本發(fā)明涉及用于制造帶材形式的高溫超導(dǎo)體(HTS)的前體和方法，和可通過這種方法獲得的帶材形式的HTS。
現(xiàn)有技術(shù)
帶材形式的高溫超導(dǎo)體，也稱作涂覆導(dǎo)體，包含帶材形式的載體基底(通常由金屬，包括貴金屬、金屬合金或金屬復(fù)合材料構(gòu)成，下文也被稱作“金屬的”)，在其上施加至少一個(gè)超導(dǎo)功能層，任選在施加一個(gè)或多個(gè)中間層或緩沖層后施加。
涂覆導(dǎo)體制造中的一個(gè)基本方面是要求超導(dǎo)層必須具有極高紋理(Textur)，即結(jié)晶取向。超導(dǎo)層的各個(gè)微晶相對于彼此可能僅輕微傾斜，以不損害在宏觀長度上的超導(dǎo)性質(zhì)(High Temperature Superconductivity 1:Materials,A.V.Narlikar(ed.)Springer-Verlag,2004,115-167)。
為了實(shí)現(xiàn)這樣的高紋理度，依循兩種不同的制造方法。在這兩種方法中，都使用金屬基底，因?yàn)橹挥羞@樣才能實(shí)現(xiàn)后續(xù)使用所需的強(qiáng)度和同時(shí)實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品的撓性。此外，在這兩種方法中，在沉積超導(dǎo)層之前，都制造至少一個(gè)紋理化(texturierte)中間層或緩沖層，以在沉積超導(dǎo)層時(shí)將其紋理轉(zhuǎn)移到超導(dǎo)層。
在第一種方法中，使用其結(jié)晶取向還不是特別合適的金屬基底作為原材料，并隨后在其上施加具有所需取向的緩沖層。這樣的定向沉積只能借助物理涂布法，例如離子束輔助沉積(IBAD)和傾斜基底沉積(ISD)在高真空下實(shí)施。這些方法伴隨著高裝置復(fù)雜度。
在第二種方法中，金屬基底本身通過特定方法紋理化(參見例如DE 101 43 680 C1、CN 1 117 879 C、DE 100 05 861 A1)。然后將金屬基底的這種紋理轉(zhuǎn)移到緩沖層并在后續(xù)步驟中從此處轉(zhuǎn)移到超導(dǎo)層。由于不必使用定向沉積法施加進(jìn)一步的層，在此可以使用物理方法或特別是化學(xué)方法，如化學(xué)溶液沉積(CSD)。
JP 2011 113662 A公開了“用于薄膜超導(dǎo)線網(wǎng)的金屬基礎(chǔ)材料、其制造方法和制造薄膜超導(dǎo)線的方法”(摘要的標(biāo)題)。根據(jù)摘要，所述金屬基礎(chǔ)材料具有在超導(dǎo)線網(wǎng)的相反面上的兩個(gè)陶瓷層。這兩個(gè)陶瓷層通過在薄膜沉積裝置中加熱金屬基底制成。
DE 101 59 646 C1公開了“用高溫超導(dǎo)體材料僅單面涂布平面基底的方法”(標(biāo)題)?；滓咽┘拥礁邷爻瑢?dǎo)體材料的僅一面上。該基底在高溫超導(dǎo)體材料的背面上形成平坦化層(段落[0011]至[0013]、[0020]和圖1)。
DE 10 2013 210 940 B3公開了“用于制造具有高過渡溫度的超導(dǎo)層的工業(yè)基底的涂布”(標(biāo)題)。另外公開了在用于隨后制造高溫超導(dǎo)體帶材導(dǎo)體的帶材基底上施加平滑層的方法，其具有步驟：(a)將包含聚硅氮烷的液體施加到帶材基底的至少一面上；和(b)將包含聚硅氮烷的液體加熱到≥450℃的溫度以沉積層。
在設(shè)備方面和在運(yùn)行成本兩方面，化學(xué)方法如CSD法特別經(jīng)濟(jì)可行，因?yàn)樗鼈兺ǔＴ跇?biāo)準(zhǔn)壓力下操作并能夠?qū)崿F(xiàn)高沉積速率。當(dāng)今的開發(fā)研究因此集中于涂覆導(dǎo)體的制造方法，其中經(jīng)由化學(xué)沉積在紋理化金屬基底上首先施加一個(gè)或多個(gè)緩沖層，然后施加超導(dǎo)層。預(yù)先施加并熱解的每層的隨后結(jié)晶實(shí)現(xiàn)這樣的效果：在每種情況下緊鄰的下方的紋理化層或金屬基底的紋理被轉(zhuǎn)移。
緩沖層的一個(gè)功能是防止金屬基底被氧化腐蝕，所述氧化腐蝕會(huì)導(dǎo)致至少在金屬表面的取向損失；其次，必須防止金屬離子如鎳或鐵擴(kuò)散到超導(dǎo)層中，以不損害其質(zhì)量。在最糟糕的情況下，該材料的超導(dǎo)性質(zhì)會(huì)喪失。
但是，在用于最后施加的HTS前體層的結(jié)晶的HTS前體的最終HTS結(jié)晶退火中(或甚至在HTS前體層或緩沖層的熱解中)，該熱處理中的所用高溫和氧氣氛和在一些情況下濕氣氛會(huì)對紋理化金屬基底造成破壞，尤其是通過氧化過程。這在正面(第一帶材面)上不一定有害，只要已在其上施加已附著的緩沖層(尤其是非導(dǎo)電緩沖層)并另外仍可經(jīng)背面電連接。
發(fā)明目的
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是保護(hù)HTS前體，尤其是帶材背面(第二帶材面)在HTS結(jié)晶退火過程中或甚至在熱解過程中免受氧化過程損害。同時(shí)，優(yōu)選不阻礙電連接。
發(fā)明主題
根據(jù)本發(fā)明，這一目的通過根據(jù)所附權(quán)利要求的前體和通過相應(yīng)的方法和相應(yīng)的帶材形式的HTS實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明(總體上)涉及用于制造帶材形式的高溫超導(dǎo)體(HTS)的前體，其包含
帶材形式的金屬基底，其具有第一帶材面和第二帶材面，其中，
在第一帶材面上，
(a)所述基底具有作為用于緩沖層或HTS層的結(jié)晶配向生長的模板的限定紋理，
和
(b)存在所述基底的暴露表面或存在選自如下的一個(gè)或多個(gè)層：緩沖前體層、熱解的緩沖前體層、緩沖層、HTS前體層、熱解的HTS緩沖前體層和熱解并進(jìn)一步固結(jié)的HTS緩沖前體層，
和
在第二帶材面上，存在至少一個(gè)保護(hù)所述基底免受氧化的陶瓷阻隔層或在HTS結(jié)晶退火或熱解過程中轉(zhuǎn)化成這樣的層的前體，
其中，當(dāng)在第一帶材面上存在一個(gè)或多個(gè)層時(shí)，所述陶瓷阻隔層或其前體具有與布置在第一帶材面上并直接毗連所述基底的層不同的化學(xué)組成和/或不同的紋理。
借助根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的在HTS前體層(或布置在下方的緩沖層)的施加或熱解之前或在HTS的最終熱處理或緩沖層結(jié)晶退火之前在HTS前體的金屬下側(cè)施加至少一個(gè)陶瓷阻隔層或其前體的措施，可以以驚人簡單和有效的方式防止紋理化金屬基底(例如鎳-鎢合金)，尤其是其下側(cè)經(jīng)受氧化過程。
在這種情況下，HTS前體的金屬基底的背面(＝第二帶材面)上的陶瓷阻隔層在HTS前體層(或布置在下方的緩沖層)的熱解或最終HTS熱解或緩沖層結(jié)晶退火過程中不僅可發(fā)揮保護(hù)基底下側(cè)免受氧化并因此保持其機(jī)械和電性質(zhì)的作用，還促進(jìn)了在退火氣氛中建立所需氧氣分壓，這是因?yàn)橐种屏嗽疽蕾囉谕Ａ魰r(shí)間的未受保護(hù)的金屬基底的氧氣消耗。
優(yōu)選在第一帶材面上存在單獨(dú)緩沖層并且該緩沖層已通過外延方式生長，或優(yōu)選在第一帶材面上已通過外延方式生長兩個(gè)或更多個(gè)緩沖層。
在這種情況下預(yù)計(jì)陶瓷阻隔層或其前體具有與布置在第一帶材面上的任何單獨(dú)緩沖層或毗鄰基底的任何兩個(gè)或更多個(gè)緩沖層中的任一個(gè)不同的化學(xué)組成和/或不同的紋理。
根據(jù)本發(fā)明，陶瓷阻隔層是延遲或防止氧氣侵入第二帶材面的導(dǎo)電陶瓷材料層(該陶瓷材料是金屬氧化物或金屬氧化物的混合物)，或使用在HTS結(jié)晶退火或熱解過程中轉(zhuǎn)化成這樣的阻隔層的前體。
根據(jù)本發(fā)明預(yù)計(jì)該陶瓷材料是導(dǎo)電金屬氧化物或金屬氧化物的導(dǎo)電混合物，該導(dǎo)電金屬氧化物或該導(dǎo)電混合物中的一種或多種金屬氧化物優(yōu)選是被外來金屬摻雜的金屬氧化物。
該被外來金屬摻雜的導(dǎo)電金屬氧化物優(yōu)選選自摻雜的氧化鋅(優(yōu)選Al摻雜的氧化鋅)、摻雜的氧化銦(優(yōu)選Sn摻雜的氧化銦，例如90％In2O3、10％SnO2)、鈮摻雜的鈦酸鍶和摻雜鎳酸鑭。術(shù)語“傳導(dǎo)”和“傳導(dǎo)性”在本申請始終是是指導(dǎo)電性。
在HTS結(jié)晶退火后，在連接分路器前不需要再除去第二帶材面上的任何導(dǎo)電陶瓷阻隔層，因?yàn)樵诘诙Р拿嫔洗嬖趯?dǎo)電性。
被外來金屬摻雜的金屬氧化物的摻雜水平優(yōu)選為至少1％，基于阻隔層中的金屬離子總數(shù)。被外來金屬摻雜的金屬氧化物的摻雜水平更優(yōu)選為至少5％。
在另一種使用由非導(dǎo)電金屬氧化物構(gòu)成的陶瓷阻隔層的情況下，這種由非導(dǎo)電金屬氧化物構(gòu)成的層優(yōu)選是在HTS結(jié)晶退火后易去除的。下面參照優(yōu)選方法進(jìn)一步給出關(guān)于這一方面的細(xì)節(jié)。在阻隔層的導(dǎo)電能力不足，同時(shí)在HTS面上使用至少一個(gè)本身不夠?qū)щ姷木彌_層的情況下，除去該阻隔層或氧化物層是必要的，以恢復(fù)與該層結(jié)構(gòu)成直角的導(dǎo)電性和因此該HTS的電連接能力。
在此特別優(yōu)選地，由非導(dǎo)電金屬氧化物構(gòu)成的層的厚度不大于基底厚度的10％。非導(dǎo)電金屬氧化物優(yōu)選選自鋯酸鑭(例如La2Zr2O7)、氧化釔(例如Y2O3)、鋁酸鑭(例如LaAlO3)、鈦酸鍶(例如SrTiO3)和鈦酸鈣(例如CaTiO3)。此處的一個(gè)重要的選擇標(biāo)準(zhǔn)除氣密性外還有抗劃傷性以保證在RTR爐中的可加工性。縮寫RTR(“卷到卷(reel-to-reel)”)在此是指加工以卷到卷連續(xù)進(jìn)行而非以分批法進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及制造帶材形式的HTS的方法，其具有下列步驟：
-提供或制造本發(fā)明的前體(如上所述的，優(yōu)選如上文指定為優(yōu)選的，尤其優(yōu)選如權(quán)利要求書中定義的那些)，
其中在第一帶材面上存在熱解的HTS前體層，
-將所述前體結(jié)晶退火。
在本發(fā)明的方法中，陶瓷阻隔層優(yōu)選通過CSD(化學(xué)溶液沉積)法施加到金屬基底上。
由于在該說明書的引言部分中已提到的原因，CSD法特別經(jīng)濟(jì)可行。
這種CSD法優(yōu)選選自浸涂、狹縫涂布和印刷以及隨后熱處理。
在非導(dǎo)電陶瓷阻隔層的施加中優(yōu)選使用CSD法，尤其是通過毛氈經(jīng)彎月面狹縫涂布。
另外優(yōu)選的是具有下列附加步驟的本發(fā)明的方法：通過優(yōu)選機(jī)械途徑除去陶瓷阻隔層。這樣的工藝配置尤其在使用導(dǎo)電性不足的阻隔層的情況下是有利的。特別優(yōu)選以這樣的方式除去阻隔層：在除去阻隔層的過程中不將帶材形式的金屬基底加熱到超過100℃的溫度。此外，應(yīng)該避免基底中的位錯(cuò)延續(xù)到HTS面。由此，可以以特別經(jīng)濟(jì)可行的方式實(shí)現(xiàn)阻隔層的剝離并可另外足夠精確地控制以將剝離限于最小限度并僅在極小程度上損傷由此再次暴露出的金屬基底。更特別地，應(yīng)該排除對HTS層的破壞。
優(yōu)選通過用金剛石懸浮液磨擦或通過噴砂清潔實(shí)現(xiàn)陶瓷阻隔層的除去。
根據(jù)本發(fā)明，還可能的是通過CMP(化學(xué)-機(jī)械拋光，也稱作化學(xué)-機(jī)械平面化)實(shí)現(xiàn)陶瓷阻隔層的去除，例如使用Al2O3/水進(jìn)行。
最后，本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明的方法獲得的帶材形式的HTS。
不同于在金屬基底的第一帶材面上的所述層，根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的陶瓷阻隔層不需要取向，因?yàn)槠洳恍枰D(zhuǎn)移任何紋理。但是，該阻隔層應(yīng)該足夠不透以基本防止金屬在HTS結(jié)晶退火過程中受到氧化侵襲；這樣的侵襲可改變金屬基底的機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。
在本發(fā)明的前體中，也可以提供多個(gè)相鄰阻隔層，在這種情況下這樣的前體例如如下所述來制造，
-首先，在第二帶材面上，施加延遲或防止氧氣侵入第一帶材面的(根據(jù)所附權(quán)利要求的)導(dǎo)電或(替代性地)非導(dǎo)電陶瓷材料的第一阻隔層(陶瓷材料優(yōu)選是金屬氧化物或金屬氧化物的混合物)，或施加在HTS結(jié)晶退火或熱解過程中轉(zhuǎn)化成這樣的第一阻隔層的涂層
然后
-在該第一阻隔層上施加(優(yōu)選易剝離和/或非導(dǎo)電的)第二阻隔層。如果這兩個(gè)組件層之一由導(dǎo)電性不足的材料構(gòu)成，通常在HTS退火后必須再除去至少該組件層。
陶瓷阻隔層可由用于該金屬基底的表面上存在的任何緩沖層或HTS層的材料之一構(gòu)成(但是，在這種情況下，其具有與布置在第一面上的直接毗連基底的層不同的化學(xué)組成和/或不同的紋理)，也可由不同的材料構(gòu)成。如已經(jīng)提到，該陶瓷阻隔層是延遲或防止氧氣侵入第二帶材面的(根據(jù)所附權(quán)利要求的)導(dǎo)電或(替代性地)非導(dǎo)電金屬氧化物的層，或在HTS結(jié)晶退火過程中轉(zhuǎn)化成這樣的層。當(dāng)阻隔層由足夠不透氧的金屬構(gòu)成時(shí)，其優(yōu)選是比用于金屬基底的合金的成分更不活躍(edler)的金屬或易形成密封氧化物皮層。
該阻隔層在本發(fā)明的前體的常規(guī)HTS結(jié)晶退火之前不需要一定表現(xiàn)出其最終改性或化學(xué)計(jì)量。在具體情況中可能完全可接受或合意的是在本發(fā)明的HTS前體的熱處理過程中進(jìn)行進(jìn)一步氧化或結(jié)晶。
在導(dǎo)電材料用于阻隔層的情況下，可以在帶材形式的HTS與稍后連接的金屬分路器的電連接中由此獲得額外益處。當(dāng)使用至少一種非導(dǎo)電氧化物作為金屬基底和第一帶材面(HTS面)上的HTS層之間的緩沖層時(shí)，這尤其有利。
一個(gè)特殊情況是，使用導(dǎo)電氧化物作為阻隔層材料，例如外來金屬摻雜的金屬氧化物，例如鋁摻雜的氧化鋅或錫摻雜的氧化鋅，在這種情況下可提供至少1％，更優(yōu)選至少5％的摻雜水平。摻雜將材料的電導(dǎo)率提高到例如10-4至10-5ohm/cm。另一替代方案是使用固有地已提供金屬電導(dǎo)性的金屬氧化物層，例如鑭-氧化鎳層。
根據(jù)本發(fā)明使用的陶瓷(氧化物)阻隔層優(yōu)選具有>10-8Scm-1，優(yōu)選>10-6Scm-1的電導(dǎo)率。
作為使用導(dǎo)電層的替代方案(如所附權(quán)利要求所述)，在HTS結(jié)晶退火之前可以為金屬基底的第二帶材面(背面)提供任何氧化物或非導(dǎo)電阻隔層。然后恢復(fù)對后續(xù)使用而言必需的在金屬基底的第一帶材面上的導(dǎo)電區(qū)，優(yōu)選在HTS結(jié)晶退火和氧氣加載(oxygen loading)后通過機(jī)械去除陶瓷阻隔層實(shí)現(xiàn)。
這可以例如通過將該金屬基底的涂覆的第二帶材面在被金剛石懸浮液浸漬的旋轉(zhuǎn)毛氈上牽拉(drawing)實(shí)現(xiàn)。隨后在沖洗級聯(lián)中除去殘留金剛石粒子。使用具有指定平均粒度(例如100納米)的金剛石懸浮液確保了僅在表面程度上剝離材料。
或者，可以通過噴砂清潔剝離陶瓷阻隔層。
在這種情況下，應(yīng)該小心確保主要除去阻隔層，并應(yīng)避免將通常更軟的金屬基底向下?lián)p傷至更深區(qū)域；這會(huì)導(dǎo)致位錯(cuò)向下蔓延至相反的載體基底表面，在此其會(huì)造成緩沖構(gòu)造層離。
用于除去阻隔層和恢復(fù)帶材形式的金屬基底的金屬表面的一個(gè)優(yōu)選配置是化學(xué)-機(jī)械拋光(CMP)，也稱作化學(xué)-機(jī)械平面化。
非導(dǎo)電實(shí)施方案中的阻隔層可以例如由極薄(例如20-100納米)鋯酸鑭層構(gòu)成，其可以常規(guī)方式通過CSD(化學(xué)溶液沉積)法(例如浸涂或狹縫涂布)施加到帶材形式的金屬基底的第二帶材面(背面)上。在第一帶材面(正面，HTS面)上使用非導(dǎo)電緩沖層的情況下，在HTS結(jié)晶退火后必須再除去這樣的非導(dǎo)電阻隔層以恢復(fù)該金屬基底背面上的電導(dǎo)率。
或者–如由現(xiàn)有技術(shù)中已知–最終超導(dǎo)體構(gòu)造可以在頂部和底部焊接到例如銅或黃銅的金屬箔上，其在側(cè)面用隨后建立電接觸的焊料連接。由此可以由不同的金屬或合金和以任何厚度構(gòu)造分流層。
唯一的附圖，圖1，以示意性形式舉例顯示本發(fā)明的前體，但并非按比例的。
本發(fā)明的前體1具有帶材形式的金屬基底10，其具有第一帶材面11和第二帶材面12。第一帶材面11用于呈現(xiàn)HTS典型的層結(jié)構(gòu)，在本實(shí)施例中具有在HTS層30下的單緩沖層20。
金屬基底10的背面(第二帶材面)12帶有根據(jù)本發(fā)明的用于防止氧化侵襲的陶瓷阻隔層40。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明，其首先包括權(quán)利要求書中所述的主題，其次包括替代性主題，優(yōu)選方面可概括為：
1.用于制造帶材形式的高溫超導(dǎo)體(HTS)的前體(1)，其包含
帶材形式的金屬基底(10)，其具有第一帶材面(11)和第二帶材面(12)，其中
在第一帶材面(11)上，
(a)所述基底(10)具有作為用于緩沖層或HTS層的結(jié)晶配向生長的模板的限定紋理
和
(b)存在所述基底(10)的暴露表面或存在選自如下的一個(gè)或多個(gè)層(20,30)：緩沖前體層、熱解的緩沖前體層、緩沖層、HTS前體層、熱解的HTS緩沖前體層和熱解并進(jìn)一步固結(jié)的HTS緩沖前體層，
和
在第二帶材面(12)上，存在至少一個(gè)保護(hù)所述基底(10)免受氧化的陶瓷阻隔層(40)或在HTS結(jié)晶退火或熱解過程中轉(zhuǎn)化成這樣的層的前體，
其中，當(dāng)在第一帶材面(11)上存在一個(gè)或多個(gè)層(20,30)時(shí)，所述陶瓷阻隔層(40)或其前體具有與布置在第一帶材面(11)上并直接毗連所述基底(10)的層(20)不同的化學(xué)組成和/或不同的紋理。
2.根據(jù)方面1的前體，其中在第一帶材面(11)上，
存在單緩沖層(20)并且所述緩沖層(20)已通過外延方式生長
或
存在已通過外延方式生長的兩個(gè)或更多個(gè)緩沖層。
3.根據(jù)前述方面任一項(xiàng)的前體，其中所述阻隔層(40)是延遲或防止氧氣侵入第二帶材面(12)的導(dǎo)電或非導(dǎo)電陶瓷材料層，或在HTS結(jié)晶退火或熱解過程中轉(zhuǎn)化成這樣的層的前體。
4.根據(jù)方面3的前體，其中所述陶瓷材料是導(dǎo)電金屬氧化物或金屬氧化物的導(dǎo)電混合物，所述導(dǎo)電金屬氧化物或所述導(dǎo)電混合物中的一種或多種金屬氧化物優(yōu)選是被外來金屬摻雜的金屬氧化物。
5.根據(jù)方面4的前體，其中所述被外來金屬摻雜的金屬氧化物選自摻雜的氧化鎳、摻雜的氧化銦、鈮摻雜的鈦酸鍶和鎳酸鑭。
6.根據(jù)方面4或5的前體，其中所述被外來金屬摻雜的金屬氧化物的摻雜水平為至少1％，基于所述阻隔層中的金屬離子總數(shù)。
7.根據(jù)方面3的前體，其中所述非導(dǎo)電金屬氧化物層的厚度不大于所述基底的厚度的10％。
8.根據(jù)方面3和7任一項(xiàng)的前體，其中所述非導(dǎo)電金屬氧化物選自鋯酸鑭、氧化釔、鋁酸鑭、鈦酸鍶和鈦酸鈣。
9.一種用于制造帶材形式的HTS的方法，其具有下列步驟：
-提供或制造根據(jù)方面1至8任一項(xiàng)的前體(1)，
其中在第一帶材面(12)上存在熱解的HTS前體層，
-將所述前體(1)結(jié)晶退火。
10.根據(jù)方面9的方法，其中所述陶瓷阻隔層(40)通過CSD(化學(xué)溶液沉積)法施加到金屬基底上。
11.根據(jù)方面10的方法，其中所述CSD法選自浸涂、狹縫涂布和印刷。
12.根據(jù)方面9至11任一項(xiàng)的方法，其具有下列附加步驟：
除去所述陶瓷阻隔層(40)，優(yōu)選通過機(jī)械途徑進(jìn)行。
13.根據(jù)方面12的方法，其中通過用金剛石懸浮液磨擦或通過噴砂清潔除去陶瓷阻隔層(40)。
14.根據(jù)方面13的方法，其中通過CMP(化學(xué)-機(jī)械拋光)除去陶瓷阻隔層(40)。
15.可通過根據(jù)方面9至14任一項(xiàng)的方法獲得的帶材形式的HTS。