，聚二甲基硅氧烷(pdms)層，或熱釋帶。在優(yōu)選的方面，各基底層是電介質(zhì)層并且石墨烯層各自為導(dǎo)電層(例如，所生產(chǎn)的石墨烯層積材可各自具有300歐姆(ω)至2kω/sq的薄層電阻)。

還公開(kāi)了通過(guò)上述和貫穿本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的方法制備的石墨烯層積材。石墨烯層積材可以是導(dǎo)電材料，例如石墨烯電極。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了一種層疊體，其包括第一基底層，附著到第一基底層的第一石墨烯層，附著到第一石墨烯層的金屬層，附著到金屬層的第二石墨烯層，和附著到第二石墨烯層的第二基底層。第一基底層和第二基底層可以是上述描述的那些和貫穿本發(fā)明描述的那些。類似地，第一石墨烯層和第二石墨烯層可以是上述描述的那些和貫穿本說(shuō)明書(shū)描述的那些。這些層中的每一個(gè)彼此的附著也可以是上述描述的那些和貫穿本說(shuō)明書(shū)的那些(例如，使用粘合層，通過(guò)熱、壓力、熱和壓力的直接附著，等離子體活化，石墨烯層到金屬層的cvd沉積工藝等)。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了一種石墨烯堆疊體。石墨烯堆疊體可以包括附著到第一石墨烯層的第一粘合層、在第一粘合層的對(duì)面附著到第一石墨烯層的金屬層以及在第一石墨烯層的對(duì)面附著到金屬層的第二石墨烯層。第二粘合層也可以在金屬層的對(duì)面附著到第二石墨烯層。除了允許附著到基底層之外，第一粘合層和/或第二粘合層還可以用于在附著之前(例如，在運(yùn)輸或存儲(chǔ)期間)保護(hù)石墨烯層。粘合劑可以是上文和貫穿說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的那些。在優(yōu)選的方面，粘合劑可以是熱活化粘合劑或熱活化粘合劑的組合，例如上文和貫穿說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的那些。熱塑性膜的形式的保護(hù)層可以附著到第一粘合層、第二石墨烯層、第二粘合層、第二石墨烯層或它們的組合。

在本發(fā)明的另一方面，公開(kāi)了通過(guò)將至少一個(gè)石墨烯層從金屬層直接轉(zhuǎn)移到基底層來(lái)制備石墨烯層積材或?qū)щ姴牧匣蚧钚圆牧系姆椒āＴ摲椒梢园?a)獲得包括金屬層和石墨烯層的石墨烯堆疊體；(b)用粘合劑將基底層粘附到石墨烯層，以形成包括金屬層、石墨烯層、粘合層和基底層的層疊體；和(c)去除金屬層，以獲得包括基底層、石墨烯層和位于聚合物層和石墨烯層之間的粘合層的石墨烯層積材。在步驟(b)之前，粘合劑可沉積在基底層、石墨烯層或兩者上。在一些方面，第二石墨烯層可以存在于在第一石墨烯層的對(duì)面的金屬層上。保護(hù)層可以位于第二基底層和第二石墨烯層之間。保護(hù)層可以是紙或任何非反應(yīng)性柔性材料。在本發(fā)明的某些方面，卷對(duì)卷方法可用于步驟(b)和(c)。

雖然本發(fā)明在導(dǎo)電材料的描述中使用了石墨烯，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明適用于其它導(dǎo)電材料或活性材料。僅作為示例，可用于本發(fā)明的轉(zhuǎn)移工藝中的一種這樣的活性材料包括圖案化的石墨烯、官能化的石墨烯或其它二維活性材料、其它圖案化的二維活性材料、或其它官能化的二維活性層。例如，氮化硼(例如，cvd制造的氮化硼，其中金屬層在相對(duì)側(cè)面的每個(gè)側(cè)面上包括第一氮化硼層和第二氮化硼層)。其它非限制性實(shí)例包括2-d材料生長(zhǎng)或沉積的金屬，例如h-bn、mos2、nbse2、ws2、nis2、mose2、wse2、vse2、tis2。也考慮通過(guò)化學(xué)或物理處理官能化的其它2-d材料。例如，通過(guò)共價(jià)鍵合(將自由基添加到石墨烯的sp²碳原子，或?qū)⒂H二烯體添加到碳-碳鍵，或添加發(fā)色團(tuán)，或添加其它有機(jī)分子，或連接到聚合物，或?qū)浜望u素附著到石墨烯衍生物如石墨烯或氟化石墨烯)來(lái)官能化；通過(guò)非共價(jià)鍵合石墨烯來(lái)官能化；用納米顆粒(貴金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒、量子點(diǎn)等)和摻雜工藝來(lái)官能化。這些2-d材料用于光電子、催化、電池、超級(jí)電容器、用于壓力變化、氣體儲(chǔ)存或分離的超靈敏傳感器，潤(rùn)滑劑等。在一個(gè)實(shí)施方案中，制備活性材料的方法可以包括：獲得層疊體，其包括第一基底層，附著到第一基底層的第一二維活性材料層，附著到第一二維層的金屬層，附著到金屬層的第二二維層；從所述層疊體去除金屬層和第二二維材料；以及獲得一個(gè)活性材料，該活性材料包括附著到所述第一二維層的第一基底層。第一二維層可以是任選地圖案化或官能化的活性層，并且包括石墨烯、h-bn、mos2、nbse2、ws2、nis2、mose2、wse2、vse2、tis2或其任意組合。在一些實(shí)施方案中，第一基底層和/或第二基底層是有孔的。

在本發(fā)明的上下文中，描述了實(shí)施方案1至81。實(shí)施方案1是一種制備導(dǎo)電材料的方法。該方法包括：(a)獲得層疊體，該層疊體包括第一基底層，附著到第一基底層的石墨烯層，附著到第一石墨烯層的金屬層，附著到金屬層的第二石墨烯層，附著到第二石墨烯層的第二基底層；(b)從所述層疊體中去除金屬層；和(c)獲得兩個(gè)導(dǎo)電材料，其中第一導(dǎo)電材料包括附著到所述第一石墨烯層的第一基底層，其中第二導(dǎo)電材料包括附著到所述第二石墨烯層的第二基底層，并且其中所述第一石墨烯層和第二石墨烯層是導(dǎo)電層。實(shí)施方案2是實(shí)施方案1的方法，其中所述第一基底層和第二基底層為聚合物層。實(shí)施方案3為實(shí)施方法2的方法，其中所述第一聚合物層和第二聚合物層各自為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯層，金屬層為銅層或鎳層。實(shí)施方案4是實(shí)施方案1至3中任一的方法，其中所述第一基底層和第一石墨烯層通過(guò)位于第一基底層和第一石墨烯層之間的第一粘合層附著在一起。實(shí)施方案5是實(shí)施方案4的方法，其中第二基底層和第二石墨烯層通過(guò)位于第二基底層和第二石墨烯層之間的第二粘合層附著在一起。實(shí)施方案6是實(shí)施方案4至5中任一的方法，其中所述第一粘合層和第二粘合層包括熱活化粘合劑、壓力活化粘合劑、溶劑活化粘合劑、uv活化粘合劑、等離子體活性粘合劑或其任意組合。實(shí)施方案7是實(shí)施方案6的方法，其中第一粘合層和第二粘合層各自包含熱活化粘合劑。實(shí)施方案8是實(shí)施方案7的方法，其中熱活化粘合劑為聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(eaa)、乙烯丙烯酸乙酯(eea)、或乙烯酸性丙烯酸甲酯(emaa)或其任意組合。實(shí)施方案9是實(shí)施方案1至3中任一的方法，其中第一基底層和第一石墨烯層通過(guò)熱、壓力、等離子體活化、靜電相互作用或其任意組合附著在一起。實(shí)施方案10是實(shí)施方案9的方法，其中第二基底層和第二石墨烯層通過(guò)熱、壓力、等離子體活化、靜電相互作用或其任意組合附著在一起。實(shí)施方案11是實(shí)施方案9的方法，其中第二基底層和第二石墨烯層通過(guò)位于第二基底層和第二石墨烯層之間的第一粘合層附著在一起。實(shí)施方案12是實(shí)施方案1至11中任一的方法，其中所述層疊體通過(guò)使石墨烯層經(jīng)受層壓工藝而獲得，所述層壓工藝包括將第一基底層附著到第一石墨烯層并將第二基底層附著到第二石墨烯層。實(shí)施方案13是實(shí)施方案12的方法，其中通過(guò)在金屬層的相對(duì)側(cè)面的每個(gè)側(cè)面上化學(xué)氣相沉積石墨烯產(chǎn)生石墨烯堆疊體。實(shí)施方案14是實(shí)施方案12至13中任一的方法，其中石墨烯堆疊體包括第一石墨烯層、金屬層、和第二石墨烯層。實(shí)施方案15是實(shí)施方案14的方法，其中第一粘合層在金屬層的對(duì)面附著到第一石墨烯層。實(shí)施方案16是實(shí)施方案15的方法，其中第二粘合層在金屬層的對(duì)面附著到第二石墨烯層。實(shí)施方案17是實(shí)施方案12至14中任一的方法，其中第一粘合層附著到第一基底層。實(shí)施方案18是實(shí)施方案17的方法，其中第二粘合層附著到第二基底層。實(shí)施方案19是實(shí)施方案12至18中任一的方法，其中將第一基底層粘附到第一石墨烯層和將第二基底層粘附到第二石墨烯層是同時(shí)進(jìn)行的。實(shí)施方案20是實(shí)施方案12至18中任一的方法，其中將第一基底層粘附到第一石墨烯層和將第二基底層粘附到第二石墨烯層不是同時(shí)進(jìn)行的。實(shí)施方案21是實(shí)施方案12至20中任一的方法，其中使用卷對(duì)卷工藝來(lái)制備層疊體。實(shí)施方案22是實(shí)施方案12至20中任一的方法，其中使用壓制工藝來(lái)制備層疊體。實(shí)施方案23是實(shí)施方案1至22中任一的方法，其中使用卷對(duì)卷工藝來(lái)制備第一導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料。實(shí)施方案24是實(shí)施方案1至22中任一的方法，其中使用壓制工藝來(lái)制備第一導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料。實(shí)施方案25是實(shí)施方案1至24中任一的方法，其中所述金屬層包括催化金屬。實(shí)施方案26是實(shí)施方案25的方法，其中催化金屬是銅(cu)、鈀(pd)、鉑(pt)、釕(ru)、銥(ir)、鈷(co)、銀(ag)、金(au)、鍺(ge)和鎳(ni)。實(shí)施方案27是實(shí)施方案1至26中任一的方法，其中通過(guò)化學(xué)工藝、機(jī)械工藝或電化學(xué)工藝去除金屬層。實(shí)施方案28是實(shí)施方案27的方法，其中通過(guò)化學(xué)工藝去除金屬層，所述化學(xué)工藝包括用包含氯化鐵、過(guò)硫酸銨或硝酸的水溶液蝕刻。實(shí)施方案29是實(shí)施方案27的方法，其中通過(guò)機(jī)械工藝去除金屬層，所述機(jī)械工藝包括脫層。實(shí)施方案30是實(shí)施方案27的方法，其中通過(guò)電化學(xué)工藝去除金屬層，所述電化學(xué)工藝包括施加直流電。實(shí)施方案31是實(shí)施方案30的方法，其中電化學(xué)工藝包括在電解池中使用層疊體作為陰極或陽(yáng)極，其中金屬層的氣體形成和/或部分蝕刻使石墨烯層從金屬層分離。實(shí)施方案32是實(shí)施方案31的方法，其中電解池包括在包含naoh、(nh4)2s2o8、或k2s2o8的溶液中的碳陽(yáng)極。實(shí)施方案33是實(shí)施方案1至32中任一的方法，其中所述層疊體是連續(xù)膜或卷繞膜。實(shí)施方案34是實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)的方法，其中，所述層疊體是非卷繞的片或板。實(shí)施方案35是實(shí)施方案1至34中任一的方法，其中，所述第一基底層或第二基底層或兩個(gè)基底層是有孔的或整個(gè)層疊體是有孔的。實(shí)施方案36是實(shí)施方案1和4至35中任一的方法，其中第一基底層和第二基底層中的至少一個(gè)或兩者是聚合物層。實(shí)施方案37是實(shí)施方案36的方法，其中第一聚合物層或第二聚合物層或兩個(gè)聚合物層包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)系列聚合物、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚(1,4-亞環(huán)己基環(huán)己烷-1,4-二羧酸酯)(pccd)、二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己酯(pctg)、聚(苯醚)(ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯亞胺、熱塑性彈性體(tpe)、對(duì)苯二甲酸(tpa)彈性體、聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚苯乙烯磺酸鹽(pss)、聚醚醚酮(peek)、或聚醚酰亞胺(pei)或它們的組合或共混物。實(shí)施方案38是實(shí)施方案36的方法，其中，第一基底層和第二基底層各自包含pet。實(shí)施方案39是實(shí)施方案36的方法，其中第一基底層或第二基底層中的至少一個(gè)是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)層、聚二甲基硅氧烷(pdms)層或熱釋帶。實(shí)施方案40是實(shí)施方案39的方法，其中第一基底層和第二基底層兩者各自為聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)層、聚二甲基硅氧烷(pdms)層或熱釋帶中的一種。實(shí)施方案41是實(shí)施方案1至40中任一的方法，其中第一導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料各自為石墨烯電極。實(shí)施方案42是實(shí)施方案1至40中任一的方法，其中，所述第一基底層和第二基底層是非導(dǎo)電層或絕緣體。實(shí)施方案43是通過(guò)權(quán)利要求1至42中任一項(xiàng)所述的方法制備的導(dǎo)電材料。

實(shí)施方案44是一種層疊體，其包括第一基底層，附著到第一基底層的第一石墨烯層，附著到第一石墨烯層的金屬層，附著到金屬層的第二石墨烯層，和附著到第二石墨烯層的第二基底層。實(shí)施方案45是實(shí)施方案44的層疊體，其中第一基底層和第二基底層是聚合物層。實(shí)施方案46是實(shí)施方案45的層疊體，其中，第一聚合物層和第二聚合物層各自為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯層，金屬層為銅層或鎳層。實(shí)施方案47是實(shí)施方案44至46中任一的層疊體，其中第一基底層和第一石墨烯層通過(guò)位于第一基底層和第一石墨烯層之間的第一粘合層附著在一起。實(shí)施方案48是實(shí)施方案47的層疊體，其中第二基底層和第二石墨烯層通過(guò)位于第二基底層和第二石墨烯層之間的第二粘合層附著在一起。實(shí)施方案49是實(shí)施方案47至48中任一的層疊體，其中第一粘合層和第二粘合層包括熱活化粘合劑、壓力活化粘合劑、溶劑活化粘合劑、uv活化粘合劑、等離子體活性粘合劑或其任意組合。實(shí)施方案50是實(shí)施方案49的層疊體，其中第一粘合層和第二粘合層各自包含熱活化粘合劑。實(shí)施方案51是實(shí)施方案50的層疊體，其中熱活化粘合劑為聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(eaa)、乙烯丙烯酸乙酯(eea)或乙烯酸性丙烯酸甲酯(emaa)或其任意組合。實(shí)施方案52是實(shí)施方案44至51中任一的層疊體，其中第一基底層和第一石墨烯層通過(guò)熱、壓力、等離子體活化、靜電相互作用或其任意組合附著在一起。實(shí)施方案53是實(shí)施方案52的層疊體，其中第二基底層和第二石墨烯層通過(guò)熱、壓力、等離子體活化、靜電相互作用或其任意組合附著在一起。實(shí)施方案53是實(shí)施方案52的層疊體，其中第二基底層和第二石墨烯層通過(guò)位于第二基底層和第二石墨烯層之間的第一粘合層附著在一起。實(shí)施方案55是實(shí)施方案44至54中任一的層疊體，其中金屬層包括催化金屬。實(shí)施方案56是實(shí)施方案55的層疊體，其中催化金屬為銅(cu)、鈀(pd)、鉑(pt)、釕(ru)、銥(ir)、鈷(co)、銀(ag)、金(au)、鍺(ge)和鎳(ni)。實(shí)施方案57是實(shí)施方案44至56中任一的層疊體，其中層疊體為連續(xù)膜或卷繞膜。實(shí)施方案58是實(shí)施方案44至56中任一的層疊體，其中層疊體是非卷繞的片或板。實(shí)施方案59是實(shí)施方案44至58中任一的層疊體，其中第一基底層或第二基底層或兩個(gè)基底層是有孔的或整個(gè)層疊體是有孔的。實(shí)施方案60是實(shí)施方案44和47至59中任一的層疊體，其中第一基底層和第二基底層中的至少一個(gè)或兩者為聚合物層。實(shí)施方案61是實(shí)施方案60的層疊體，其中第一聚合物層或第二聚合物層或兩個(gè)聚合物層包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)系列聚合物、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚(1,4-亞環(huán)己基環(huán)己烷-1,4-二羧酸酯)(pccd)、二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己酯(pctg)、聚(苯醚)(ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯亞胺、熱塑性彈性體(tpe)、對(duì)苯二甲酸(tpa)彈性體、聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚苯乙烯磺酸鹽(pss)、聚醚醚酮(peek)或聚醚酰亞胺(pei)或它們的組合或共混物。實(shí)施方案62是實(shí)施方案60的層疊體，其中第一基底層和第二基底層各自包含pet。實(shí)施方案63是實(shí)施方案60的層疊體，其中第一基底層或第二基底層中的至少一個(gè)為聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)層、聚二甲基硅氧烷(pdms)層或熱釋帶。實(shí)施方案64是實(shí)施方案63的層疊體，其中第一基底層和第二基底層兩者各自為聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)層、聚二甲基硅氧烷(pdms)層或熱釋帶中的一種。實(shí)施方案65是實(shí)施方案44至64中任一的層疊體，其中保護(hù)層附著到第一粘合層、第一石墨烯層、金屬層、第二石墨烯層或其組合。實(shí)施方案66是實(shí)施方案65的層疊體，其中所述保護(hù)層為熱塑性聚合物膜。

實(shí)施方案67是一種石墨烯堆疊體，其包括附著到第一石墨烯層的第一粘合層，在第一粘合層的對(duì)面附著到第一石墨烯層的金屬層，以及在第一石墨烯層的對(duì)面附著到金屬層的第二石墨烯層。實(shí)施方案68是實(shí)施方案67的石墨烯堆疊體，其中第二粘合層在金屬層的對(duì)面附著到第二石墨烯層。實(shí)施方案69是實(shí)施方案67至68中任一的石墨烯堆疊體，其中第一粘合層和第二粘合層包括熱活化粘合劑、壓力活化粘合劑、溶劑活化粘合劑、uv活化粘合劑、等離子體活性粘合劑或其任意組合。實(shí)施方案70是實(shí)施方案69的石墨烯堆疊體，其中第一粘合層和第二粘合層各自包含熱活化粘合劑。實(shí)施方案71是實(shí)施方案70的石墨烯堆疊體，其中熱活化粘合劑是聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(eaa)、乙烯丙烯酸乙酯(eea)或乙烯酸性丙烯酸甲酯(emaa)或其任意組合。實(shí)施方案72是實(shí)施方案67至71中任一的石墨烯堆疊體，其中保護(hù)層附著到第一粘合層、第一石墨烯層、金屬層、第二石墨烯層或其任意組合。實(shí)施方案73是實(shí)施方案67的石墨烯堆疊體，其中保護(hù)層是熱塑性聚合物膜。

實(shí)施方案74是制備活性材料的方法。該方法包括(a)獲得層疊體，該層疊體包括第一基底層，附著到第一基底層的第一二維活性材料層，附著到第一二維層的金屬層，附著到金屬層的第二二維層，和附著到第二二維層的第二基底層；(b)從所述層疊體去除金屬層；以及(c)獲得兩個(gè)活性材料，其中第一活性材料包括附著到第一二維層的第一基底層，其中第二活性材料包括附著到第二二維層的第二基底層，并且其中所述第一二維層和第二二維層是活性層。實(shí)施方案75是實(shí)施方案74的方法，其中二維活性層是石墨烯、圖案化的石墨烯、官能化的石墨烯或h-bn、mos2、nbse2、ws2、nis2、mose2、wse2、vse2、tis2。

實(shí)施方案76是一種催化劑，其包括由實(shí)施方案1至75中任一所述的方法制造的導(dǎo)電材料。實(shí)施方案77是一種潤(rùn)滑劑，其包含由權(quán)利要求1至75中任一項(xiàng)所述的方法制造的導(dǎo)電材料。實(shí)施例78是一種容器，其包括由實(shí)施方案1至75中任一所述的方法制造的導(dǎo)電材料。實(shí)施方案79是權(quán)利要求78所述的容器，其中所述容器為儲(chǔ)存容器。實(shí)施方案80是權(quán)利要求78所述的容器，其中所述容器包含氣體、液體或兩者。實(shí)施方案81是光電器件、電池、電容器或傳感器，其包含由實(shí)施方案1至75中任一所述的方法制造的導(dǎo)電材料。

如本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所理解的，術(shù)語(yǔ)“約”或“大約”定義為接近于，并且在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，這些術(shù)語(yǔ)被定義為在10％以內(nèi)，優(yōu)選在5％以內(nèi)，更優(yōu)選在1％以內(nèi)，最優(yōu)選在0.5％以內(nèi)。

如本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所理解的，術(shù)語(yǔ)“基本上”及其變化形式定義為在很大程度上但不一定完全是所指明的內(nèi)容，并且在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中基本上是指10％以內(nèi)、5％以內(nèi)、1％以內(nèi)、或0.5％以內(nèi)的范圍。

術(shù)語(yǔ)“抑制”或“減少”或“預(yù)防”或“避免”或這些術(shù)語(yǔ)的任何變化形式，當(dāng)在權(quán)利要求和/或說(shuō)明書(shū)中使用時(shí)，包括任何可測(cè)量的減少或完全抑制以實(shí)現(xiàn)期望的結(jié)果。

術(shù)語(yǔ)“有效”，如在說(shuō)明書(shū)和/或權(quán)利要求書(shū)中使用的，意味著足以實(shí)現(xiàn)期望的、預(yù)期的或意圖的結(jié)果。

當(dāng)與權(quán)利要求或說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)“包括”一起使用時(shí)，單詞“一”或“一個(gè)”的使用可表示“一”，但是它也符合“一個(gè)或多個(gè)”、“至少一個(gè)“和”一個(gè)或多于一個(gè)“的含義。

術(shù)語(yǔ)“包括(comprising)”(以及包括的任何形式，如“comprise”和“comprises”)，“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“have”和“has”)，“包含(including)”(以及包含的任何形式，例如“includes”和“include”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，例如“contains”和“contain”)是包容性的或開(kāi)放式的，不排除額外的未被引用的元素或方法步驟

在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的，本發(fā)明的方法可以“包括”特定成分、組分、組合物等，或“基本上由特定成分、組分、組合物等組成”或“由特定成分、組分、組合物等組成”。關(guān)于過(guò)渡短語(yǔ)“基本上由…組成”，在一個(gè)非限制性方面，本發(fā)明的方法、層疊體和石墨烯堆疊體的基本的、新穎的特征是它們能夠使石墨烯層積材、石墨烯電極、和石墨烯連接器的產(chǎn)量提高。例如，通過(guò)使用本發(fā)明的特征可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量的翻倍。

從以下附圖、詳細(xì)描述和實(shí)施例來(lái)看，本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。附圖可能不按比例。然而，應(yīng)當(dāng)理解，附圖、詳細(xì)描述和實(shí)施例，雖然指出了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但僅作為說(shuō)明而不是限制性的。此外，預(yù)期從詳細(xì)描述來(lái)看本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變化和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將變得顯而易見(jiàn)。

附圖說(shuō)明

圖1a是本發(fā)明的層疊體的2-d截面圖。

圖1b是本發(fā)明的具有粘合層的層疊體的2-d截面圖。

圖2a是本發(fā)明的用于生產(chǎn)石墨烯電極的方法的示意圖。

圖2b是本發(fā)明的用于生產(chǎn)具有粘合層的石墨烯電極的方法的示意圖。

圖3a-3f是用于形成本發(fā)明的層疊體的方法的實(shí)施方案的示意圖。

圖4a-4c是本發(fā)明的實(shí)施方案的示意圖，所述實(shí)施方案用于從包括粘合層、石墨烯層和金屬層的堆疊開(kāi)始制備層疊體。

圖5是根據(jù)本發(fā)明的方法制造石墨烯層積材的系統(tǒng)的非限制性實(shí)施方案的示意圖。

圖6a和6b是將石墨烯層直接轉(zhuǎn)移到單個(gè)基底層上的本發(fā)明的實(shí)施方案的示意圖。

圖7是使用層壓工藝將單個(gè)石墨烯層直接轉(zhuǎn)移到單個(gè)基底層上的本發(fā)明的實(shí)施方案的示意圖。

圖8a是用于制造含有有孔基材的石墨烯層積材的本發(fā)明的實(shí)施方案的示意圖。

圖8b是用于制造具有有孔石墨烯層的石墨烯層積材的本發(fā)明實(shí)施方案的示意圖。

圖8c是用于制造含有有孔基材和粘合層的石墨烯層積材的本發(fā)明實(shí)施方案的示意圖。

圖8d是用于制造含有有孔基材、有孔粘合層、有孔石墨烯、和有孔金屬層的石墨烯層積材的本發(fā)明實(shí)施方案的示意圖。

圖9是用于制造具有圖案化的石墨烯或官能化的石墨烯的石墨烯層積材的本發(fā)明的實(shí)施方案的示意圖。

圖10a是通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的石墨烯層積材的靠近物體表面的圖像。

圖10b是通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的石墨烯層積材的距離物體表面約20cm的圖像。

圖11是使用電化學(xué)蝕刻溶液制造兩個(gè)多層的石墨烯層積材的本發(fā)明方法的示意圖。

發(fā)明詳述

本發(fā)明允許金屬層的相對(duì)側(cè)面上所包含的兩個(gè)石墨烯層同時(shí)轉(zhuǎn)移到兩個(gè)單獨(dú)的基底，從而在基本上相同的時(shí)間產(chǎn)生兩個(gè)石墨烯層積材。這些石墨烯層的直接轉(zhuǎn)移可以在需要或不需要預(yù)處理步驟(例如，使用中間支持層，例如pmma或pdms)的情況下進(jìn)行，從而提供了更具成本效益和可擴(kuò)展性的生產(chǎn)工藝。此外，在轉(zhuǎn)移過(guò)程中使用兩個(gè)石墨烯層大大提高了生產(chǎn)產(chǎn)量(例如，從一個(gè)石墨烯層積材到兩個(gè)石墨烯層積材)。所得到的石墨烯層積材可用于廣泛的應(yīng)用中，范圍從導(dǎo)電電極到電子設(shè)備中的連接器。

參照附圖詳細(xì)討論本發(fā)明的這些和其它非限制性方面。

a.堆疊

圖1a是本發(fā)明的層疊體100的示意圖。層疊體100可以使用本說(shuō)明書(shū)中描述的方法獲得。層疊體100可以是包括第一基底層102、第一導(dǎo)電材料層104、金屬層106、第二導(dǎo)電材料層108和第二基底層110的層疊體。第一電材料層和/或第二導(dǎo)電材料層可以相同或不同。導(dǎo)電材料或活性材料的實(shí)例包括在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中描述的石墨烯和其它活性材料。雖然在描述附圖時(shí)使用了石墨烯，但是應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用其它導(dǎo)電材料或活性材料。金屬層106位于第一石墨烯層104和第二石墨烯層108之間。第一基底層和第二基底層104和108可以是整個(gè)說(shuō)明書(shū)中描述的任何材料。在一些實(shí)施方案中，基底是柔性的。在一些方面，基底可以是整個(gè)說(shuō)明書(shū)中描述的任何聚合物或聚合物共混物。在非限制性實(shí)例中，基底可以包括pet。金屬層可以是催化金屬。金屬的非限制性實(shí)例是銅(cu)、鉑(pt)、鈀(pd)、釕(ru)、銥(ir)、鈷(co)、銀(ag)、金(au)、鍺(ge)和鎳(ni)。優(yōu)選的金屬是銅。在本發(fā)明的一些方面，基底是pet，金屬層是銅。金屬層106是石墨烯支撐層，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在其上生成石墨烯?？梢允褂?nm至10mm厚度的銅箔為石墨烯提供機(jī)械穩(wěn)定性和在本文所述的后續(xù)步驟中蝕刻金屬的能力?？梢允褂美缁瘜W(xué)氣相沉積方法在銅箔上生長(zhǎng)石墨烯層104和石墨烯層108。在本發(fā)明的一些方面，包含第一石墨烯層104和第二石墨烯層108的金屬層106可以從商業(yè)供應(yīng)商(例如，graphenesupermarket，紐約)購(gòu)買。在一些方面，第一基底層102或第二基底層110中的至少一個(gè)是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)層、聚二甲基硅氧烷(pdms)層或熱釋帶。

圖1b是本發(fā)明的層疊體112的示意圖。層疊體112可以使用整個(gè)說(shuō)明書(shū)中描述的方法來(lái)獲得。層疊體112可以是包括第一基底層102、第一粘合層114和第一石墨烯層104的層疊體。第一粘合層114可以在第一基底層102和第一石墨烯層104之間并與第一基底層102和第一石墨烯層104接觸。在本發(fā)明的一些方面，第一粘合層114基本上覆蓋第一基底層102的表面和第一石墨烯層104的表面。在本發(fā)明的某些方面，第一粘合層114附著到第一基底102和第一石墨烯層104。金屬層106位于第一石墨烯層104和第二石墨烯層108之間。第二粘合層116可以在第二石墨烯層108和第二基底層110之間。第二粘合層116可以與第二基底層110和第二石墨烯層108接觸和/或附著。在本發(fā)明的一些方面，第二粘合層116基本上覆蓋第二基底層110的表面和第二石墨烯層108的表面。第一基底層102和第二基底層110可以是與粘合劑材料兼容的任何柔性材料。柔性材料可以包括本說(shuō)明書(shū)中描述的任何聚合物或聚合物共混物。在非限制性實(shí)例中，基底可以包括pet。第一粘合層114和第二粘合層116可以是本說(shuō)明書(shū)中描述的任何熱活化粘合劑、壓力活化粘合劑、溶劑活化粘合劑或等離子體活性粘合劑。第一粘合層114可以與第二粘合層116相同或不同。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一粘合層和第二粘合層可以包括乙基乙酸乙烯酯。金屬層106和石墨烯層104和石墨烯層108可以如上文和整個(gè)說(shuō)明書(shū)所述。

b.制備石墨烯電極的方法

圖2a和2b是從層疊體100或?qū)盈B體112制造石墨烯電極的實(shí)施方案的示意圖。方法200可以包括獲得層疊體100或?qū)盈B體112，并且使層疊體經(jīng)受從層疊體100或?qū)盈B體112去除金屬層106的處理，以產(chǎn)生圖2a所示的兩個(gè)石墨烯電極202和石墨烯電極204或圖2b所示的兩個(gè)石墨烯電極206和石墨烯電極208。如圖2a和2b所示，層疊體100和層疊體112可以與容器212中的蝕刻溶液210接觸。蝕刻溶液210可以是能夠從石墨烯去除底層金屬(例如銅)、留下暴露的石墨烯表面并且形成如圖2a所示的第一石墨烯電極202和第二石墨烯電極204或如圖2b所示的第一石墨烯電極206和第二石墨烯電極208的任何合適的溶液。蝕刻溶液的非限制性實(shí)例包括1m至5m的氯化鐵水溶液((fecl3)、鹽酸(hcl)、硝酸(hno3)、1m硝酸鐵(fe(no3)3)水溶液和(nh4)2s2o8。蝕刻溶液210可以在25至65℃的不同溫度下加熱，并且可將層疊體100浸入蝕刻溶液中直到金屬明顯消失。在一些實(shí)施方案中，可以使用電化學(xué)蝕刻溶液去除金屬。在非限制性實(shí)例中，層疊體100可以浸漬在過(guò)硫酸銨的水性蝕刻溶液中?？梢栽趯盈B體和鉑電極之間施加-5v的電壓。當(dāng)電流在層疊體和鉑電極之間流動(dòng)時(shí)，氫從水的還原中釋放出來(lái)并產(chǎn)生氣泡。空氣泡可以使銅脫層并部分地蝕刻銅，這使得銅從石墨烯層完全脫離。

如圖2a所示，一旦金屬溶解，層疊體100分離成第一石墨烯電極202和第二石墨烯電極204?？梢詮奈g刻溶液210中去除兩個(gè)電極202和204。第一石墨烯電極202可以包括第一基底層102、第一石墨烯層104。第二石墨烯電極204可以包括第二基底層110和第二石墨烯層108。第一電極202和第二電極204可以是透明的和導(dǎo)電的(例如，每個(gè)電極可以具有1.5至2千歐每平方(kω/sq)的薄層電阻)。如圖2b所示，一旦金屬溶解，層疊體112就分離成第一石墨烯電極206和第二石墨烯電極208?？梢詮奈g刻溶液210去除兩個(gè)電極206和208。第一石墨烯電極206可以包括第一基底層102、第一石墨烯層104以及第一基底層102和第一石墨烯層104之間的第一粘合層114。第二石墨烯電極208可以包括第二基底層110、第二石墨烯層108以及位于第二基底層110和第二石墨烯層108之間的第二粘合層116。電極206和電極208可以是透明的和導(dǎo)電的(例如，每個(gè)電極可以具有1.5至2kω/sq.的薄層電阻)?？紤]去除金屬的其它技術(shù)，例如，使用電化學(xué)蝕刻或機(jī)械脫層來(lái)去除。

c.堆疊的形成

層疊體100或?qū)盈B體112可以通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)石墨烯層直接轉(zhuǎn)移到兩個(gè)基底來(lái)獲得。圖3a、3b和3c是將石墨烯層從金屬層直接轉(zhuǎn)移到兩個(gè)基底層從而形成層疊體100的方法300的實(shí)施方案的示意圖。圖3d、3e和3f是將石墨烯層從金屬層直接轉(zhuǎn)移到兩個(gè)基底層從而形成層疊體112的方法300的實(shí)施方案的示意圖。在方法300中，獲得石墨烯堆疊體302。石墨烯堆疊體302可以包括第一石墨烯層104、金屬層106和第二石墨烯層108。如圖3a所示，獲得第一基底102，獲得第二基底110?？墒故┒询B體302和第一基底102經(jīng)受使第一石墨烯層104連接到第一基底以形成層疊體304的條件。層疊體304包括第一基底102、石墨烯層104和金屬層106以及第二石墨烯層108。為了附著基底和石墨烯堆疊體304，它們可以經(jīng)受冷卷對(duì)卷工藝、熱卷對(duì)卷工藝、層壓條件、熱、壓力、等離子體活化、靜電相互作用或其任意組合。然后可以以同樣的方式將第二基底110附著到第二基底的第二石墨烯層108以形成層疊體100。如圖3b所示，基底102和基底110同時(shí)耦合或附著到石墨烯堆疊體302。參考圖3c，層疊體100可以用加熱和加壓方法制成。第一基底102和第二基底110可以在一端連接以形成袋，并且石墨烯堆疊體302可以插入袋中。在一些實(shí)施方案中，基底102和基底110是在一端連接的聚合物片。在一些實(shí)施方案中，基底102和基底110可以具有1nm至10mm的厚度。在一些實(shí)施方案中，基底102和基底110可以是不含粘合劑的pet片。在一些方面，基底層102和基底層110具有相同或不同的厚度?；?02和基底110的末端穿過(guò)位于下輥308和上輥310之間的軋縫306。下輥308和上輥310可以是定位成限定軋縫306之間的那個(gè)地方的圓柱形反轉(zhuǎn)的壓光輥。輥308和輥310的運(yùn)動(dòng)拉動(dòng)或移動(dòng)基底102和基底110的末端通過(guò)軋縫306。基底102和基底110以及石墨烯堆疊體302穿過(guò)軋縫306,其中石墨烯堆疊體302處于第一基底102和第二基底110之間。當(dāng)它們通過(guò)軋縫306時(shí)，堆疊體在厚度方向上被壓縮在一起。輥308和輥310的熱量可各自設(shè)定為實(shí)現(xiàn)基底的特定活化。在一些方面，輥308和輥310的熱和/或壓力設(shè)定為實(shí)現(xiàn)所生產(chǎn)的石墨烯材料的特定活性和/或石墨烯電極的目標(biāo)薄層電阻。所施加的熱量也可以選擇為使得基底102和基底110在過(guò)程中軟化。同時(shí)施加熱量，并且在一些情況下施加壓力，使得第一石墨烯層104和第二石墨烯層108分別完全附著到第一基底層102和第二基底層110，從而形成層疊體100。然后使層疊體100經(jīng)受如圖2a和貫穿本說(shuō)明書(shū)所述的去除金屬層106的條件以形成兩個(gè)石墨烯層積材312和314。

如圖3d所示，獲得第一基底堆疊體316，其可以包括第一基底層102和第一粘合層114。獲得第二基底堆疊體318，其可以包括第二基底層110和第二粘合層116?？墒故┒询B體302和第一基底堆疊體316經(jīng)受使第一粘合層114活化的條件，從而兩個(gè)堆疊體粘附在一起以形成層疊體320。在一些實(shí)施方案中，堆疊體可以經(jīng)受冷卷對(duì)卷工藝、熱卷對(duì)卷工藝、層壓條件或熱和壓力。在工藝過(guò)程中，可以通過(guò)熱、uv、與溶劑接觸、高壓放電、等離子體或其任意組合來(lái)活化第一粘合層114。在與活化的第一粘合層114接觸后，第一石墨烯層104粘附或附著到堆疊體302以形成層疊體320。堆疊體318中的第二粘合層116然后可以以同樣的方式與第二基底堆疊體320的第二石墨烯層108接觸以形成層疊體112。如圖3e所示，基底堆疊體316和基底堆疊體318同時(shí)耦合到石墨烯堆疊體302。在圖3e中，粘合層114和粘合層116同時(shí)或基本上同時(shí)地被活化，然后與石墨烯層104和石墨烯層108接觸以產(chǎn)生層疊體112。參考圖3f，通過(guò)使用層壓工藝來(lái)活化粘合層114和粘合層116以形成層疊體112，從而制備層疊體112。第一堆疊體316和第二堆疊體318可以在一端連接以形成袋，石墨烯堆疊體302可以插入袋中。在一些實(shí)施方案中，堆疊體316和堆疊體318是用粘合劑涂覆并在一端連接的聚合物片。在一些實(shí)施方案中，堆疊體可以具有2nm至20mm的厚度。例如，堆疊體316和318可以是涂覆有厚度為約75μm的粘合劑的pet片。在一些方面，基底層102和基底層110具有相同或不同的厚度?；讓?02和基底層110的厚度可以為1nm至10mm。粘合層114和粘合層116的厚度可以相同或不同。粘合層114和粘合層116的厚度可以為1nm至10mm。如先前對(duì)于圖3c所述，第一堆疊體316和第二堆疊體318的末端穿過(guò)軋縫306。當(dāng)堆疊體302、堆疊體316和堆疊體318穿過(guò)軋縫306時(shí)，堆疊體在穿過(guò)軋縫時(shí)在厚度方向被壓縮在一起。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)使用壓力活性粘合劑時(shí)，施加到輥308和輥310的壓力可以設(shè)定為使粘合劑活化。在第一粘合層114或第二粘合層116是熱活化粘合劑的實(shí)施方案中，加熱輥308和/或輥310。輥308和輥310的熱量可各自設(shè)定為實(shí)現(xiàn)粘合劑的特定活化。在一些方面，輥308和輥310的熱和/或壓力設(shè)定為實(shí)現(xiàn)所生產(chǎn)的石墨烯材料的特定活性和/或石墨烯電極的目標(biāo)薄層電阻。在加熱過(guò)程中，第一堆疊體316和第二堆疊體318被加熱到例如大于第一熱粘合層114和第二熱粘合層116的熔點(diǎn)溫度或維卡軟化溫度(例如60至85℃)并且小于當(dāng)它們穿過(guò)軋縫306時(shí)第一基底層102和第二基底層110的熔點(diǎn)溫度。所施加的熱量也可以選擇為使得基底102和基底110在過(guò)程中軟化。同時(shí)施加熱量并且在一些情況下施加壓力，允許第一石墨烯層104和第二石墨烯層108分別完全粘附或附著到第一粘合層114和第二粘合層116，從而形成層疊體112。在使用溶劑活化粘合劑的實(shí)施方案中，在堆疊體302、堆疊體316和堆疊體318穿過(guò)軋縫306之前將活化溶劑(例如有機(jī)化合物、甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯等)施加到粘合層114和粘合層116。在粘合劑是uv活化的粘合劑、等離子體活化的粘合劑、或高壓活化的粘合劑的實(shí)施方案中，當(dāng)堆疊體穿過(guò)軋縫306時(shí)，粘合層114和粘合層116可以通過(guò)光、等離子體或電壓活化。在一些實(shí)施方案中，uv光源、電壓源、或等離子體源位于輥306和308中，或位于輥附近。然后使層疊體112經(jīng)受如圖2和貫穿本說(shuō)明書(shū)所述的去除金屬層106的條件以形成兩個(gè)石墨烯層積材322和324。

在形成層疊體的本發(fā)明的一些方面，第一粘合層和第二粘合層114和粘合層116被施加到第一石墨烯層104和第二石墨烯層108以形成石墨烯層/粘合層堆疊體。圖4a至4c是從石墨烯層、金屬層、粘合層堆疊體402制備層疊體112的方法的示意圖。在方法400中，堆疊體402可以包括第一粘合層114、第一石墨烯層104、金屬層106、第二石墨烯層108、和第二粘合層116。如圖4a所示，可使堆疊體402和第一基底層102經(jīng)受使基底層粘附或附著至堆疊體402的條件以形成堆疊體404。堆疊體402和基底層102可以經(jīng)受的條件可以是如前文和貫穿本說(shuō)明書(shū)所述的卷對(duì)卷工藝、卷對(duì)卷層壓工藝、或熱和壓力。在粘合過(guò)程中，粘合層114可以通過(guò)熱、uv、溶劑、高壓電、或等離子體來(lái)活化，如前文和貫穿本說(shuō)明書(shū)所述。在與活性粘合層114接觸時(shí)，基底層102粘附或附著到堆疊體402以形成堆疊體404。然后可以以同樣的方式將堆疊體404粘附或附著到第二基底層110以形成層疊體112。如圖4b所示，基底層102和基底層110同時(shí)耦合到堆疊體402。雖然第一層102和第二層110被表示為兩個(gè)單獨(dú)的層，但是這兩個(gè)層可以是在一個(gè)邊緣上連接的兩個(gè)層，如圖4所示，并以與圖3f所述相似的方式進(jìn)行加工處理。

d.用于生產(chǎn)兩個(gè)石墨烯層積材的卷對(duì)卷層壓系統(tǒng)

圖5是根據(jù)本發(fā)明的方法制造石墨烯層積材的系統(tǒng)500的非限制性實(shí)施方案的示意圖。具體地，圖5是可用于制造本發(fā)明的石墨烯層積材例如石墨烯層積材312、石墨烯層積材314、石墨烯層積材322和石墨烯層積材324的非限制性卷對(duì)卷系統(tǒng)500的示意圖。系統(tǒng)500包括第一供應(yīng)輥502、第二供應(yīng)輥504和第三供應(yīng)輥506。圖5所示的系統(tǒng)用于生產(chǎn)石墨烯層積材312和石墨烯層積材314，然而，應(yīng)該理解的是，供應(yīng)輥502、供應(yīng)輥504和供應(yīng)輥506可以提供石墨烯層-金屬層-粘合層堆疊體，如圖3a-f和4a-c所述。如圖5所示，第二供應(yīng)輥502可以提供石墨烯堆疊體302。第二供應(yīng)輥504和第三供應(yīng)輥506可以分別提供第一基底堆疊體102和第二基底層110。第一供應(yīng)輥502位于第二供應(yīng)輥504和第三供應(yīng)輥506之間。如圖5所示，在使用每個(gè)堆疊體之前先形成該堆疊體，然而，應(yīng)當(dāng)理解，供應(yīng)輥502、供應(yīng)輥504和供應(yīng)輥506各自可以是來(lái)自一個(gè)或多個(gè)系統(tǒng)(例如卷對(duì)卷系統(tǒng))的卷取輥的一部分，所述系統(tǒng)生產(chǎn)每個(gè)堆疊體并進(jìn)給到系統(tǒng)500中，和/或每個(gè)供應(yīng)輥502、供應(yīng)輥504和供應(yīng)輥506可以是商業(yè)制備的材料的輥。例如，輥502可以是在銅箔上的石墨烯的商業(yè)輥，輥504和506可以是商業(yè)制備的涂覆有薄層粘合劑或聚合物基材的聚合物基材的輥。堆疊體302、堆疊體102和堆疊體110穿過(guò)位于加熱的下輥510和加熱的上輥512之間的軋縫508中。在反轉(zhuǎn)的輥510和輥512的界面處形成有軋縫508。如圖5所示，輥510和輥512可以是反轉(zhuǎn)的，但是可以在系統(tǒng)中使用任何類型的卷對(duì)卷構(gòu)造，只要輥能夠一次性將三個(gè)堆疊體加熱和壓制在一起。輥502、輥504和輥506可以穿過(guò)軋縫508，其中石墨烯堆疊體302位于第一基底堆疊體102和第二基底層110之間。氣缸514可以經(jīng)由桿516連接到加熱的惰輥510的軸以在堆疊體302、堆疊體102和堆疊體110穿過(guò)軋縫508時(shí)在這些堆疊體上保持需要的壓力。輥510和輥512的熱量和施加的壓力可各自設(shè)定為實(shí)現(xiàn)所生產(chǎn)的石墨烯材料的粘合劑的特定活化和/或?qū)崿F(xiàn)石墨烯材料的目標(biāo)薄層電阻。在穿過(guò)軋縫508時(shí)，第一基底堆疊體102和第二基底層110被加熱至例如大于基底的熔點(diǎn)溫度或維卡軟化溫度(例如60至85℃)并且小于當(dāng)它們穿過(guò)軋縫508時(shí)基底的熔點(diǎn)的溫度。同時(shí)施加熱和壓力使得第一石墨烯層104和第二石墨烯層108充分活化基底從而石墨烯層分別粘附或附著到第一基底層102和第二基底層110，并形成層疊體100。在另一實(shí)施方案中，包括第一熱粘合層114、第一石墨烯層104、金屬層106和第二石墨烯層108、第二粘合層116、第一基底層102和第二基底層110的堆疊體可以進(jìn)行圖5所示的處理以產(chǎn)生層疊體112。還應(yīng)當(dāng)理解，所述工藝或輥510、輥512可以被修改為包括可用于活化相應(yīng)粘合層的uv光源、電壓源、等離子體源或溶劑源(即，uv活化的粘合劑、溶劑活化粘合劑等)。在一些方面，噴霧器可以位于供應(yīng)輥附近并且當(dāng)粘合層朝向軋縫508移動(dòng)或進(jìn)入軋縫508時(shí)向粘合層施加一設(shè)定量的溶劑?；蛘撸陷?12不加熱，而下輥510被加熱，從而僅向第二基底層110提供熱量，或反之。

當(dāng)層疊體100穿過(guò)軋縫508時(shí)，其被收集到卷取輥518上。卷取輥518將層疊體100提供到位于蝕刻溶液210中的下輥522和上輥524之間的軋縫520中。下輥522和上輥524沿相反的方向運(yùn)動(dòng)，這使層疊體100移動(dòng)通過(guò)軋縫520。當(dāng)層疊體100穿過(guò)軋縫520時(shí)，與蝕刻溶液210的接觸足以從層疊體100去除金屬層106，從而形成第一石墨烯層積材312和第二石墨烯層積材314。輥522和輥524的速度可被調(diào)節(jié)，使得層疊體100移動(dòng)通過(guò)蝕刻溶液210的時(shí)間足夠允許去除全部或基本上全部的金屬層106。考慮去除金屬的其它技術(shù)，例如電化學(xué)蝕刻或機(jī)械脫層。在一些實(shí)施方案中，可以使用電化學(xué)蝕刻溶液去除金屬。在非限制性示例中，層疊體100可以滾動(dòng)通過(guò)過(guò)硫酸銨的水性蝕刻溶液?？梢栽趯盈B體和鉑電極之間施加-5v的電壓。當(dāng)電流在層疊體和鉑電極之間流動(dòng)時(shí)，從水的還原逐步形成氫并產(chǎn)生氣泡。空氣泡可以使銅脫層并部分地蝕刻銅，這允許銅從石墨烯層完全脫離。當(dāng)石墨烯層積材312和石墨烯層積材314離開(kāi)蝕刻溶液210時(shí)，它們分別被收集到第一卷取輥530和第二卷取輥532上。石墨烯層積材312和石墨烯層積材314可以是透明的并且具有適合用作電極的薄層電阻(例如，1.5至2kω/sq.的薄層電阻)。此外，生產(chǎn)的石墨烯層積材312和石墨烯層積材314隨后可以進(jìn)給到另一個(gè)卷對(duì)卷工藝中以在運(yùn)輸或儲(chǔ)存期間為石墨烯堆疊體提供保護(hù)層。在一些實(shí)施方案中，在卷對(duì)卷工藝之前或期間，將保護(hù)層添加到基底、石墨烯層和/或粘合層。在一些實(shí)施方案中，將保護(hù)層附著到第一粘合層、第一石墨烯層、第二粘合層、第二石墨烯層或其組合。保護(hù)層的非限制性實(shí)例包括聚乙烯膜、低密度聚乙烯膜、線性低密度聚乙烯膜、中密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜、超高分子量聚乙烯膜等。產(chǎn)生的石墨烯層積材可用作電子設(shè)備、太陽(yáng)能電池或系統(tǒng)、或需要導(dǎo)電材料的其他設(shè)備中的電極。在一些實(shí)施方案中，石墨烯層積材可以進(jìn)給到另一個(gè)卷對(duì)卷工藝，以通過(guò)浸漬工藝、噴涂工藝或蒸發(fā)工藝向石墨烯層積材提供一種或多種摻雜劑。摻雜劑的非限制性實(shí)例包括aucl3、hno3、雙(三氟甲磺酰)酰胺((cf3so2)2nh,(tfsa))、socl3、四氰基醌二甲烷(tcnq)、(f4)tcnq、fecl3、sf6、sf4或mof6。

e.將石墨烯層直接轉(zhuǎn)移到單個(gè)基底層

在本發(fā)明的另一方面，描述了將一個(gè)石墨烯層從金屬層直接轉(zhuǎn)移到一個(gè)基底層的方法。圖6a和6b是描繪一個(gè)石墨烯層直接轉(zhuǎn)移到一個(gè)單個(gè)的基底層上的示意圖。圖6a中，石墨烯堆疊體602可以包括金屬層106和石墨烯層108。基底堆疊體604可以包括基底層102和粘合層114。如圖6a所示，可使石墨烯堆疊體602和基底堆疊體604經(jīng)受使兩個(gè)堆疊體粘附或附著在一起以形成堆疊體606的條件(例如，被活化)?；罨瘲l件可以包括使堆疊體經(jīng)受熱卷對(duì)卷工藝、冷卷對(duì)卷工藝、層壓條件或熱和壓力。在工藝過(guò)程中，粘合層114可以通過(guò)熱、uv、與溶劑、等離子體或高壓電接觸而被活化。在與活化的粘合層114接觸后，石墨烯層108粘附或附著到堆疊體604以形成堆疊體606。堆疊體606可以經(jīng)受貫穿本說(shuō)明書(shū)描述的金屬去除工藝以去除金屬層106。堆疊體606可以與蝕刻溶液210接觸以去除金屬層，從而形成石墨烯層積材608。堆疊體608可以包括基底層102、粘合層114和石墨烯層108。如圖6b所示，堆疊體610可以包括金屬層106、石墨烯層108和熱粘合層114?？墒苟询B體610和基底層102經(jīng)受使堆疊體和層粘合在一起的條件以形成堆疊體606，堆疊體606隨后可經(jīng)受先前描述的條件以去除金屬層106并從而形成石墨烯層積材608。石墨烯層積材608可以用作石墨烯電極或用于其它適合柔性石墨烯材料的應(yīng)用中。應(yīng)當(dāng)理解，可以使用包括第一石墨烯層104、金屬層106和第二石墨烯層108的堆疊體302來(lái)代替堆疊體602，以獲得相同的結(jié)果。在某些情況下，可以使用其它2d材料代替石墨烯層。在一些實(shí)施方案中，基底層102通過(guò)冷卷對(duì)卷工藝、熱卷對(duì)卷工藝、層壓條件、熱，壓力、等離子體活化、靜電相互作用或其任意組合在不不使用粘合層的情況下直接附著到石墨烯堆疊體或另一2d材料堆疊體。

f.用于生產(chǎn)一個(gè)石墨烯層積材的層壓系統(tǒng)

在本發(fā)明的另一方面，描述了使用層壓工藝將一個(gè)石墨烯層從金屬層直接轉(zhuǎn)移到基底層的方法。圖7是描繪使用層壓工藝將單個(gè)石墨烯層直接轉(zhuǎn)移到單個(gè)基底層上的示意圖。圖7中，石墨烯堆疊體702可以位于保護(hù)材料704上，該保護(hù)材料704位于石墨烯堆疊體702和基底堆疊體316之間。石墨烯堆疊體702可以包括石墨烯層104、金屬層106和石墨烯層108?；锥询B體316可以包括粘合層114和基底層102，并且基底堆疊體318可以包括粘合層116和基底層110。堆疊體316和堆疊體318可以在一端連接以形成袋，并且堆疊體702可以插入袋中。在一些實(shí)施方案中，基底堆疊體316和堆疊體318是用熱活化粘合劑均勻地涂覆并在一端連接的聚合物片。第一基底堆疊體316和第二基底堆疊體318的末端穿過(guò)位于加熱的下輥710和加熱的上輥712之間的軋縫708。下輥710和上輥712各自沿相反方向移動(dòng)，這拉動(dòng)或移動(dòng)第一基底堆疊體316和第二基底堆疊體318的末端通過(guò)軋縫708。堆疊體702、堆疊體316和堆疊體318穿過(guò)軋縫708，石墨烯堆疊體702位于第一基底堆疊體316和第二基底堆疊體318之間。輥710和輥712的熱量和施加的壓力可各自設(shè)定以實(shí)現(xiàn)所制造的石墨烯材料的粘合劑的特定活化和/或石墨烯材料的目標(biāo)薄層電阻，如貫穿本說(shuō)明書(shū)所描述的。與堆疊體318的活性粘合層116接觸后，石墨烯層108粘附到堆疊體318并形成堆疊體714。由于保護(hù)材料704，阻止石墨烯層104粘附到堆疊體316。堆疊體316和堆疊體318的與保護(hù)材料或石墨烯堆疊體702不接觸的部分在層壓條件下粘附在一起。堆疊體714包括第一基底層102、第一粘合層114、保護(hù)材料704、第一石墨烯材料104、金屬層106、第二石墨烯層108、第二粘合層116和第二基底層110。堆疊體714可以被分離為堆疊體716和堆疊體718。在一些實(shí)施方案中，可以在堆疊體702的邊界內(nèi)切割堆疊體714。堆疊體716可以包括第一石墨烯層104、金屬層106、第二石墨烯層108、第二粘合層116、和第二基底層110。堆疊體718可以包括第一基底層102、第一粘合層114、和保護(hù)材料704。堆疊體716可以經(jīng)受金屬去除工藝以去除金屬層106。堆疊體716可以如前所述浸入蝕刻溶液210中或者經(jīng)受其它金屬去除工藝以去除金屬層106，形成石墨烯層積材720。應(yīng)當(dāng)理解，堆疊體702可以代替堆疊體302和堆疊體602。

g.有孔層

圖8a-8d是從有孔基底和/或有孔石墨烯層制造石墨烯電極的實(shí)施方案的示意圖。方法800可以包括獲得層疊體802、層疊體804、層疊體806和/或?qū)盈B體808，并對(duì)這些層疊體進(jìn)行從層疊體去除金屬層106或有孔金屬層832的工藝以產(chǎn)生如圖8a所示的兩個(gè)石墨烯電極810和812、如圖8b所示的兩個(gè)石墨烯電極814和816、如圖8c所示的兩個(gè)石墨烯電極818和820或如圖8d所示的兩個(gè)石墨烯電極822和824。如圖8a所示，層疊體包括有孔基底826和有孔基底828、石墨烯層104和石墨烯層108以及金屬層106?？卓梢允腔字械亩椿蜷_(kāi)口，并且可以部分地或完全地延伸通過(guò)基底。一部分的基底或基本上所有的基底可以是有孔的。在一些實(shí)施方案中，只有一個(gè)基底是有孔的。例如，層疊體802可以包括有孔的第一堆疊體826、石墨烯層104、金屬層106、第二石墨烯層108和第二基底110。如圖8b所示，層疊體804包括有孔基底826和有孔基底828、有孔石墨烯層830和有孔石墨烯層834以及兩個(gè)有孔石墨烯層之間的有孔金屬層832。石墨烯電極814和816分別包括附著到石墨烯層830和834的有孔基底826和828。層疊體806(圖8c所示)包括有孔的第一基底826、有孔的第一粘合層836、第一石墨烯層104、金屬層106、第二石墨烯層108、有孔的粘合層838和有孔的第二基底層828。在金屬去除之后，獲得的石墨烯電極818和石墨烯電極820分別包括有孔基底826和有孔基底828、有孔粘合層836和838以及石墨烯層104和108。如圖8d所示的層疊體包括有孔第一基底826、有孔第一粘合層836、有孔第一石墨烯層830、有孔金屬層832、有孔第二石墨烯層834、有孔粘合層838和有孔第二基底層828。在金屬去除之后，獲得的石墨烯電極822和石墨烯電極824分別包括有孔基底826和有孔基底828，有孔粘合層836和有孔粘合層838、以及有孔石墨烯層830和有孔石墨烯層834。去除金屬的可能的技術(shù)是例如溶液210中的蝕刻、電化學(xué)蝕刻、機(jī)械脫層或已知/sq.金屬去除工藝。電極810、電極812、電極814、電極816、電極818、電極820、電極822和電極824可以是透明的和導(dǎo)電的(例如，每個(gè)電極可以具有1.5至2kω/sq.的薄層電阻。

h.圖案化或官能化的石墨烯層

如圖9所示，堆疊體302的石墨烯層104和石墨烯層108可以被圖案化或官能化以產(chǎn)生堆疊體902。堆疊體902包括第一圖案化或官能化石墨烯層920、金屬層106和第二圖案化或官能化石墨烯層922。圖案化可以是，例如，在去除一些部分的石墨烯的情況下的等離子體或其它處理。官能化可以使用納米顆?；蛉〈該诫s、或共價(jià)或非共價(jià)官能化，如貫穿本說(shuō)明書(shū)所述?；讓?02和基底層110可以附著或粘附到第一圖案化或官能化的石墨烯層920和第二圖案化或官能化的石墨烯層922以形成堆疊體904。堆疊體904經(jīng)受金屬去除工藝以產(chǎn)生兩個(gè)圖案化或官能化的石墨烯電極910和912。石墨烯電極906和石墨烯電極908分別包括基底層102和基底層110、以及圖案化的石墨烯層920和圖案化的石墨烯層922。在一些實(shí)施方案中，只有一個(gè)石墨烯堆疊體被圖案化或官能化。例如，堆疊體904可以包括第一基底102、圖案化/官能化的石墨烯層922、金屬層106、石墨烯層108和第二基底110。電極906和電極908可以是透明的和導(dǎo)電的(例如，每個(gè)電極可以具有1.5至2kω/平方的薄層電阻)。

i.使用的材料

雖然本發(fā)明在導(dǎo)電材料的描述中使用了石墨烯，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明適用于其它導(dǎo)電材料或活性材料。僅作為示例，可以在本發(fā)明的轉(zhuǎn)移工藝中使用的這樣的一種活性材料包括氮化硼(例如，cvd制備的氮化硼，其中金屬層在每個(gè)相對(duì)側(cè)面上包括第一氮化硼層和第二氮化硼層)。其它非限制性實(shí)例包括在金屬上生長(zhǎng)或沉積的2d材料，如：mos2、nbse2、ws2、nis2、mose2、wse2、vse2、tis2。最后，本發(fā)明考慮通過(guò)化學(xué)或物理處理官能化的2d材料，例如通過(guò)共價(jià)鍵合(向石墨烯的sp2碳原子添加自由基，或向碳-碳鍵添加親核體，或添加發(fā)色團(tuán)，或添加其他有機(jī)分子，或與聚合物連接，或?qū)浜望u素連接至石墨烯衍生物如石墨烷或氟代石墨烯)的官能化；通過(guò)石墨烯非共價(jià)鍵合的官能化；使用納米顆粒(貴金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒、量子點(diǎn)等)和摻雜劑的官能化。此外，這些活性或?qū)щ姴牧现械拿恳环N可以以不同的方式沉積在金屬層上，例如通過(guò)化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(pecvd)、偏析或其它方法。

在本發(fā)明中使用的基底層可以是任何柔性材料，所述柔性材料與本發(fā)明中使用的粘合劑材料相容并適于層壓、熱卷對(duì)卷工藝或冷卷對(duì)卷工藝、擠出、或加熱和加壓工藝。柔性材料包括塑料。塑料的非限制性實(shí)例包括熱塑性塑料和熱固性聚合物。可用于本發(fā)明的基底的非限制性實(shí)例包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯及其共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)系列聚合物、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚(1,4-亞環(huán)己基環(huán)己烷-1,4-二羧酸酯)(pccd)、二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己酯(pctg)、聚(苯醚)(ppo)，聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯亞胺(pei)及其衍生物、熱塑性彈性體(tpe)、對(duì)苯二甲酸(tpa)彈性體、聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚苯乙烯磺酸鹽(pss)或聚醚醚酮(peek)，或它們的組合或共混物?；讓又惺褂玫木酆衔锏牟ＡмD(zhuǎn)變溫度在-5至430℃之間和/或維卡軟化溫度在50至200℃之間。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將能夠通過(guò)查閱參考手冊(cè)或通過(guò)進(jìn)行公知的測(cè)定法(例如，維卡軟化點(diǎn)是用于確定溫度的標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試，其中材料通過(guò)具有1mm²圓形或正方形橫截面的平頭針穿入1mm深度-對(duì)于維卡a測(cè)試，使用10n的載荷；對(duì)于維卡b測(cè)試，載荷為50n)容易地選擇具有這些溫度的聚合物。作為實(shí)例，pet的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為約70℃，維卡b的軟化溫度為約82℃，熔點(diǎn)為約260℃。下表1提供可用于本發(fā)明上下文中的非限制性底物(以及各自的玻璃化轉(zhuǎn)變和維卡軟化溫度)。作為實(shí)例，pet的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為約70℃，而維卡b的軟化溫度為約82℃，熔點(diǎn)為約260℃。下表1提供了可用于本發(fā)明上下文中的非限制性基底(以及各自的玻璃轉(zhuǎn)變和維卡軟化溫度)。

表1

本發(fā)明中使用的粘合層可以是熱活化粘合劑、壓力活化粘合劑、溶劑活化粘合劑、uv活化粘合劑、高壓放電活化粘合劑或等離子體活化粘合劑。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，粘合層是熱活化粘合劑。熱活化粘合劑的熔體指數(shù)為約2g/10min至200g/10min。熱活化或溶劑活化粘合劑可以是彈性體、熱固性材料、熱塑性塑料或其任意組合。熱活化粘合劑的實(shí)例包括彈性體、熱固性材料、加熱時(shí)熔化而不分解的熱塑性塑料、聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(eaa)、乙烯丙烯酸乙酯(eea)或乙烯酸性丙烯酸甲酯(emaa)或它們的任意組合。溶劑活化的粘合劑是干燥的粘合劑膜，在開(kāi)始使用之前通過(guò)施加溶劑或水分使其發(fā)粘。溶劑的非限制性實(shí)例包括甲苯、甲基乙基酮、環(huán)己酮和三氯乙烯。溶劑活化粘合劑的實(shí)例包括熱塑性聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、天然橡膠或其任意組合。壓力活化粘合劑可以包括在室溫下施加壓力時(shí)流動(dòng)的任何聚合物或聚合物共混物。當(dāng)去除壓力時(shí)，聚合物的粘度足夠高以粘附到基底層和石墨烯層的表面。壓力活化粘合劑可用于冷卷對(duì)卷工藝。壓力活化粘合劑可以是聚合物和樹(shù)脂的共混物。用于壓力活性粘合劑的聚合物的非限制性實(shí)例包括天然橡膠、乙烯基醚、基于丙烯酸的聚合物、基于丁基橡膠的聚合物、苯乙烯嵌段共聚物、硅聚合物和腈基聚合物。施加所選擇的波長(zhǎng)例如300nm的紫外光時(shí)，uv活化的粘合劑被活化。uv活化粘合劑的非限制性實(shí)例包括熱塑性彈性體或樹(shù)脂如基于苯乙烯的熱塑性彈性體、聚丁二烯單元或聚異戊二烯單元的基于苯乙烯的彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、由甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的環(huán)氧化物、聚苯乙烯樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂及其任意組合。

實(shí)施例

將通過(guò)具體實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，并不意圖以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地認(rèn)識(shí)到可以改變或修改以產(chǎn)生基本上相同結(jié)果的各種非關(guān)鍵參數(shù)。

實(shí)施例1

(生產(chǎn)單個(gè)石墨烯層積材的工藝)

將一層紙插入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)袋(厚度為75μm)中，袋的內(nèi)表面涂有熱活化粘合劑。在紙的上方,放置銅上的cvd石墨烯，然后封閉袋。使袋通過(guò)熱的商用層壓機(jī)。從層壓機(jī)中取出后，將該袋冷卻至室溫并在邊界處切割以獲得兩個(gè)堆疊體。第一堆疊體包括pet、粘合劑、石墨烯和銅。第二堆疊體包括pet、粘合劑和紙。將第一堆疊體懸浮在氯化鐵水性蝕刻溶液中直至除去所有銅。得到的石墨烯層積材(pet層、粘合層、石墨烯層)用水洗滌。將石墨烯層積材切成尺寸為1×1cm²和2×2cm²的樣品。使用4探針vanderpaw系統(tǒng)(探針距離:1cm)測(cè)量樣品的薄層電阻為1.5-2kω/sq。所述層在每個(gè)方向上顯示均勻的電阻，因此確定石墨烯完全轉(zhuǎn)移到pet上。石墨烯層積材是透明的。在635nm處，片材的霧度值約為91％，用安捷倫通用分光光度計(jì)cary7000測(cè)得，角度分辨率為2°。圖10a和10b是通過(guò)石墨烯層積材觀察的印刷材料的圖像。圖10a是當(dāng)石墨烯層積材接近材料時(shí)印刷材料的圖像的視圖。圖10b是當(dāng)石墨烯層積材距離材料20cm的距離時(shí)的印刷圖像的視圖。石墨烯層積材上的黑色方塊是通過(guò)蒸發(fā)沉積在層積材上的金點(diǎn)。通過(guò)使用本發(fā)明的方法將石墨烯直接轉(zhuǎn)移到聚合物基底上而產(chǎn)生的石墨烯層積材是透明的并且具有足夠的導(dǎo)電性以用于電子器件中的電極或連接器。

實(shí)施例2

(生產(chǎn)兩個(gè)石墨烯層積材的工藝)

將銅上的cvd石墨烯插入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)袋(厚度為125μm)中，袋的內(nèi)表面涂有熱活化粘合劑，然后封閉袋。使袋通過(guò)熱的商用層壓機(jī)。從層壓機(jī)中取出后，將該袋冷卻至室溫并在邊界處切割以獲得一個(gè)堆疊體。所述堆疊體包括pet、粘合劑、石墨烯、銅、石墨烯、粘合劑、pet。將該堆疊體浸入氯化鐵水溶液中直至除去所有銅。將該堆疊體浸入氯化鐵水性蝕刻溶液或鹽酸和過(guò)氧化氫的水性蝕刻溶液中直至除去所有銅。得到的兩個(gè)石墨烯層積材，每一個(gè)的組成為：pet層、粘合層、石墨烯層，將它們分開(kāi)并用水洗滌。將石墨烯層積材切成尺寸為1×1cm²和2×2cm²的樣品。使用4探針vanderpaw系統(tǒng)(探針距離:1cm)測(cè)量樣品的薄層電阻為500ω/sq-2kω/sq。這些層在每個(gè)方向上顯示均勻的電阻，因此確定石墨烯完全轉(zhuǎn)移到pet上。石墨烯層積材是透明的。在635nm處，片材的霧度值約為50％，用安捷倫通用分光光度計(jì)cary7000測(cè)得，角度分辨率為2°。

實(shí)施例3

(生產(chǎn)兩個(gè)石墨烯層積材的工藝)

如圖11所示，將位于兩片紙之間的銅箔上的cvd石墨烯插入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)袋(厚度為75μm)中，袋的內(nèi)表面涂有熱活化粘合劑。紙片僅覆蓋樣品的一小部分(約5mm)，并且不粘附到袋的表面。封閉小袋，使小袋通過(guò)熱的商業(yè)層壓機(jī)。從層壓機(jī)中取出后，將袋冷卻至室溫，切割邊界，除去紙以得到一個(gè)堆疊體。該堆疊體包括pet、粘合劑、石墨烯、銅、石墨烯、粘合劑、pet。被紙覆蓋的cvd石墨烯的部分未附著到pet上，其用于固定電極。將該堆疊體浸入過(guò)硫酸銨的水性蝕刻溶液中。在堆疊體和鉑電極之間施加-5v的電壓，并且電流開(kāi)始流過(guò)溶液。由于水的還原而形成的空氣泡使銅脫層并部分地蝕刻銅，這允許銅從石墨烯層完全脫離。得到的兩個(gè)石墨烯層積材，每一個(gè)的組成為：pet層、粘合層和石墨烯層，將它們分開(kāi)并用水洗滌。將石墨烯層積材切成尺寸為1×1cm²和2×2cm²的樣品。使用4探針vanderpaw系統(tǒng)(探針距離:1cm)測(cè)量樣品的薄層電阻為500ω/sq-2kω/sq。這些層在每個(gè)方向上顯示均勻的電阻，因此確定石墨烯完全轉(zhuǎn)移到pet上。石墨烯層積材是透明的。在635nm處，片材的霧度值約為50％，用安捷倫通用分光光度計(jì)cary7000測(cè)得，角度分辨率為2°。

實(shí)施例4

(生產(chǎn)兩個(gè)多層石墨烯層積材的工藝)

將鎳箔上的多層cvd石墨烯插入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)袋(厚度為75μm)中，袋的內(nèi)表面涂有熱活化粘合劑，然后封閉袋。袋通過(guò)熱的商用層壓機(jī)。從層壓機(jī)中取出后，將袋冷卻至室溫并在邊界處切割以得到一個(gè)堆疊體。該堆疊體包括pet、粘合劑、多層石墨烯、鎳、多層石墨烯、粘合劑、pet。將該堆疊體浸入鹽酸和過(guò)氧化氫的水性蝕刻溶液中，直到所有的鎳被去除。得到的兩個(gè)多層的石墨烯層積材，每一個(gè)的組成為：pet層、粘合層、多層石墨烯，將它們分開(kāi)并用水洗滌。將多層的石墨烯層積材切成尺寸為1×1cm²和2×2cm²的樣品。使用4探針vanderpaw系統(tǒng)(探針距離:1cm)測(cè)量樣品的薄層電阻為6ω/sq-10ω/sq。這些層在每個(gè)方向上顯示均勻的電阻，因此確定石墨烯完全轉(zhuǎn)移到pet上。石墨烯層積材通過(guò)avantes光譜儀測(cè)量的600nm處的透射率值為5％。