本發(fā)明涉及固態(tài)光伏器件、固態(tài)太陽(yáng)能電池、固態(tài)異質(zhì)結(jié)和平面結(jié)，其包括含有光收集劑(light harvester)特別是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦、和模板劑(templating agent)特別是羧酸衍生物和鹽的光吸收層，且本發(fā)明涉及用于制備所述固態(tài)光伏器件的方法。

現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明所基于的問(wèn)題

將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為電的光伏(PV)電池在世界能源結(jié)構(gòu)中變得越來(lái)越重要。到目前為止，PV市場(chǎng)的領(lǐng)域已被由硅、CdTe或銅銦鎵硒(CIGS)制成的固態(tài)p-n結(jié)器件主導(dǎo)，其受益于半導(dǎo)體工業(yè)的經(jīng)驗(yàn)和材料可用性。然而，由于需要高純度材料和能量密集型制造工藝，這些電池仍然遇到實(shí)現(xiàn)對(duì)未來(lái)市場(chǎng)發(fā)展產(chǎn)生重大影響所需的太瓦生產(chǎn)規(guī)模的主要障礙。

在過(guò)去幾十年中，概念上基于具有互連的三維結(jié)構(gòu)的介觀無(wú)機(jī)或有機(jī)半導(dǎo)體(由具有有機(jī)/無(wú)機(jī)光收集劑的介觀光電陽(yáng)極、氧化還原電解質(zhì)/固態(tài)空穴導(dǎo)體和對(duì)電極組成的夾層/單片型PV裝置)的諸如染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)的新的太陽(yáng)能電池已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，這是因?yàn)樨S富的原料來(lái)源和廉價(jià)生產(chǎn)的前景，這避免了昂貴且能量密集的高溫和高真空工藝?；陔娊赓|(zhì)的DSSC的最高認(rèn)證效率目前為11.9％，而使用有機(jī)空穴導(dǎo)體的固態(tài)型式的最高認(rèn)證效率僅為6％。

最近，有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦作為快速達(dá)到超過(guò)15％的轉(zhuǎn)換效率的介觀太陽(yáng)能電池中的光收集劑引起了大量關(guān)注。有機(jī)-無(wú)機(jī)混合半導(dǎo)體已經(jīng)被引入作為光收集劑以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬-有機(jī)絡(luò)合物或有機(jī)分子。最常見(jiàn)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合半導(dǎo)體是甲基銨鹵化鉛鈣鈦礦(CH₃NH₃PbX₃，X＝鹵素)及其混合鹵化物晶體類似物。歐洲專利申請(qǐng)EP 12179323.6公開(kāi)了一種固態(tài)太陽(yáng)能電池，其包含一個(gè)或更多個(gè)有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦層并且即使在不存在有機(jī)空穴傳輸材料的情況下也顯示出卓越的轉(zhuǎn)換效率。這些鈣鈦礦具有大的吸收系數(shù)、高載流子遷移率、直接帶隙和高穩(wěn)定性，使得它們對(duì)用于光電子應(yīng)用中具有吸引力。重要的是，它們由富含土的材料組成，并且可以通過(guò)低溫溶液方法(諸如旋涂或滴鑄(drop casting))來(lái)沉積，這預(yù)示著將來(lái)大規(guī)模制造電池。

然而，甲基銨鹵化鉛鈣鈦礦及其混合鹵化物類似物也遇到幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。因此，難以控制從溶液中的鈣鈦礦結(jié)晶，這導(dǎo)致產(chǎn)生許多形態(tài)變化形式以及介孔金屬氧化物層和金屬氧化物納米支架結(jié)構(gòu)的不完全填充。所得到的器件具有較差的光伏性能再現(xiàn)性，具有大的效率變化性，這阻礙了實(shí)際應(yīng)用的前景。

另外，當(dāng)前的鈣鈦礦的實(shí)施方式通常使用金或銀作為與用作電子阻擋層的有機(jī)空穴導(dǎo)體結(jié)合的后觸點(diǎn)(back contact)。諸如廣泛使用的芳基胺螺-OMeTAD的空穴導(dǎo)體不僅非常昂貴，而且在其氧化形式中能夠?qū)е缕骷环€(wěn)定性和對(duì)于器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的嚴(yán)重困境。首先由L.Etgar等人報(bào)道了無(wú)空穴導(dǎo)體的鈣鈦礦光伏器件(2012,J.Am.Chem.Soc.134.17396)。到目前為止，使用金作為對(duì)電極的最佳功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)為8％。

本發(fā)明解決了有機(jī)空穴傳輸材料的缺點(diǎn)，當(dāng)所述空穴傳輸材料處于氧化形式時(shí)，如在螺-MeOTAD的情況下，該缺點(diǎn)對(duì)器件提供不穩(wěn)定性。

本發(fā)明還解決了通過(guò)呈現(xiàn)與貴金屬中的對(duì)電極相似的性質(zhì)的大量可獲得并且低成本材料來(lái)替換諸如貴金屬的對(duì)電極材料。

本發(fā)明解決了包含鈣鈦礦的光伏器件的差的性能再現(xiàn)性的缺點(diǎn)，該缺點(diǎn)是由于在納米多孔金屬氧化物層或金屬氧化物納米支架結(jié)構(gòu)上的鈣鈦礦的不受控的沉積以及納米多孔金屬氧化物層或金屬氧化物納米支架結(jié)構(gòu)的孔的有缺陷的填充而導(dǎo)致的。

本發(fā)明解決了在金屬氧化物層上鈣鈦礦晶體形成的缺陷密度的缺點(diǎn)，其不會(huì)導(dǎo)致與金屬氧化物層緊密電接觸的金屬氧化物層的孔的適當(dāng)填充，以增加空穴器件的光轉(zhuǎn)換和光電流生成，并且因此提高光伏器件的效率和性能。

本發(fā)明尋求提供一種有效的太陽(yáng)能電池，其可以使用容易獲得的或低成本材料諸如導(dǎo)電材料，使用基于工業(yè)上已知的制造步驟的短制造程序，保持材料成本和材料對(duì)環(huán)境的影響很低，以有效的方式快速制備。

本發(fā)明解決了上述問(wèn)題。

發(fā)明概述

明顯地，在一些方面，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將至少一種模板劑加入到光收集劑的溶液中，特別是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦中，以制備和形成固態(tài)光伏器件的光吸收層，增強(qiáng)了光收集劑或鈣鈦礦的晶體生長(zhǎng)以及器件性能和穩(wěn)定性。這導(dǎo)致具有光吸收層的器件與具有不含模板劑的光吸收層的器件相比，顯示出更長(zhǎng)的激子壽命和更高的用于光誘導(dǎo)電荷分離的量子產(chǎn)率。

如果介觀結(jié)構(gòu)(mesostructure)存在于固態(tài)光伏器件中，則模板劑的存在改進(jìn)了對(duì)鈣鈦礦晶體成核和品質(zhì)以及包含一個(gè)或更多個(gè)介孔金屬氧化物層的所述介觀結(jié)構(gòu)的負(fù)載(loading)的控制。因此，改進(jìn)了光吸收層對(duì)介觀層的滲透和孔填充。

在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種固態(tài)光伏器件，其包括在單一步驟中制備并且包含光收集劑和至少一種模板劑的光吸收層，所述光收集劑是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，該模板劑獨(dú)立地選自式(1)的化合物

W¹-U-W²-Z (1)，

其中

W¹選自COOH、PO₃H₂、PO₄H₂、SO₃H₂、SO₄H₂、CONHOH及其鹽；

U選自C1-C30烷基、C2-C30烷基、C3-C30烷基、C4-C30烷基、C5-C30烷基、C6-C30烷基、C7-C30烷基、C2-C20烷基、C3-C20烷基、C4-C20烷基；

W²是選自-NH₃⁺、-NH-C(NH₃⁺)＝NH、-N＝CH-NH₃⁺的陽(yáng)離子；以及

Z是選自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的陰離子。

此外，在將模板劑與光收集劑施加到電子選擇性空穴阻擋層和/或介觀結(jié)構(gòu)上之前，通過(guò)在溶液中將模板劑與光收集劑混合以一個(gè)單一步驟制備光吸收層在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境上有利于生產(chǎn)固態(tài)光伏器件。

在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種固態(tài)光伏器件，該固態(tài)光伏器件包括含有光收集劑和至少一種模板劑的光吸收層，所述光吸收層在單一步驟中制備。

在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種固態(tài)光伏器件，該固態(tài)光伏器件包括含有光收集劑和至少一種模板劑的光吸收層。

本發(fā)明的其它方面和優(yōu)選實(shí)施方式在下文和所附權(quán)利要求中詳述。從以下給出的優(yōu)選實(shí)施方式的描述中，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于技術(shù)人員將變得明顯。

附圖簡(jiǎn)述

圖1示出模板劑5-AVAI(5-氨基戊酸氫碘酸鹽)、5-APACl(5-氨基戊酰胺鹽酸鹽)和4-ABPACl(4-氨基丁基膦酸鹽酸鹽)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2示出基于三層鈣鈦礦的完全可印刷的介觀太陽(yáng)能電池的示意性橫截面。TiO₂和ZrO₂的介孔層分別具有大約1和2μm的厚度，并且沉積在以灰色顯示的FTO覆蓋的玻璃板上。它們通過(guò)從溶液中滴鑄而被模板劑和鈣鈦礦的混合物滲透。

圖3示出沉積在ZrO₂/TiO₂支架上的(A)MAPbI₃和(B)MAPbI₃連同5-氨基戊酸氫碘酸鹽(5-AVAI)的頂部表面的SEM圖像以及(C)MAPbI₃(MA：甲基銨)和(D)通過(guò)5-AVAI介觀太陽(yáng)能電池處理的MAPbI₃的橫截面的SEM圖像。

圖4示出在室溫下在AM1.5G(100mW cm^-2)條件下測(cè)量的由5-AVAI處理的鈣鈦礦(實(shí)線)或未處理的鈣鈦礦(虛線)的光電流密度相對(duì)于電壓(J-V)的曲線。

圖5示出在室溫下在模擬的AM 1.5太陽(yáng)輻照(100mW.cm^-2)下測(cè)量的(A)由混合的模板劑5-AVAI和5-APACI處理的鈣鈦礦(實(shí)線)或(B)未處理的鈣鈦礦(虛線)的光電流密度相對(duì)于電壓(J-V)的曲線。

圖6示出具有金屬對(duì)電極及其橫截面介觀結(jié)構(gòu)的固態(tài)器件。(A)真正的固態(tài)器件。(B)器件的橫截面結(jié)構(gòu)。(C)器件的橫截面SEM圖像。

圖7示出沉積在TiO₂支架上的(A)MAPbI₃和(B)MAPbI₃連同(4-ABPAC1)的頂部表面的SEM圖像，以及沉積在TiO₂支架上的(C)MAPbI₃和(D)MAPbI₃連同4-ABPAC1的橫截面的SEM圖像。觀察到的圖案表明與MAPbI₃相比，在具有(4-ABPA)_xMA_(1-x)PbI_3-xCl_x的介孔TiO₂層的頂部上具有更密集覆蓋物并且更均勻的鈣鈦礦膜的覆蓋層。

圖8示出沉積在介孔TiO₂層內(nèi)的MAPbI₃(左)和MAPbI₃連同4-ABPAC1(右)的橫截面的SEM圖像。觀察到的圖案表明模板劑4-ABPAC1幫助鈣鈦礦完全且均勻地涂覆在TiO₂納米顆粒的表面上。相反，在沒(méi)有通過(guò)模板劑處理的情況下，通過(guò)在介孔TiO₂層的孔內(nèi)的單一步驟溶液沉淀的MAPbI₃的負(fù)載完全不存在。

圖9示出沉積在FTO/cl-TiO₂/mp-TiO₂上的MAPbI₃連同4-ABPAC1(右)的UV可見(jiàn)的吸收光譜，cl-TiO₂和mp-TiO₂分別是致密層TiO₂和介孔TiO₂層的簡(jiǎn)易形式。這表明模板劑4-ABPACl可以使鈣鈦礦膜吸收增大量值的光。

圖10示出在室溫下在AM1.5G(100mW cm^-2)條件下測(cè)量的由4-ABPACl處理的鈣鈦礦(實(shí)線)或未處理的鈣鈦礦(虛線)的光電流密度相對(duì)于電壓(J-V)的曲線。

圖11示出在室溫下在AM1.5G(100mW cm^-2)條件下測(cè)量的由4-ABPAC1和5-APAC1處理的鈣鈦礦(實(shí)線)或未處理的鈣鈦礦(虛線)的光電流密度相對(duì)于電壓(J-V)的曲線。

優(yōu)選實(shí)施方式詳述

本發(fā)明涉及一種固態(tài)光伏器件，該固態(tài)光伏器件包括含有光收集劑和至少一種模板劑的光吸收層。特別地，本發(fā)明涉及包括含有光收集劑和至少一種模板劑并且在單一步驟中制備的光吸收層的固態(tài)光伏器件。

模板劑被定義為提供對(duì)光收集劑特別是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦成核到金屬氧化物的介孔層中以及其滲透到金屬氧化物的介孔層中的控制的化合物。所述模板劑的分子結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)光收集劑錨定在金屬氧化物層上和/或錨定到金屬氧化物的介孔層中。不受理論的束縛，所述模板劑的分子結(jié)構(gòu)可以用作在反應(yīng)中產(chǎn)生在光收集劑和模板劑之間形成的絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)的模式，其中所述絡(luò)合物包括由模板劑和特別是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的光收集劑提供的混合陽(yáng)離子。然而，這種絡(luò)合物的產(chǎn)生并非經(jīng)常獲得，并且取決于用作空穴選擇性后觸點(diǎn)的材料。

模板劑因此選自有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物、氨基酸衍生物、羧酸衍生物、氨基羧酸衍生物，模板劑被加入到優(yōu)選為有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的光收集劑的溶液中，以優(yōu)選在一個(gè)步驟中制備光吸收層。

在本發(fā)明的一個(gè)方面中，固態(tài)光伏器件包括光吸收層，光吸收層含有光收集劑和至少一種模板劑，優(yōu)選彼此不同的1、2或3種模板劑，所述光吸收層在一個(gè)單一步驟中制備。將至少一種模板劑的溶液加入到光收集劑的溶液中。將所得組合物或混合物施加到電子選擇性空穴阻擋層的金屬氧化物層和/或介觀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物膜上。

在另一方面中，本發(fā)明特別提供了一種固態(tài)光伏器件，該固態(tài)光伏器件包括在單一步驟中制備并且包含光收集劑和至少一種模板劑的光吸收層，該光收集劑是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，該模板劑獨(dú)立地選自式(1)的化合物

W¹-U-W²-Z (1)，

其中

W¹選自COOH、PO₃H₂、PO₄H₂、SO₃H₂、SO₄H₂、CONHOH及其鹽；

U選自C1-C30烷基、C2-C30烷基、C3-C30烷基、C4-C30烷基、C5-C30烷基、C6-C30烷基、C7-C30烷基、C2-C20烷基、C3-C20烷基、C4-C20烷基；

W²是選自-NH₃⁺、-NH-C(NH₃⁺)＝NH、-N＝CH-NH₃⁺的陽(yáng)離子；以及

Z是選自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的陰離子。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件的模板劑獨(dú)立地選自式(1)的化合物

W¹-U-W²-Z (1)，

其中

W¹選自COOH、PO₃H₂、PO₄H₂、SO₃H₂、SO₄H₂、CONHOH及其鹽；

U選自直鏈或支鏈的C1至C30烷基；

W²是選自-NH₃⁺、-NH-C(NH₃⁺)＝NH、-N＝CH-NH₃⁺的陽(yáng)離子；以及

Z是選自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的陰離子。

如果存在兩種或更多種模板劑，它們都是不同的。

根據(jù)另一實(shí)施方式，U可以選自直鏈或支鏈的C1-C30烷基、C2-C30烷基、C3-C30烷基、C4-C30烷基、C5-C30烷基、C6-C30烷基、C7-C30烷基、C2-C20烷基、C3-C20烷基、C4-C20烷基。優(yōu)選地，U可以選自直鏈或支鏈的C1-C30烷基。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，U可以選自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10雜芳基和C6至C10芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且可以是未被取代的或被C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10雜芳基和C6至C10芳基取代的和/或可以包括1至8個(gè)選自N、S和O的雜原子。優(yōu)選地，相鄰的雜原子不存在和/或雜原子-雜原子鍵不存在。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，W¹選自COOH和CONHOH及其鹽，W²是選自-NH₃⁺、-NH-C(NH₃⁺)＝NH、-N＝CH-NH₃⁺的陽(yáng)離子；以及Z是選自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的陰離子。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，光伏器件的光吸收層的光收集劑選自有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)金屬顏料和有機(jī)-無(wú)機(jī)顏料或其組合。光收集劑優(yōu)選是光吸收化合物或材料。優(yōu)選地，光收集劑是顏料，并且最優(yōu)選地光收集劑是有機(jī)-無(wú)機(jī)顏料。

根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件的光吸收層的光收集劑是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦。

為了本說(shuō)明書(shū)的目的，術(shù)語(yǔ)“鈣鈦礦”是指“鈣鈦礦結(jié)構(gòu)”，而不是專指鈣鈦礦材料CaTiO₃。為了本說(shuō)明書(shū)的目的，“鈣鈦礦”包括并優(yōu)選涉及具有與鈣鈦氧化物相同類型的晶體結(jié)構(gòu)且材料中二價(jià)陽(yáng)離子被兩個(gè)單獨(dú)的一價(jià)陽(yáng)離子替代的任何材料。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有通用化學(xué)計(jì)量的AMX₃，其中“A”和“M”是陽(yáng)離子，“X”是陰離子?！癆”和“M”陽(yáng)離子可以具有各種電荷，并且在原始鈣鈦礦礦物(CaTiO₃)中，A陽(yáng)離子是二價(jià)的，M陽(yáng)離子是四價(jià)的。為了本發(fā)明的目的，根據(jù)本說(shuō)明書(shū)中別處提出的式，鈣鈦礦式包括具有三(3)或四(4)個(gè)可以相同或不同的陰離子和/或一個(gè)或兩個(gè)(2)有機(jī)陽(yáng)離子和/或攜帶兩個(gè)或三個(gè)正電荷的金屬原子的結(jié)構(gòu)。

特別地，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件的光吸收層的光收集劑是以下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和/或(VI)中的任一種的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦：

AA'MX₄ (I)

AMX₃ (II)

AA'N_2/3X₄ (III)

AN_2/3X₃ (IV)

BN_2/3X₄ (V)

BMX₄ (VI)

其中，

A和A'是獨(dú)立地選自伯有機(jī)銨化合物、仲有機(jī)銨化合物、叔有機(jī)銨化合物或季有機(jī)銨化合物的有機(jī)一價(jià)陽(yáng)離子，包括含N雜環(huán)和環(huán)體系，A和A'獨(dú)立地具有1至60個(gè)碳和1至20個(gè)雜原子；

B是選自具有1至60個(gè)碳和2-20個(gè)雜原子并且具有兩個(gè)帶正電荷的氮原子的伯有機(jī)銨化合物、仲有機(jī)銨化合物、叔有機(jī)銨化合物或季有機(jī)銨化合物的有機(jī)二價(jià)陽(yáng)離子；

M是選自由Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu²⁺、或Yb²⁺組成的組的二價(jià)金屬陽(yáng)離子；

N選自Bi³⁺和Sb³⁺的組；以及，

X獨(dú)立地選自Cl^-、Br^-、I^-、NCS^-、CN^-、和NCO^-。

特別地，三個(gè)或四個(gè)X可以相同或不同。例如，AMX₃(式II)可以表示為下式(II')：

AMXⁱXⁱⁱXⁱⁱⁱ (II')

其中，Xⁱ、Xⁱⁱ、Xⁱⁱⁱ獨(dú)立地選自Cl^-、Br^-、I^-、NCS^-、CN^-、和NCO^-，優(yōu)選選自鹵化物(Cl^-、Br^-、I^-)，并且A和M如本說(shuō)明書(shū)中別處所定義。因此，在這種情況下，Xⁱ、Xⁱⁱ、Xⁱⁱⁱ可以相同或不同。相同的原理適用于式(I)和(III)-(VI)的鈣鈦礦以及以下式(VIII)至(XIV)的更具體的實(shí)施方式。在AA'MX₄(式I)的情況下，例如，式(I')適用：

AA'MXⁱXⁱⁱXⁱⁱⁱX^iv (I')

其中，Xⁱ、Xⁱⁱ、Xⁱⁱⁱ獨(dú)立地選自Cl^-、Br^-、I^-、NCS^-、CN^-、和NCO^-，優(yōu)選選自鹵化物(Cl^-、Br^-、I^-)。

優(yōu)選地，如果式(II)和(IV)中的Xⁱ、Xⁱⁱ、Xⁱⁱⁱ或者式(I)、(III)、(V)或(VI)中的Xⁱ、Xⁱⁱ、Xⁱⁱⁱ、X^iv包括不同的陰離子X(jué)，則有不超過(guò)兩種不同的陰離子。例如，Xⁱ與Xⁱⁱ相同，其中Xⁱⁱⁱ為不同于Xⁱ和Xⁱⁱ的陰離子。

根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦具有選自式(I)至(III)中的一個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選為式(II)或(II')的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦包括式(VIII)至(XIV)中任一個(gè)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：

APbX₃ (VIII)

ASnX₃ (IX)

ABiX₄ (X)

AA'PbX₄ (XI)

AA'SnX₄ (XII)

BPbX₄ (XIII)

BSnX₄ (XIV)

其中，A、A'、B和X如本說(shuō)明書(shū)中別處所定義。優(yōu)選地，X優(yōu)選地選自Cl^-、Br^-和I^-，最優(yōu)選地X是I^-。

根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦層包括以上式(VIII)至(XII)，更優(yōu)選地(VIII)和/或(IX)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

根據(jù)實(shí)施方式，例如在AX和/或式(I)至(IV)和(VIII)至(XII)中的任一個(gè)中的A和A'是單價(jià)陽(yáng)離子，其獨(dú)立地選自以下式(1)至(8)的化合物中的任一種：

其中，

R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自包括0至15個(gè)雜原子的C1-C15有機(jī)取代基。

根據(jù)所述C1-C15有機(jī)取代基的實(shí)施方式，所述取代基中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有氫可以被鹵素替代，并且所述有機(jī)取代基可以包括多達(dá)十五(15)個(gè)N、S或O雜原子，并且其中在化合物(3)至(9)的任一種中，存在的兩個(gè)或更多個(gè)取代基(R¹、R²、R³和R⁴，如果適用)可以彼此共價(jià)連接以形成取代或未被取代的環(huán)或環(huán)體系。優(yōu)選地，在所述C1-C15有機(jī)取代基的原子鏈中，任何雜原子連接到至少一個(gè)碳原子。優(yōu)選地，在包括0至15個(gè)雜原子的所述C1-C15有機(jī)取代基中不存在相鄰的雜原子和/或不存在雜原子-雜原子鍵。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C15脂肪族的和C4至C15芳族或雜芳族的取代基，其中所述取代基中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有氫可以被鹵素取代，并且其中在化合物(3)至(9)的任一種中，存在的兩個(gè)或更多個(gè)取代基可以彼此共價(jià)連接以形成取代或未被取代的環(huán)或環(huán)體系。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，B是選自以下式(10)和(11)的化合物中的任一種的二價(jià)陽(yáng)離子：

其中，

在式(10)的化合物中，L是具有1至10個(gè)碳和0至5個(gè)選自N、S和/或O的雜原子的有機(jī)連接體結(jié)構(gòu)，其中所述L中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有的氫可以被鹵素取代；

其中，R₁和R₂中的任一個(gè)獨(dú)立地選自下面的取代基(12)至(17)中的任一個(gè)：

其中，取代基(12)至(17)中的虛線表示所述取代基通過(guò)其與連接體結(jié)構(gòu)L連接的鍵；

其中，R¹、R²和R³獨(dú)立地如上文關(guān)于式(2)至(9)的化合物所定義；

其中，如果R₁和R₂都不同于取代基(12)，則R₁和R₂可以通過(guò)它們的取代基R¹、R²和/或R³(如適用的話)彼此共價(jià)連接，并且其中R¹、R²和R³中的任一個(gè)(如果存在)可以共價(jià)連接到L或化合物(11)的環(huán)結(jié)構(gòu)，獨(dú)立于所述取代基是否存在于R₁或R ₂上；并且其中，在式(11)的化合物中，含有所述兩個(gè)帶正電荷的氮原子的環(huán)表示包括4至15個(gè)碳原子和2至7個(gè)雜原子的取代或未被取代的芳族環(huán)或環(huán)體系，其中所述氮原子是所述環(huán)或環(huán)體系的環(huán)雜原子，并且其中所述雜原子的其余部分可以獨(dú)立地選自N、O和S，并且其中R⁵和R⁶獨(dú)立地選自H和選自如R¹至R⁴的取代基。除了所述2至7個(gè)雜原子之外和/或獨(dú)立于所述2至7個(gè)雜原子，還可以存在完全或部分取代氫的鹵素。

優(yōu)選地，如果L中的碳的數(shù)目被削弱，則雜原子的數(shù)目小于碳的數(shù)目。優(yōu)選地，在式(11)的環(huán)結(jié)構(gòu)中，環(huán)雜原子的數(shù)目小于碳原子的數(shù)目。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，L是具有1至10個(gè)碳的脂肪族的、芳族的或雜芳族的連接體結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，取代基(12)至(17)中的虛線表示碳-氮鍵，將取代基中所示的氮原子連接至連接體的碳原子。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在式(10)的化合物中，L是具有1至8個(gè)碳和0至4個(gè)N、S和/或O雜原子的有機(jī)連接體結(jié)構(gòu)，其中所述L中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有氫可以被鹵素取代。優(yōu)選地，L是具有1至8個(gè)碳的脂肪族的、芳族的或雜芳族的連接體結(jié)構(gòu)，其中所述L中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有氫可以被鹵素替代。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在式(10)的化合物中，L是具有1至6個(gè)碳和0至3個(gè)N、S和/或O雜原子的有機(jī)連接體結(jié)構(gòu)，其中所述L中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有氫可以被鹵素替代。優(yōu)選地，L是具有1至6個(gè)碳的脂肪族的、芳族的或雜芳族的連接體結(jié)構(gòu)，其中所述L中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有氫可以被鹵素替代。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在式(10)的化合物中，所述連接體L不含任何O或S雜原子。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，L不含N、O和/或S雜原子。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在式(11)的化合物中，含有所述兩個(gè)帶正電荷的氮原子的環(huán)表示包括4至10個(gè)碳原子和2至5個(gè)雜原子(包括所述兩個(gè)環(huán)N-原子)的取代或未被取代的芳環(huán)或環(huán)體系。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，式(11)的化合物中的所述環(huán)或環(huán)體系不含任何O或S雜原子。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，除了所述兩個(gè)N環(huán)原子之外，式(11)的化合物中的所述環(huán)或環(huán)體系不含任何其它N、O和/或S雜原子。這并不排除氫被鹵素取代的可能性。

如技術(shù)人員將理解的，如果芳族連接體、化合物、取代基或環(huán)包括4個(gè)碳，則其包括至少1個(gè)環(huán)雜原子，從而提供芳族部分。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自包括0至4個(gè)N、S和/或O雜原子的C1至C8有機(jī)取代基，其中獨(dú)立于所述N、S或O雜原子，所述取代基中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有氫可以被鹵素取代，并且其中存在于相同陽(yáng)離子上的兩個(gè)或更多個(gè)取代基可以彼此共價(jià)連接以形成取代或未被取代的環(huán)或環(huán)體系。優(yōu)選地，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1-C8脂肪族取代基、C4-C8雜芳族取代基和C6-C8芳族取代基，其中所述雜芳族取代基和芳族取代基可以進(jìn)一步被取代。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自包括0至3個(gè)N、S和/或O雜原子的C1至C6有機(jī)取代基，其中獨(dú)立于所述N、S或O雜原子，所述取代基中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有氫可以被鹵素取代，并且其中存在于相同陽(yáng)離子上的兩個(gè)或更多個(gè)取代基可以彼此共價(jià)連接以形成取代或未被取代的環(huán)或環(huán)體系。優(yōu)選地，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C6脂肪族取代基、C4至C6雜芳族取代基和C6至C6芳族取代基，其中所述雜芳族取代基和芳族取代基可以進(jìn)一步被取代。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C4脂肪族取代基，優(yōu)選C1至C3脂肪族取代基，最優(yōu)選C1至C2脂肪族取代基，其中所述取代基中的任何一個(gè)、幾個(gè)或所有氫可以被鹵素取代，并且其中存在于相同陽(yáng)離子上的兩個(gè)或更多個(gè)取代基可以彼此共價(jià)連接以形成取代或未被取代的環(huán)或環(huán)體系。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10雜芳基和C6至C10芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中所述雜芳基和芳基可以是取代的或未被取代的，并且其中R¹-R⁴中的幾個(gè)或所有的氫可以被鹵素取代。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基、C4至C8雜芳基和C6至C8芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中所述雜芳基和芳基可以是取代的或未被取代的，并且其中R¹-R⁴中的幾個(gè)或所有的氫可以被鹵素取代。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、C4至C6雜芳基和C6芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中所述雜芳基和芳基可以是取代的或未被取代的，并且其中R¹-R⁴中的幾個(gè)或所有的氫可以被鹵素取代。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C4烷基、C2至C4烯基以及C2至C4炔基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且其中R¹-R⁴中的幾個(gè)或所有的氫可以被鹵素取代。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C3(優(yōu)選C1至C2)烷基、C2至C3(優(yōu)選C2)烯基和C2至C3(優(yōu)選C2)炔基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3個(gè)或更多個(gè)碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且其中R¹-R⁴中的幾個(gè)或所有的氫可以被鹵素取代。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)獨(dú)立地選自C1至C4烷基、更優(yōu)選C1至C3烷基、甚至更優(yōu)選C1至C2烷基。最優(yōu)選地，R¹、R²、R³和R⁴中的任一個(gè)是甲基。同樣，所述烷基可以是完全或部分鹵化的。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，A、A'和B分別是選自包括一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)氮雜原子的取代和未被取代的C5至C6環(huán)的單價(jià)(A，A')和二價(jià)(B)陽(yáng)離子，其中所述氮原子中的一個(gè)(對(duì)于A和A')或兩個(gè)(對(duì)于B)帶正電荷。這種環(huán)的取代基可以選自鹵素和如上定義的C1至C4烷基、C2至C4烯基和C2至C4炔基，優(yōu)選地選自C1至C3烷基、C3烯基和C3炔基。所述環(huán)可以包括其它雜原子，其可以選自O(shè)、N和S。包括兩個(gè)帶正電荷的環(huán)N-原子的二價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子B例如由以上式(11)的化合物舉例說(shuō)明。這樣的環(huán)可以是例如芳族或脂肪族的。

A、A'和B還可以包括包含兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)的環(huán)體系，其中至少一個(gè)環(huán)是來(lái)自如上所定義的取代和未被取代的C5至C6環(huán)。式(11)化合物中的以橢圓形示出的圈也可以表示包括例如兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)，但優(yōu)選兩個(gè)環(huán)的環(huán)體系。此外，如果A和/或A'包括兩個(gè)環(huán)，則可以存在另外的環(huán)雜原子，其例如優(yōu)選不帶電荷。

然而，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，有機(jī)陽(yáng)離子A、A'和B包括一個(gè)(對(duì)于A，A')、兩個(gè)(對(duì)于B)或更多個(gè)氮原子，但不含任何O或S或任何其它雜原子，除了鹵素之外，雜原子可以取代陽(yáng)離子A和/或B中的一個(gè)或更多個(gè)氫原子。

A和A'優(yōu)選包括一個(gè)帶正電荷的氮原子。B優(yōu)選包括兩個(gè)帶正電荷的氮原子。

A、A'和B可以選自以下的式(18)和(19)(對(duì)于A)和從(20)至(22)(對(duì)于B)的示例的環(huán)或環(huán)體系：

其中，R¹和R²是獨(dú)立地如上定義的，并且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀獨(dú)立地選自H、鹵素和如上對(duì)于R¹至R⁴所定義的取代基。優(yōu)選地，R₃-R₁₀選自H和鹵素，最優(yōu)選H。

在有機(jī)陽(yáng)離子A、A'和B中，氫可以被諸如F、Cl、I和Br的鹵素取代，優(yōu)選F或Cl。預(yù)期這種取代降低鈣鈦礦層或多個(gè)鈣鈦礦層的吸濕性質(zhì)，并且因此可為本說(shuō)明書(shū)的目的提供有用的選項(xiàng)。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，A和A'獨(dú)立地選自式(1)的有機(jī)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，式(1)的陽(yáng)離子中的R¹選自包括0至4個(gè)N、S和/或O雜原子的C1至C8有機(jī)取代基。更優(yōu)選地，R¹選自C1至C4，優(yōu)選C1至C3并且最優(yōu)選C1至C2脂肪族取代基。

根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，金屬M(fèi)選自Sn²⁺和Pb²⁺，優(yōu)選Pb²⁺。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，N是Sb³⁺。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，三個(gè)或四個(gè)X獨(dú)立地選自Cl^-、Br^-和I^-。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料具有以下式(XV)至(XIX)的式：

AMI₃ (XV)

AMI₂Br (XVI)

AMI₂Cl (XVII)

AMBr₃ (XVII)

AMCl₃ (XIX)

其中，A和M如本說(shuō)明書(shū)中其它地方所定義的，包括A和M的優(yōu)選實(shí)施方式，例如下文定義的那些。優(yōu)選地，M選自Sn²⁺和Pb²⁺。優(yōu)選地，A選自式(1)的有機(jī)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，式(1)的陽(yáng)離子中的R¹選自包括0至4個(gè)N、S和/或O雜原子的C1至C8有機(jī)取代基。更優(yōu)選地，R¹選自C1至C4，優(yōu)選C1至C3并且最優(yōu)選C1至C2脂肪族取代基。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦是式(VII)的化合物(AMXⁱXⁱⁱXⁱⁱⁱ)，其中A是如上定義的式(1)的一價(jià)陽(yáng)離子，M是如本說(shuō)明書(shū)中其它地方所定義的，并且Xⁱ、Xⁱⁱ、Xⁱⁱⁱ獨(dú)立地選自Cl^-、Br^-、I^-。優(yōu)選地，式(1)的陽(yáng)離子中的R¹選自C1至C4，優(yōu)選C1至C3并且最優(yōu)選C1至C2脂肪族取代基。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦是式(VII)的化合物(AMXⁱXⁱⁱXⁱⁱⁱ)，其中A是如上定義的式(1)的一價(jià)陽(yáng)離子，M是Sn²⁺或Pb²⁺，并且Xⁱ、Xⁱⁱ、Xⁱⁱⁱ獨(dú)立地選自Cl^-、Br^-、I^-。優(yōu)選地，式(1)的陽(yáng)離子中的R¹選自C1至C4，優(yōu)選C1至C3并且最優(yōu)選C1至C2脂肪族取代基。優(yōu)選地，Xⁱ—Xⁱⁱⁱ是相同的。

在式(1)至(22)的部分中，任何部分與喹唑啉基吖啶芯(quinozilinoacridine core)、前面部分或后面部分(例如，如果整數(shù)m、n中的一個(gè)或另一個(gè)不為0)的連接通過(guò)表示指示所述部分之間的連接的鍵的虛線來(lái)說(shuō)明。

不受理論的約束，當(dāng)至少一種模板劑與有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦的溶液混合時(shí)，光收集劑的新形成的晶體包括由模板劑和鈣鈦礦的有機(jī)陽(yáng)離子提供的混合陽(yáng)離子。因此，例如，當(dāng)包括PbI₂、甲基銨(MA)碘化物和5-氨基戊酸氫碘酸鹽(5-AVAI)碘化物的溶液或包括PbI₂、甲基銨(MA)碘化物和5-氨基戊酸氫碘酸鹽(5-AVAI)和5-氨基戊酰胺鹽酸鹽(5-APAHCl)的溶液滴鑄到本發(fā)明的固態(tài)光伏器件中時(shí)，新的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦(5-AVA)_x(MA)_(1-x)PbI₃或(5-APA)_x(5-AVA)_y(MA)_(1-x-y)PbI₃分別形成顯示較低缺陷密度和更好的孔填充的晶體。此外，選自式(1)的化合物的模板劑的陽(yáng)離子的作用是在介觀結(jié)構(gòu)中或在電極選擇性空穴阻擋層的金屬氧化物上形成鈣鈦礦晶體的模板。它還改進(jìn)氧化物支架的介孔在5-AVA陽(yáng)離子存在下的負(fù)載。5-AVA被賦予COOH基團(tuán)，其通過(guò)與暴露的例如Ti(IV)或Zr(IV)離子配位結(jié)合將氨基酸的單層錨定到介孔金屬氧化物膜的表面，諸如TiO₂和ZrO₂膜。在吸附狀態(tài)下，5-AVA的末端、-NH₃⁺基團(tuán)面向鈣鈦礦溶液，并且因此用作模板化鈣鈦礦晶體的形成的成核位點(diǎn)。第二添加劑5-APA在將酰胺基團(tuán)引入鈣鈦礦晶體的邊界上并且從而延伸相鄰的鈣鈦礦晶體之間以及屬于鈣鈦礦晶體的羧酸基團(tuán)之間的氫鍵中起到關(guān)鍵作用。以這種方式，5-AVA產(chǎn)生與介觀氧化物膜緊密接觸的鈣鈦礦的致密共形覆蓋層，確定從混合的陽(yáng)離子鹵化物鈣鈦礦(5-AVA)_x(5-APA)_y(MA)_(1-x-y)PbI₃到TiO₂導(dǎo)帶的快速且高效的電子注入。

例如，光吸收層可以通過(guò)選自滴鑄、旋涂、浸涂、幕涂和噴涂中的任何一種或多種方法來(lái)施加。優(yōu)選地，光吸收層在單一步驟中施加。該步驟包括施加包含至少一種模板劑和有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的兩種前體的組合物或混合物，例如通過(guò)孔選擇性后觸點(diǎn)或作為多孔的對(duì)電極的滴鑄，或如果存在于電子選擇性空穴阻擋層上，則通過(guò)介觀結(jié)構(gòu)滴鑄。所述組合物或混合物可以通過(guò)如上所述的任何一種或更多種方法直接施加在電子選擇性空穴阻擋層上。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，光收集劑可以包括一種或更多種由有機(jī)金屬敏化化合物(酞菁衍生的化合物，卟啉衍生的化合物)、不含金屬的有機(jī)敏化化合物(基于二酮吡咯并吡咯(DPP)的敏化劑)、無(wú)機(jī)敏化化合物(諸如量子點(diǎn)、Sb₂S₃(硫化銻，例如以薄膜的形式))、有機(jī)顏料的聚集體、納米復(fù)合材料、特別是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦及前述的組合組成的組的顏料。為了本發(fā)明的目的，原則上可以使用任何類型的染料，包括不同類型染料的組合或相同類型的不同染料。

有機(jī)金屬敏化劑例如公開(kāi)于EP0613466、EP0758337、EP0983282、EP1622178、WO2006/038823、WO2009/107100、WO2010/055471和WO2011/039715中。示例性有機(jī)染料是例如在WO2009/098643、EP1990373、WO2007/100033中公開(kāi)的那些。有機(jī)染料也用于歐洲專利申請(qǐng)?zhí)朎P11161954.0和PCT/IB2011/054628中。不含金屬的有機(jī)敏化劑諸如基于DPP的化合物公開(kāi)在例如PCT/IB2013/056648和歐洲專利申請(qǐng)?zhí)朎P12182817.2中。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件還包括空穴選擇性后觸點(diǎn)和被選自n型金屬氧化物、PCBM狀(PCBM-like)的C₆₀衍生物和富勒烯衍生物的電子選擇性空穴阻擋層涂覆的集電器，其特征在于，光吸收層與電子選擇性空穴阻擋層電接觸且與空穴選擇性后觸點(diǎn)電接觸。

對(duì)于本說(shuō)明書(shū)的目的，表述“與…電接觸”是指電子或空穴可以從一個(gè)層到達(dá)至少在一個(gè)方向上與其電接觸的另一層。特別地，考慮暴露于電磁輻射的操作裝置中的電子流，電子和/或空穴流過(guò)的層被認(rèn)為是電接觸。表述“與…電接觸”不一定意味著且優(yōu)選地并不意味著電子和/或空穴可以在層之間的任何方向上自由移動(dòng)。

集電器優(yōu)選基本上是透明的?！巴该鳌笔侵笇?duì)可見(jiàn)光的至少一部分，優(yōu)選大部分透明。優(yōu)選地，導(dǎo)電支撐層對(duì)于所有波長(zhǎng)或類型的可見(jiàn)光基本上是透明的。此外，導(dǎo)電支撐層可以對(duì)非可見(jiàn)光透明，例如UV和IR輻射。

根據(jù)實(shí)施方式，集電器是提供本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的支撐層的導(dǎo)電支撐層。優(yōu)選地，太陽(yáng)能電池建立在所述支撐層上。根據(jù)另一實(shí)施方式，太陽(yáng)能電池的支撐件設(shè)置在對(duì)電極或孔選擇性后觸點(diǎn)的側(cè)面上。在這種情況下，導(dǎo)電支撐層不一定提供器件的支撐，而可以僅僅是或包括集電器，例如金屬箔。

收集從太陽(yáng)能電池獲得的電流的集電器可以包括選自以下的材料：銦摻雜的氧化錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、ZnO-Ga₂O₃、ZnO-Al₂O₃、氧化錫、銻摻雜的氧化錫(ATO)、SrGeO₃和氧化鋅，優(yōu)選涂覆在透明基底(如塑料或玻璃)上。在這種情況下，塑料或玻璃提供層的支撐結(jié)構(gòu)，并且所述導(dǎo)電材料提供導(dǎo)電性。這種支撐層通常分別被稱為導(dǎo)電玻璃和導(dǎo)電塑料，其因此是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的導(dǎo)電支撐層。根據(jù)實(shí)施方式，導(dǎo)電支撐層包括導(dǎo)電透明層，其可以選自導(dǎo)電玻璃和導(dǎo)電塑料。

集電器優(yōu)選地布置成收集和傳導(dǎo)在工作電極或光電陽(yáng)極中生成的電流。因此，集電器優(yōu)選與工作電極或光電陽(yáng)極電接觸。

集電器被選自n型金屬氧化物、PCBM狀的C60和富勒烯衍生物的電子選擇性空穴阻擋層涂覆。電子選擇性空穴阻擋層可以包括緊湊或多孔的一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)n型金屬氧化物層，如果存在兩個(gè)或更多個(gè)層，則每個(gè)n型金屬氧化物層是不同類型的。電子選擇性空穴阻擋層優(yōu)選阻止或防止在相反方向上的電子流動(dòng)和/或電荷重組。

本發(fā)明的固態(tài)光伏器件的電子選擇性空穴阻擋層包括金屬氧化物，金屬氧化物是選自Ti、Sn、Fe、Zn、W、Mo、Nb、SrTi、Si、Ti、Al、Cr、Sn、Mg、Mn、Zr、Ni和Cu的金屬的氧化物。本發(fā)明的固態(tài)光伏器件的電子選擇性空穴阻擋層包括選自以下的富勒烯衍生物：[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM狀的C60或PCBM)、1,4,5,8,9,11-六氮雜苯并菲-六腈(HAT-CN)、(C₆₀-I_h)[5,6]富勒烯(C60)、(C70-D5h)[5,6]富勒烯(C70)、[6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯(PC70BM)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑基)-苯(TPBI)、優(yōu)選PCBM、HAT-CN、C60、C70、PC70BM。作為富勒烯衍生物的PCBM狀的C60是指[6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)選自原子層沉積(ALD)和化學(xué)浴沉積(CBD)中的一種方法施加電子選擇性空穴阻擋層。優(yōu)選地，金屬氧化物層3由CBD施加。CBD通常導(dǎo)致具有如在別處對(duì)于金屬氧化物層所指定的厚度的層。CBD通常導(dǎo)致這樣的緊湊的層。當(dāng)沉積在多孔表面上時(shí)，CBD通常維持或在一些情況下稍微降低發(fā)生沉積的層的孔隙率。

在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件還包括在電子選擇性空穴阻擋層之上的介觀結(jié)構(gòu)。

根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件的介觀結(jié)構(gòu)由一個(gè)或更多個(gè)介孔金屬氧化物層組成，每層包含不同的金屬氧化物。優(yōu)選地，介觀結(jié)構(gòu)由金屬氧化物的一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)介孔層組成，每層包含不同的金屬氧化物。介孔層的金屬氧化物獨(dú)立地選自SiO₂、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、ZnO、WO₃、Nb₂O₅、MoO₃、NiO、SrTiO₃、ZrO₂及其組合。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，介觀結(jié)構(gòu)由選自TiO₂、ZrO₂的兩種金屬氧化物的膜或選自TiO₂、NiO、ZrO₂的三種金屬氧化物的膜組成。

介觀結(jié)構(gòu)用作介孔支架，并且可以通過(guò)絲網(wǎng)印刷或旋涂制備，例如在DSC中制備多孔半導(dǎo)體(例如，TiO₂)層的常規(guī)方法。參見(jiàn)例如，以上引用的Etgar等。納米多孔半導(dǎo)體支架結(jié)構(gòu)和層已經(jīng)公開(kāi)在例如EP 0333641和EP 0606453中。

根據(jù)實(shí)施方式，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件還包括設(shè)置在空穴選擇性后觸點(diǎn)之前的空穴傳輸層。但是本發(fā)明的固態(tài)光伏器件在孔選擇性后觸點(diǎn)之前可以不包括任何空穴傳輸層。因此，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件沒(méi)有空穴傳輸層或空穴傳輸材料。

“空穴傳輸(transport)材料”、“空穴傳輸(transporting)材料”、“電荷傳輸材料”、“有機(jī)空穴傳輸材料”和“無(wú)機(jī)空穴傳輸材料”等是指其中電荷通過(guò)電子或空穴移動(dòng)(電子運(yùn)動(dòng))傳輸穿過(guò)所述材料或組合物的任何材料或組合物。因此，“空穴傳輸材料”是導(dǎo)電材料。這樣的空穴傳輸材料等不同于電解質(zhì)。在后者中，電荷通過(guò)分子的擴(kuò)散傳輸。

空穴傳輸層包括空穴傳輸材料，空穴傳輸材料選自一種或更多種導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電聚合物選自：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT：PSS)；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽)：石墨烯納米復(fù)合材料(PEDOT：PSS：石墨烯)；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和磺化聚(二苯胺)(SPDPA)；優(yōu)選地選自PEDOT：PSS、PEDOT：PSS：石墨烯和PVK，更優(yōu)選地選自PEDOT：PSS。導(dǎo)電聚合物還可以選自包含聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔和上述兩種或更多種的組合的聚合物。空穴傳輸材料還可以選自在未公布的EP 14153558.3中公開(kāi)的基于雜并苯芯的受體-給體-受體(A-D-A)低聚噻吩和在未公布的EP 14151392.9中公開(kāi)的基于喹唑啉基吖啶的化合物。

根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件的空穴選擇性后觸點(diǎn)或?qū)﹄姌O包含一種或多種導(dǎo)電材料，其選自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、石墨烯、銦摻雜氧化錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、ZnO-Ga₂O₃、ZnO-Al₂O₃、氧化錫、銻摻雜氧化錫(ATO)、SrGeO₃及其組合、并且選自導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電聚合物選自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔及其組合的聚合物。

根據(jù)另一實(shí)施方式，本發(fā)明的固態(tài)光伏器件選自固態(tài)太陽(yáng)能電池、介觀固態(tài)太陽(yáng)能電池、固態(tài)異質(zhì)結(jié)和介觀固態(tài)異質(zhì)結(jié)，優(yōu)選地選自介觀固態(tài)太陽(yáng)能電池。

現(xiàn)在將通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。

實(shí)施例

實(shí)施例1：40wt％的鈣鈦礦前體溶液的制備：

將0.395g MAI(甲基碘化銨)和1.146g PbI₂溶解在2mlγ-丁內(nèi)酯中，然后在60℃下攪拌過(guò)夜。以與用于MAPbI₃前體溶液相同的方式制備(5-AVA)_x(MA)_1-xPbI₃前體溶液，除了加入摩爾比為1:20至1:30的5-AVAI(5-氨基戊酸碘化物)和MAI(甲基碘化銨)的混合物之外。以與用于MAPbI₃前體溶液相同的方式制備(5-APA)_x(MA)_1-xPbI_3-xCl_x前體溶液，除了加入摩爾比為1:20至1:30的5-APACl(5-氨基戊酰胺鹽酸鹽)和MAI(甲基碘化銨)的混合物之外。以與用于MAPbI₃前體溶液相同的方式制備(4-ABPA)_x(MA)_1-xPbI_3-xCl_x前體溶液，除了加入摩爾比為1:20至1:30的4-ABPACl(4-氨基丁基膦酸鹽酸鹽)和MAI(甲基碘化銨)的混合物之外。以與MAPbI₃前體溶液相同的方式制備(4-ABPA))_x(5-APA)_y(MA)_1-x-yPbI_3-x-yCl_x+y前體溶液，除了加入摩爾比為3:2:95的4-ABPACl(4-氨基丁基膦酸鹽酸鹽)、5-APAI(5-氨基戊酰胺鹽酸鹽)和MAI(甲基碘化銨)的混合物之外(參見(jiàn)圖1)。

為了將模板劑5-AVA、4-ABPA和5-APA陽(yáng)離子引入鈣鈦礦晶格中，我們?cè)谇绑w溶液中使用5-AVAI、4-ABPACl和5-APACl的混合物，保持有機(jī)銨陽(yáng)離子和PbI₂的總濃度為1:1摩爾比。所有模板劑與(4-ABPA)_x(5-APA)_y(MA)_(1-x-y)PbI_3-x-y中的MAI(甲基碘化銨)的量的最佳摩爾比確定為在1:20和1:30之間。

實(shí)施例2：40mg/mL模板劑溶液的制備：

將0.2g 5-AVAI(5-氨基戊酸碘化物)溶解在5mlγ-丁內(nèi)酯中，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。

實(shí)施例3：用5-AVAI處理的基于鈣鈦礦的介觀太陽(yáng)能電池的制造：

如圖2所示，在用乙醇超聲地清洗之前，首先蝕刻FTO玻璃以形成兩個(gè)分離的電極。然后，通過(guò)氣溶膠噴霧熱解，通過(guò)致密TiO₂層涂覆圖案化的基底，并通過(guò)絲網(wǎng)印刷如先前報(bào)告所制備的TiO₂漿料來(lái)沉積1μm納米多孔TiO₂層。在450℃下燒結(jié)30分鐘后，使用ZrO₂漿料將2μm ZrO₂間隔層印刷在納米多孔TiO₂層的頂部上，ZrO₂漿料用作絕緣層以防止電子到達(dá)后觸點(diǎn)。最后，通過(guò)印刷炭黑/石墨復(fù)合漿料并在400℃燒結(jié)30分鐘，在ZrO₂層的頂部上涂覆厚度為約10μm的炭黑/石墨對(duì)電極或空穴選擇性后觸點(diǎn)。在冷卻至室溫后，通過(guò)經(jīng)由碳對(duì)電極的頂部的滴鑄滲透40wt％的鈣鈦礦前體溶液。在50℃下干燥1小時(shí)后，獲得含有鈣鈦礦的介觀太陽(yáng)能電池。

我們應(yīng)用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)揭示兩個(gè)鈣鈦礦的形態(tài)的差異。圖3示出模板劑對(duì)基于鈣鈦礦的介觀太陽(yáng)能電池的影響的橫截面SEM視圖，其再次證實(shí)了具有和不具有模板劑的兩個(gè)鈣鈦礦的孔填充的不同水平。對(duì)于具有5-AVAI的樣品，TiO₂/ZrO₂雙層的大多數(shù)的中孔用鈣鈦礦填充，而對(duì)于沒(méi)有5-AVAI的裝置，滲透顯示不完全的孔填充，在介孔ZrO₂/TiO₂膜中保留大量未填充的空隙。圖3A和圖3B顯示在不存在碳層的情況下通過(guò)滴鑄沉積在介孔ZrO₂/TiO₂膜的表面上的鈣鈦礦的形態(tài)的頂部SEM圖。與不具有5-AVAI的MAPbI₃膜相反，其顯示具有小棒的松散紋理，通過(guò)5-AVAI處理的鈣鈦礦膜形成平滑且致密的膜，與通過(guò)鈣鈦礦晶體的包覆層完全覆蓋氧化物一致。通常，更多延伸的晶體區(qū)域?qū)⒂欣诮档陀捎诰Ы鐢?shù)目的降低而導(dǎo)致的空穴傳輸電阻。因此，通過(guò)模板劑處理的鈣鈦礦膜在光伏操作下應(yīng)該比不用5-AVAI處理的MAPbI₃產(chǎn)生更小的電阻損失。

在從兩種不同的鈣鈦礦前體溶液產(chǎn)生的樣品的形態(tài)之間出現(xiàn)顯著的差異。觀察到的圖案表明與MAPbI₃相比，具有(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃的TiO₂顆粒具有更致密的覆蓋。(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃似乎展示出在比以均勻方式覆蓋TiO₂表面的大部分的MAPbI₃長(zhǎng)得多的長(zhǎng)度尺度上的結(jié)晶特征。相比之下，MAPbI₃的單一步驟溶液沉淀僅部分地涂覆基底，并且在鈣鈦礦吸收器完全不存在的地方留下未覆蓋的大面積。從這些數(shù)據(jù)，我們推斷在由(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃負(fù)載的介觀TiO₂膜上沉積的鈣鈦礦多于由MAPbI₃負(fù)載的介觀TiO₂薄。在5-AVA陽(yáng)離子的存在下，鈣鈦礦晶體質(zhì)量的改進(jìn)和氧化物支架的介孔的更高負(fù)載可以在更好控制介觀氧化物支架內(nèi)的鈣鈦礦晶體成核和生長(zhǎng)方面合理化。5-AVA被賦予COOH基團(tuán)，其通過(guò)與暴露的Ti(IV)或Zr(IV)離子的配位結(jié)合將氨基酸的單層錨定到介孔TiO₂和ZrO₂膜的表面。在吸附狀態(tài)下，5-AVA的末端-NH₃⁺基團(tuán)面向鈣鈦礦溶液，并且因此用作模板化鈣鈦礦晶體形成的成核位點(diǎn)。以這種方式，5-AVA產(chǎn)生與介觀氧化物膜緊密接觸的鈣鈦礦的共形覆蓋層，確定從(5-AVA)_x(MA)_(1-x)PbI₃到TiO₂導(dǎo)帶的快速且高效的電子注入。

在標(biāo)準(zhǔn)報(bào)告條件下，即在100mW cm^-2的AM 1.5全局太陽(yáng)光和室溫下，測(cè)量作為基于(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃和MAPbI₃的介觀太陽(yáng)能電池的正向偏壓電壓(J-V曲線)的函數(shù)的光電流密度。四個(gè)關(guān)鍵的光伏參數(shù)，即開(kāi)路電壓(Voc)、短路光電流(Jsc)、填充因子(FF)和PCE在前3分鐘內(nèi)增加到穩(wěn)定值，然后在暴露于全AM 1.5模擬太陽(yáng)光超過(guò)1000小時(shí)期間顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。觀察到最終功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)在該時(shí)段期間略微增加。考慮到使用未密封的裝置進(jìn)行測(cè)試這一事實(shí)甚至更加顯著的是，鈣鈦礦由作為保水層的10微米厚的碳層后觸點(diǎn)來(lái)保護(hù)。這是首次利用使用鈣鈦礦作為光收集劑的太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)這樣優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

在室溫下、在AM1.5G(100mW cm^-2)條件下測(cè)量的由5-AVAI處理的鈣鈦礦或未處理的鈣鈦礦的光電流密度相對(duì)于電壓(J-V)曲線(參見(jiàn)圖4)。在開(kāi)路電壓下的J-V曲線的斜率對(duì)于(5-AVA)_x(MA)_(1-x)PbI₃鈣鈦礦比對(duì)于MAPbI₃更陡，表明前者與后者的鈣鈦礦相比具有較低的串聯(lián)電阻。這兩種鈣鈦礦在介觀太陽(yáng)能電池中的光伏特性很好地符合它們?cè)诰w質(zhì)量和介觀結(jié)構(gòu)化支架的填充程度上的差異。多孔空間的不完全填充對(duì)光收集、光誘導(dǎo)電荷分離和電荷載流子滲濾具有負(fù)面影響。

表1來(lái)自基于具有和不具有通過(guò)5-AVAI處理的三層結(jié)構(gòu)的CH₃NH₃PbI₃太陽(yáng)能裝置的J-V測(cè)量的光伏參數(shù)

實(shí)施例4：用混合模板劑5-AVAI和5-APACl處理的基于鈣鈦礦的介觀太陽(yáng)能電池的制造：

如圖2所示，在用乙醇超聲地清洗之前，首先蝕刻FTO玻璃以形成兩個(gè)分離的電極。然后，通過(guò)氣溶膠噴霧熱解，通過(guò)致密TiO₂層涂覆圖案化的基底，并通過(guò)絲網(wǎng)印刷如先前報(bào)告所制備的TiO₂漿料來(lái)沉積1μm納米多孔TiO₂層。在450℃下燒結(jié)30分鐘后，使用ZrO₂漿料將2μm ZrO₂間隔層印刷在納米多孔TiO₂層的頂部上，ZrO₂漿料用作絕緣層以防止電子到達(dá)后觸點(diǎn)。最后，通過(guò)印刷炭黑/石墨復(fù)合漿料并在400℃燒結(jié)30分鐘，在ZrO₂層的頂部上涂覆厚度為約10μm的炭黑/石墨對(duì)電極或空穴選擇性后觸點(diǎn)。在冷卻至室溫后，模塊首先通過(guò)將模板劑溶液滴鑄在碳對(duì)電極的頂部上，用40mg/mL的5-AVAI(5-氨基戊酸碘化物)的模板劑溶液來(lái)處理，然后在50℃下干燥模塊并用甲苯洗滌三次。然后，經(jīng)由碳對(duì)電極的頂部通過(guò)滴鑄而使(5-APA)_x(MA)_1-xPbI_3-xCl_x前體溶液滲透。在50℃下干燥1小時(shí)后，獲得含有鈣鈦礦的介觀太陽(yáng)能電池。

表2來(lái)自基于具有和不具有混合模板劑5-AVAI和5-APACl處理的三層結(jié)構(gòu)的CH₃NH₃PbI₃太陽(yáng)能裝置的J-V測(cè)量的光伏參數(shù)

實(shí)施例4：用4-ABPACl處理的基于鈣鈦礦的介觀太陽(yáng)能電池的制造：

通過(guò)氣溶膠噴霧熱解用TiO₂致密層涂覆圖案化的透明導(dǎo)電氧化物基底。在制備的致密TiO₂阻擋層上，350nm厚的由36nm大小的顆粒構(gòu)成的介孔TiO₂層然后通過(guò)旋涂來(lái)沉積，并在500℃下退火0.5小時(shí)。在70℃將燒結(jié)的TiO₂膜浸入0.02M的TiCl₄(Aldrich)水溶液中20min，在500℃加熱30min。通過(guò)旋涂(4-ABPA)_x(MA)_1-xPbI_3-xCl_x前體溶液用PbI₂滲透介孔TiO₂膜，之后在室溫下干燥，然后在100℃下加熱8分鐘。冷卻至室溫后，通過(guò)旋涂螺-MeOTAD、4-叔丁基吡啶、雙(三氟甲基磺?；?亞胺基鋰和三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-鈷(III)雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺在氯苯中的溶液來(lái)沉積HTM。通過(guò)熱蒸發(fā)將60nm厚的Au沉積在HTM覆蓋層的頂部上，其中Au在大約10^-6托的真空條件下蒸發(fā)。

表3來(lái)自基于具有和不具有由模板劑4-ABPACl處理的金電極的CH₃NH₃PbI₃太陽(yáng)能裝置的J-V測(cè)量的光伏參數(shù)

實(shí)施例5：用4-ABPACl和5-APACl的混合模板劑處理的基于鈣鈦礦的介觀太陽(yáng)能電池的制造：

通過(guò)氣溶膠噴霧熱解用TiO₂致密層涂覆圖案化的透明導(dǎo)電氧化物基底。在制備的致密TiO₂阻擋層上，350nm厚的由36nm大小的顆粒構(gòu)成的介孔TiO₂層然后通過(guò)旋涂來(lái)沉積，并在500℃下退火0.5小時(shí)。在70℃將燒結(jié)的TiO₂膜浸入0.02M的TiCl4(Aldrich)水溶液中20min，在500℃加熱30min。通過(guò)旋涂(4-ABPA))_x(5-APA)_y(MA)_1-x-yPbI_3-x-yCl_x+y前體溶液，然后在室溫下干燥，然后在100℃下加熱8分鐘，利用PbI₂來(lái)滲透介孔TiO₂膜。冷卻至室溫后，通過(guò)旋涂螺-MeOTAD、4-叔丁基吡啶、雙(三氟甲基磺酰基)亞胺基鋰和三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-鈷(III)雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺在氯苯中的溶液來(lái)沉積HTM。通過(guò)熱蒸發(fā)將60nm厚的Au沉積在HTM覆蓋層的頂部上，其中Au在大約10^-6托的真空條件下蒸發(fā)。

表4來(lái)自基于具有和不具有混合模板劑4-ABPACl和5-APACl的金電極的CH₃NH₃PbI₃太陽(yáng)能裝置的J-V測(cè)量的光伏參數(shù)