本發(fā)明是在來(lái)源于US能源部的ARPA-E批準(zhǔn)號(hào)0472-1537以及國(guó)家科學(xué)基金會(huì)的批準(zhǔn)號(hào)CMMI-1129433的資助下研發(fā)的。美國(guó)政府對(duì)本發(fā)明具有一定的權(quán)力。

背景

磁性材料對(duì)現(xiàn)代生活而言是必不可少的，且存在于每種高級(jí)裝置和電動(dòng)機(jī)中。它們促進(jìn)了電至機(jī)械能的轉(zhuǎn)化，傳輸且分配電力，且為數(shù)據(jù)儲(chǔ)存系統(tǒng)提供了基礎(chǔ)。特別是在沒(méi)有磁場(chǎng)的情況下保持大量的磁通量的高級(jí)永磁體，通過(guò)將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能或反之，成為發(fā)電機(jī)、交流發(fā)電機(jī)、渦流制動(dòng)器、電動(dòng)機(jī)、繼電器和致動(dòng)器運(yùn)行的基礎(chǔ)。永磁體的強(qiáng)度通過(guò)最大磁能積(BH)_max量化，(BH)_max為由磁感應(yīng)強(qiáng)度B和作用場(chǎng)H在(B-H)磁滯(退磁)回線的第二象限的最佳乘積計(jì)算的品質(zhì)因數(shù)?；谙⊥?RE)基的金屬間化合物RE₂Fe₁₄B的世界上最強(qiáng)的“超級(jí)磁體”，可展現(xiàn)出與56MGOe類似的磁能積，其剩磁為約14kG且本征矯頑力為約10kOe。這些超級(jí)磁體的優(yōu)越的性能源自由過(guò)渡金屬亞晶格提供的高磁化強(qiáng)度和由RE 4f電子的自旋軌道耦合貢獻(xiàn)的極強(qiáng)的磁晶各向異性場(chǎng)HK。但是，考慮到RE材料的缺乏和開支，需要開發(fā)用于高性能永磁體的新材料。

由于較低對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)，具有L1₀結(jié)構(gòu)的四方晶體對(duì)稱化合物如FePt和FePd具有高磁化強(qiáng)度和顯著的磁晶各向異性，這對(duì)高級(jí)永磁體的應(yīng)用是必須的。但是Pt和Pd昂貴的價(jià)格將其排除在作為用于電動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)的批量永磁體的組分的使用。另一方面，等電子組合物FeNi包含更便宜且易獲得的組分。重要的是，以L1₀的結(jié)構(gòu)形成FeNi最近已在一定條件在實(shí)驗(yàn)室和在選擇的隕石中觀察到，且已證明展現(xiàn)出高磁化強(qiáng)度(1.6T—等同于Nd₂Fe₁₄B)和高各向異性。因此，開發(fā)制備具有L1₀結(jié)構(gòu)的FeNi材料的方法是非常有利的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供基于具有L1₀相結(jié)構(gòu)的FeNi合金的高矯頑力磁性材料(化學(xué)有序的化合物)，以及制備該材料的方法。所述方法包括在避免合金材料氧化的環(huán)境中在低于FeNi合金的L1₀相所期望的化學(xué)有序化溫度下提供劇烈塑性形變和退火。

本發(fā)明的一個(gè)方面是制備磁性FeNi有序化合物的方法。所述方法包括步驟：(a)制備包含F(xiàn)e、Ni和任選存在的選自由Ti、V、Al、B和C組成的組中的一種或多種元素的熔體，其中在熔體中元素的比例依據(jù)式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)，其中X是Ti、V、Al、B或C，且其中0≤(a+b)<0.1；(b)冷卻熔體以產(chǎn)生FeNi合金材料的固體形式；(c)使固體形式經(jīng)受在低于期望L1₀相的化學(xué)有序化溫度下進(jìn)行的劇烈塑性形變過(guò)程以產(chǎn)生形變的FeNi合金材料；以及(d)將形變的FeNi合金材料在減少氧的環(huán)境下在低于期望L1₀相的化學(xué)有序化溫度下退火數(shù)小時(shí)至數(shù)月的時(shí)間段，從而形成L1₀結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生磁性FeNi有序化合物。

本發(fā)明的另一方面是通過(guò)上述方法制備的磁性FeNi有序化合物。在某些實(shí)施方案中，有序化合物材料包含至少50重量％的以L1₀結(jié)構(gòu)的形式，或至少90重量％的以L1₀結(jié)構(gòu)的形式。

本發(fā)明的另一方面是具有式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)的磁性FeNi有序化合物，其中X是Ti、V、Al、B或C，其中0<(a+b)<0.1，且其中有序化合物包含L1₀結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，有序化合物材料包含至少50重量％的以L1₀結(jié)構(gòu)的形式，或至少90重量％的以L1₀結(jié)構(gòu)的形式。

本發(fā)明的又一方面是包含上述FeNi有序化合物的永磁體。

本發(fā)明進(jìn)一步概括為以下項(xiàng)目：

1.制備磁性FeNi有序化合物的方法，所述方法包括步驟：

(a)制備包含F(xiàn)e、Ni和任選存在的選自由Ti、V、Al、B和C組成的組中的一種或多種元素的熔體，其中在熔體中元素的比例依據(jù)式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)，其中X是Ti、V、Al、S、P、Nb、Mo、B或C，且其中0≤(a+b)<0.1；

(b)冷卻熔體以產(chǎn)生FeNi合金材料的固體形式；

(c)使固體形式經(jīng)受在低于期望L1₀相的化學(xué)有序化溫度下進(jìn)行的劇烈塑性形變過(guò)程以產(chǎn)生形變的FeNi合金材料；以及

(d)將形變的FeNi合金材料在減少氧的環(huán)境下在低于期望L1₀相的化學(xué)有序化溫度的溫度下退火數(shù)小時(shí)至數(shù)月的時(shí)間段，從而形成L1₀結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生磁性FeNi有序化合物。

2.項(xiàng)目1的方法，其中在步驟(a)的所述熔體基本上由Fe和Ni組成。

3.項(xiàng)目1或2的方法，其中在步驟(a)的所述熔體基本上由Fe和Ni以及選自由Ti、V、Al、S、P、Nb、Mo、B和C組成的組中的一種或多種元素組成。

4.項(xiàng)目1-3之一的方法，其中步驟(b)包括熔融紡絲并產(chǎn)生包含適用于研磨的塊的固體形式。

5.項(xiàng)目1-4之一的方法，其中劇烈塑性形變過(guò)程包括在表面活性劑的存在下和減少氧的環(huán)境下機(jī)械研磨所述固體形式以形成粉末，其中所述粉末包括尺寸在納米至微米范圍內(nèi)的大量顆粒。

6.項(xiàng)目5的方法，其中所述機(jī)械研磨在冷凍劑的存在下進(jìn)行。

7.項(xiàng)目6的方法，其中所述冷凍劑是液氮、液氬或液氦。

8.項(xiàng)目5-7之一的方法，其中所述表面活性劑是油酸。

9.項(xiàng)目1-8之一的方法，其中所述劇烈塑性形變過(guò)程包括冷軋。

10.項(xiàng)目1-9之一的方法，其中所述劇烈塑性形變和/或退火步驟在約310°K至約600°K范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

11.項(xiàng)目1-10之一的方法，其中得自步驟(d)的所述FeNi有序化合物是以包含尺寸在納米范圍內(nèi)或在微米范圍內(nèi)或其混合物的大量顆粒的粉末的形式，或是進(jìn)一步加工得到這樣的形式。

12.項(xiàng)目11的方法，還包括在磁場(chǎng)的存在下壓縮顆粒以形成復(fù)合的磁性組合物。

13.項(xiàng)目1-12之一的方法，在進(jìn)行(d)步驟之前，還包括步驟：(c1)研磨步驟(c)獲得的形變的FeNi合金以形成包含尺寸在納米范圍內(nèi)或在微米尺寸范圍內(nèi)或其混合物的大量顆粒的粉末。

14.項(xiàng)目1-13之一的方法，其中所述退火在磁場(chǎng)存在下進(jìn)行。

15.項(xiàng)目14的方法，其中所述磁場(chǎng)具有約10G至約100000G的強(qiáng)度。

16.磁性FeNi有序化合物，其通過(guò)前述任一項(xiàng)的方法制備。

17.項(xiàng)目16的有序化合物，其中至少50重量％的所述有序化合物是以L1₀結(jié)構(gòu)的形式。

18.項(xiàng)目17的有序化合物，其中至少90重量％的所述有序化合物是以L1₀結(jié)構(gòu)的形式。

19.磁性FeNi有序化合物，其具有式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)，其中X是Ti、V、Al、S、P、Nb、Mo、B或C，其中0<(a+b)<0.1，且其中所述有序化合物包含L1₀結(jié)構(gòu)。

20.項(xiàng)目19的有序化合物，其中至少50重量％的所述有序化合物是以L1₀結(jié)構(gòu)的形式。

21.項(xiàng)目20的有序化合物，其中至少90重量％的所述有序化合物是以L1₀結(jié)構(gòu)的形式。

22.項(xiàng)目19-21之一的有序化合物，其具有至少約5kOe的矯頑力。

23.項(xiàng)目19-22之一的有序化合物，其具有約5kOe至約30kOe的矯頑磁性。

24.永磁體，其包含項(xiàng)目19-23之一的FeNi有序化合物。

附圖說(shuō)明

圖1示出具有L1₀結(jié)構(gòu)的金屬合金的示意圖。兩種不同的元素的原子以空心球和實(shí)心球表示。fct晶格的尺寸以a、b、c表示。

圖2示出通過(guò)熔融紡絲、冷凍研磨和(上部的曲線)低溫退火的FeNi合金樣品的同步X-射線衍射結(jié)果。在退火的樣品中可以觀察到布拉格衍射峰的分裂。隕石L1₀FeNi鐵-鎳(tetrataenite)(底部的平滑曲線)的X-射線衍射數(shù)據(jù)示出作為參考(Albertsen,Physica Scripta 23.3(1981):3011981)。

圖3示出本發(fā)明的冷軋F(tuán)eNi和退火的合金樣品的中子衍射數(shù)據(jù)。觀察到的數(shù)據(jù)以圓圈表示，且通過(guò)Reitveld細(xì)化的計(jì)算模式以實(shí)線表示。觀察到的和計(jì)算的模式的差異示于底部(曲線)。

圖4示出本發(fā)明的冷軋和退火的FeNi(Ti)合金樣品的中子衍射數(shù)據(jù)。觀察到的數(shù)以圓圈表示，且通過(guò)Reitveld細(xì)化的計(jì)算模式以實(shí)線表示。觀察到的和計(jì)算的模式的差異示于底部(曲線)。

圖5示出本發(fā)明的冷凍研磨和退火的FeNi(Ti)合金樣品的中子衍射數(shù)據(jù)。觀察到的數(shù)以圓圈表示，且通過(guò)Reitveld細(xì)化的計(jì)算的數(shù)據(jù)以實(shí)線表示。觀察到的和計(jì)算的模式的差異示于底部(曲線)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了制備具有L1₀-型晶體結(jié)構(gòu)的FeNi合金(即有序化合物，也稱為“鐵-鎳”)的方法。該結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)室在某些條件下和在選擇的鐵-鎳隕石中觀察到。鐵-鎳具有高磁化強(qiáng)度(1.6T，等同于Nd₂Fe₁₄B)和高的各向異性。但是，其展現(xiàn)出320℃的低化學(xué)有序化溫度，表明在FeNi中從有序至無(wú)序的轉(zhuǎn)化是動(dòng)力學(xué)受限的，這是由于在低于有序化溫度的溫度下低的原子移動(dòng)性。本發(fā)明將原子的取代性(例如Ti、V、Al)和間隙性(例如B和C)加入的結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性和磁響應(yīng)關(guān)聯(lián)至FeNi晶格以穩(wěn)定化學(xué)序列。其他的元素包括S、P、Nb和Mo也可包含在內(nèi)作為取代性或間隙性添加。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了不基于稀土元素且優(yōu)選不包含稀土元素的經(jīng)濟(jì)的高級(jí)永磁材料。

本發(fā)明的一個(gè)方面是納米結(jié)構(gòu)的磁性合金組合物。組合物包含通式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)的合金。FeNi晶格以元素X取代，其中X可為例如Ti、V、Al、S、P、Nb、Mo、B或C。X在FeNi晶格中取代的量基于摩爾分?jǐn)?shù)不超過(guò)10％(即0<(a+b)<0.1；或在一些實(shí)施方案中，0<(a+b)<0.1，意味著在這樣的實(shí)施方案中用X取代是任選的)。組合物包含L1₀相結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一方面是包含本發(fā)明的磁性FeNi有序化合物組合物的永磁體。

在磁各向異性的不同來(lái)源包括磁晶、形狀和應(yīng)力中，磁晶各向異性提供最大的各向異性且從而是在高能永磁體中引入矯頑力的有利機(jī)制。具有高磁能積(BH)_max的不含稀土的永磁體材料的制備要求異常各向異性(exceptional anisotropy)的主要來(lái)源，由4f電子態(tài)產(chǎn)生的磁晶各向異性，不再可用于開發(fā)。該磁晶各向異性在本發(fā)明的磁性材料中得以重新獲得，由于所述材料采用低對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)，例如六邊形或四方晶體結(jié)構(gòu)。在低對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)中，材料的磁矩可垂直于底面方向?qū)?zhǔn)，為限定單軸磁各向異性狀態(tài)的磁化強(qiáng)度提供兩個(gè)能量最小值。大多數(shù)強(qiáng)磁性過(guò)渡金屬合金呈現(xiàn)出顯示低磁晶各向異性的高對(duì)稱性立方結(jié)構(gòu)。但本發(fā)明的材料利用基于過(guò)渡金屬的材料(特別是具有三元合金添加物的FeNi)的L1₀族的結(jié)構(gòu)和磁特性。

L1₀結(jié)構(gòu)是面心四方(fct)晶格結(jié)構(gòu)，其在等原子或近似等原子的化合物AB中形成，且由以平行于四方c軸的方向堆疊的兩種組成原子A和B的交替層組成，產(chǎn)生自然的超晶格。在FeNi合金的L1₀結(jié)構(gòu)的情況中，超結(jié)構(gòu)由沿著c軸方向的Fe和Ni的交替單原子層組成。具有L1₀結(jié)構(gòu)的FeNi合金在低于化學(xué)有序化溫度320℃下存在平衡態(tài)。在本發(fā)明的FeNi合金中，取代性原子例如Ti、V和Al的個(gè)體原子可取代L1₀晶格中的Fe或Ni，且間隙性加入元素如B或C的個(gè)體原子可穿插在正常晶格結(jié)構(gòu)中。

本發(fā)明包括制備基于上述FeNi組合物的四方的、化學(xué)有序的磁性合金的方法。方法包括步驟：(1)制備包含F(xiàn)e、Ni和任選存在的選自由Ti、V、Al組成的組中或由Ti、V、Al、Nb、Mo、S和P組成的組中的一種或多種元素的熔體。合金也可制備不含這些元素。制備包含這些元素的任意組合的熔體的條件在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，以及可以采用任何已知方法。在熔體中元素的比例依據(jù)式Fe_(0.5-a)Ni_(0.5-b)X_(a+b)，其中X是Ti、V、Al中的一種或多種，或Ti、V、Al、Nb、Mo、S和P中的一種或多種，且其中0<(a+b)<0.1；(2)將熔體均質(zhì)且隨后冷卻以產(chǎn)生均勻固體形式；(3)使均勻固體形式經(jīng)受在低于合金的L1₀相的化學(xué)有序化溫度的溫度下進(jìn)行的高應(yīng)力處理(也指“劇烈塑性形變”)；以及(4)將形變的材料在低于合金的L1₀相的化學(xué)有序化溫度的溫度下退火一段時(shí)間(數(shù)小時(shí)、數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月)。在步驟(2)中，熔體可以任何已知的方法形成、處理和冷卻以獲得適合于進(jìn)一步處理的固體形式。冷卻處理可導(dǎo)致足夠小的塊(例如通過(guò)熔融紡絲形成)使得研磨可便利地使用以獲得包含小顆粒(例如，在微米范圍(在最大維度上1-1000微米)和/或在納米范圍(在最大維度上1-999納米)的顆粒)的粉末。至少步驟(3)和(4)在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行，例如以氮、氬或氦飽和的環(huán)境，取決于所述步驟需要的溫度，以氣體或液體的形式。

劇烈塑性形變(SPD)指一類金屬加工技術(shù)，其通過(guò)產(chǎn)生高密度的晶格缺陷向材料傳遞復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)或高剪切狀態(tài)。該類處理提供以非平衡缺陷的形式儲(chǔ)存的過(guò)多能量，以導(dǎo)致涉及原子間鍵的斷裂和重排的材料形狀的永久改變。SPD允許晶體缺陷的產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)，所述晶體缺陷可包含0維晶格缺陷，例如晶格空位或晶格畸變；1維晶格缺陷，例如晶格位移；和2維晶格缺陷，例如微晶表面和晶界。SPD技術(shù)的族包括但不限于：機(jī)械研磨、機(jī)械合金化(包括冷凍研磨)、軋制(特別是冷軋)、累積疊軋焊、包含等通道轉(zhuǎn)角擠出的擠出工藝、高壓扭轉(zhuǎn)、以及反復(fù)折皺和壓直法。見(jiàn)例如Valiev,Ruslan Zafarovich,Rinat K.Islamgaliev,and Igor V.Alexandrov.“Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation.”Progress in Materials Science 45.2(2000):103-189；and Azushima,A.,et al."Severe plastic deformation(SPD)processes for metals."CIRP Annals-Manufacturing Technology 57.2(2008):716-735。優(yōu)選的SPD方法包括冷凍研磨和冷軋。在冷凍研磨方法(也稱為冷凍粉碎)中，金屬粉末的漿料以在冷凍劑如液氮中的漿料被機(jī)械研磨。在冷軋方法中，金屬樣品通過(guò)一對(duì)或多對(duì)輥，由此大大減小其厚度且增加表面積，名義上保持樣品的體積。在冷軋中，材料的溫度保持在低于材料的重結(jié)晶溫度或材料的化學(xué)有序化溫度。

退火的重要步驟可在SPD前或SPD后進(jìn)行，或在SPD前和SPD后均進(jìn)行。退火的條件取決于時(shí)間和溫度的結(jié)合。更低的退火溫度(例如環(huán)境溫度)需要更長(zhǎng)的退火時(shí)間，例如數(shù)周、數(shù)月或甚至數(shù)年。更高的退火溫度，至多不超過(guò)化學(xué)有序化溫度，會(huì)減少退火所需的時(shí)間，例如數(shù)天或數(shù)周。一般地，退火優(yōu)選在約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、20、24、28、30、35或40周或更長(zhǎng)的時(shí)間段進(jìn)行，且溫度為約20、25、30、40、50、60、70、80、100、120、150、200、220、240、250、260、270、280、290、300、或310℃。在退火期間溫度可改變或保持恒定。

最終得到的FeNi化學(xué)有序化合物包含至少20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、98％或99％L1₀相且是有磁性的。優(yōu)選地，化合物具有高矯頑力且是永磁性的。矯頑力可以為例如至少500、600、700、800、900、1000、1200或1500kOe，或可具有矯頑力的范圍是從約500或約1000kOe至約10000、15000、20000、25000、30000、40000或50000kOe?；衔锟梢詾槿魏挝锢硇问?，例如粉末、復(fù)合材料、納米復(fù)合材料或以固體形式。如果是粉末形式，則可以將其壓縮以形成壓塊，優(yōu)選在磁場(chǎng)存在下進(jìn)行，以形成任何所需尺寸和形狀的永磁體。

實(shí)施例

實(shí)施例1：FeNi合金的合成和冷形變處理

進(jìn)行通過(guò)冷軋?zhí)峁〧eNi合金的冷形變，且表征所得材料。合金的合成、處理和表征在美國(guó)能源部Ames實(shí)驗(yàn)室Materials Preparation Center進(jìn)行。通過(guò)滴鑄(drop-casting)合成具有名義組成Fe₅₀Ni₅₀和Fe₄₉Ni₄₉Ti₂的兩個(gè)圓柱體FeNi基合金(直徑約1cm，L約10cm)。所鑄合金的最終組成通過(guò)X-射線熒光(XRF)確定為Fe_53.6Ni_46.4和Fe_52.4Ni_45.8Ti_1.8?；瘜W(xué)均勻性得以證實(shí)。

在所鑄狀態(tài)下從使用Cu Kα射線的X射線衍射(XRD)分析證實(shí)，兩種合金均展現(xiàn)出fcc晶體結(jié)構(gòu)。在二元合金中從該fcc相中計(jì)算的晶格參數(shù)與在文獻(xiàn)中報(bào)道的Fe_53.6Ni_46.4組成的晶格參數(shù)一致。Ti的加入輕微地將晶格參數(shù)增加至為了確保在進(jìn)行劇烈塑性形變前相的均勻性，兩種合金在500℃(期望單一fcc相的溫度)下退火100h。對(duì)于退火處理，樣品包覆于鉭中，且在排空的石英管中獨(dú)立密封。使用Ta箔作為殘余氧氣的吸氣劑以避免合金的氧化。在退火后，從樣片的中間切片用于XRD分析。在兩種合金中退火處理均產(chǎn)生單一fcc相，其中二元組合物的晶格參數(shù)為且包含Ti的三元合金的晶格參數(shù)為

退火后，準(zhǔn)備樣品用于通過(guò)冷軋的塑性形變。為此，樣品必須具有兩個(gè)平的平行表面以確保施加的載荷的均勻分布。因此從圓柱形樣品中通過(guò)電火花加工切下厚度為約2mm的矩形塊。這些片隨后用于冷軋，所述冷軋逐步通過(guò)13步進(jìn)行，隨后材料不再可形變。在該處理中施加的載荷從第一次通過(guò)的0.6噸至最后一次通過(guò)的35.6噸變化。冷加工的百分比(依據(jù)起始厚度(t₀)和最終厚度(t_f)限定為％CW＝(t₀-t_f)/t₀)對(duì)于二元FeNi組合物為85.63％且對(duì)于FeNiTi樣品為82.93％。在形變后，樣品被密封在排空的石英管中且在290℃退火6周。

實(shí)施例2：冷軋F(tuán)eNi合金的表征

對(duì)于在實(shí)施例1中制備的冷軋樣品，使用Cu射線的X射線衍射(XRD)提供了在各樣品中存在兩種不同fcc相的證據(jù)。一種相展現(xiàn)出非常寬的XRD峰，而另一種，在更高的2θ值有布拉格反射，具有尖銳和更強(qiáng)的峰。對(duì)FeNi樣品在冷軋前進(jìn)行熱量測(cè)定，顯示出507.2±3℃的類似其居里點(diǎn)溫度的轉(zhuǎn)變。該溫度與對(duì)于更高Fe含量稍微偏離等摩爾的fcc FeNi合金所報(bào)道的一致。另一方面，所述FeNi(Ti)樣品，沒(méi)有顯示出明確的居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變。冷軋合金展現(xiàn)出若干熱特征。首先，其顯示出與結(jié)構(gòu)缺陷的退火有關(guān)的兩個(gè)低溫(T<400℃)寬放熱曲線，如冷凍研磨粉末的情況一樣。第二，對(duì)這些冷軋樣品，在400℃<T<600℃觀察到非常寬的高溫放熱轉(zhuǎn)變，但為原因不明的。FeNi冷軋樣品的確在507.7℃展現(xiàn)出清晰的居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變，與初始FeNi合金一致。

實(shí)施例3：通過(guò)X-射線衍射顯示的退火的影響

通過(guò)X-射線衍射探究通過(guò)冷凍研磨制備的FeNi合金的后處理退火的影響。數(shù)據(jù)表明退火步驟產(chǎn)生了FeNi(即鐵-鎳)期望的四方晶格結(jié)構(gòu)(L1₀)。

硬化的FeNi塊在液氮浴(Spex SamplePrep 6770 Freezer/Mill)中機(jī)械研磨，以確保處理溫度保持在低于320℃的平衡FeNi有序-無(wú)序溫度。不銹鋼小瓶裝載約1g切割的帶(cut ribbons)，且加入混合在庚烷(25wt％)中的油酸(25wt％)的表面活性劑混合物以使得樣品的氧化最小化。使用磁力驅(qū)動(dòng)的不銹鋼撞擊器以產(chǎn)生研磨作用。在氬氣氣氛下在手套箱內(nèi)裝載小瓶且密封。冷凍研磨循環(huán)包括以15個(gè)循環(huán)/s的速率進(jìn)行10分鐘的活性研磨，隨后冷卻2分鐘，以獲得9h累計(jì)的研磨時(shí)間。隨后采集以粉末形式的樣品且用庚烷和丙酮漂洗以移除表面活性劑。后形變退火如實(shí)施例1所描述。

圖2示出同步加速器X射線衍射數(shù)據(jù)，其在退火步驟之前和之后經(jīng)受冷凍研磨過(guò)程的粉末樣品上收集。認(rèn)為與立方結(jié)構(gòu)中的(004)晶面的集合相關(guān)聯(lián)的衍射布拉格峰分裂成四面體結(jié)構(gòu)中的米勒指數(shù)(004)和(400)的峰對(duì)。圖2中的數(shù)據(jù)證實(shí)在退火前的單一的(004)峰和在退火后的雙峰(004)-(400)。從隕石衍生的鐵-鎳中獲得的X射線衍射數(shù)據(jù)[Albertsen,J.F."Tetragonal lattice of tetrataenite(ordered Fe-Ni,50-50)from 4meteorites."Physica Scripta23.3(1981):301.]表明四方(004)-(400)布拉格峰分裂包含在圖2中用于比較。

實(shí)施例4：通過(guò)中子衍射表征FeNi合金的四方性

通過(guò)冷軋和冷凍研磨制備的樣品，進(jìn)行或不進(jìn)行在低于化學(xué)有序化溫度下的最后退火，在位于英國(guó)科學(xué)技術(shù)設(shè)施委員會(huì)Rutherford Appleton實(shí)驗(yàn)室的ISIS設(shè)施的高分辨率粉末衍射儀(HRPD)上檢測(cè)。HRPD檢測(cè)FeNi晶格c/a＝1.003的預(yù)期小的四方畸變的分辨率。

在第一次試驗(yàn)中，研究4個(gè)通過(guò)退火處理的FeNi樣品。后形變退火處理如實(shí)施例1所描述。兩個(gè)冷凍研磨和退火的FeNi(Ti)樣品，一個(gè)冷軋和退火的FeNi樣品以及一個(gè)冷軋和退火的FeNi(Ti)樣品。確認(rèn)所有的4個(gè)退火FeNi樣品展現(xiàn)出約c/a＝1.003的四方性。

使用HRPD進(jìn)行隨后的實(shí)驗(yàn)以檢測(cè)未處理的FeNi的4個(gè)樣品：市售Alpha-Aesar FeNi粉末，熔融紡絲的FeNi(Ti)帶，從通過(guò)滴鑄制造并在500℃下均質(zhì)化100小時(shí)制備的FeNi錠切割的FeNi塊體(用于冷軋和退火的FeNi的原料)，和從通過(guò)滴鑄制造并在500℃均化100小時(shí)制備的FeNi(Ti)錠切割獲得的FeNi(Ti)塊體(用于冷軋和退火的FeNi(Ti)的原料)。所有的4個(gè)未退火的樣品展現(xiàn)出無(wú)畸變的立方結(jié)構(gòu)。所得到結(jié)果證明在低于化學(xué)有序化溫度下長(zhǎng)期后合成退火使得四方FeNi相的發(fā)展。

本申請(qǐng)要求提交于2014年9月2日名為“RARE-EARTH-FREE PERMANENT MAGNETIC MATERIAL BASED ON Fe-Ni”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/044,564的優(yōu)先權(quán)以及提交于2015年5月29日名為“HIGH STRAIN PROCESSING ROUTES TO TETRAGONALITY IN FeNi FOR PERMANENT MAGNET APPLICATIONS”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/168,329的優(yōu)先權(quán)，二者均整體通過(guò)引用加入本文。

如文中所使用的，“基本上由......組成”不排除不實(shí)質(zhì)上影響權(quán)利要求的基本和新穎特征的材料或步驟。本文對(duì)術(shù)語(yǔ)“包括”的任何敘述，特別是在組合物的組分的描述中或在裝置的元件的描述中，可以與“基本上由...組成”或“由...組成”互換。

雖然已經(jīng)結(jié)合某些優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是普通技術(shù)人員在閱讀前述說(shuō)明書之后，會(huì)能夠?qū)崿F(xiàn)本文所闡述的組合物和方法的各種改變，等同替換和其它改變。