專利名稱：高溫超導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)體組合物，使用這種組合物制備的電導(dǎo)體以及制備這種組合物和導(dǎo)體的方法。
背景技術(shù)：
高溫超導(dǎo)性氧化物包括釔-鋇-銅氧化物及相關(guān)材料。例如，組合物 YBa2Cu3O7^5 (在此稱為以及學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中表示為YBC0)是一種在低于臨界溫度T。的溫度下的超導(dǎo)體，此臨界溫度T。隨δ值變化。磁通釘扎(pinning)的提高以及由此在YBCO中承載(在自場和/或外加場中) 的電流總量的提高對(duì)于實(shí)現(xiàn)該技術(shù)重要材料的廣泛應(yīng)用是重要的。在最近5年里發(fā)展的實(shí)際釘扎增強(qiáng)方法，例如在薄膜里或襯底表面上混合納米夾雜物，來自稀土(RE)改性的無序化效應(yīng)以及微結(jié)構(gòu)改性已全部在特定領(lǐng)域和溫度范圍內(nèi)在一定程度上獲得成功。這些釘扎增強(qiáng)方法進(jìn)一步描述于參考文獻(xiàn)1-12中。參考文獻(xiàn)1描述了在生長于鈦酸鍶上(作為單晶襯底，MgO單晶上的緩沖層，或者作為形成于鎳基合金上的MgO上的緩沖層)的TOCO薄膜中BdrO3 (BZO)顆粒的形成。使用 5mol %的Ba^O3。相比于類似的無Ba^O3而形成的YBCO薄膜，混合Ba^O3的TOCO薄膜提供了磁場強(qiáng)度(μ。H)顯著改進(jìn)的J。，在75.漲下高達(dá)7Τ。US2006/0025310公開了同參考文獻(xiàn)1類似的主題。參考文獻(xiàn)12公開了形成于(001) STO單晶襯底上的TOCO-BZO薄膜。該文獻(xiàn)證實(shí)， 基于沿外加電場方向的J。的角度關(guān)系，在該YBCO-BZO薄膜中柱形釘扎中心沿C-軸排列。 然而，隨BZO含量的增加Τ。降低。參考文獻(xiàn)13公開了在( 緩沖的具有紋理的鎳合金襯底上YBCO-BZO薄膜的形成。該BZO顆粒被認(rèn)為具有C-軸排列的“竹子”結(jié)構(gòu)。參考文獻(xiàn)21公開了混合BaNb2O6 (BNO)到生長于(001) STO襯底上的ErBii2Cu3Oy薄膜里。ErBii2Cu3Oy與TOCO結(jié)構(gòu)相關(guān)。BNO混合到ErBa2Cu3Oy中的濃度為0. 5至1. 5wt%。自場J。在77K隨著BNO濃度的增加而降低，但J。在大于0. 5T時(shí)在77K隨著BNO濃度的增加而增加。TEM分析表明BNO顆粒形成為C-軸排列的納米棒。參考文獻(xiàn)22指出納米棒的組成是 Ba (Era5Nba5) O3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人意識(shí)到，對(duì)于現(xiàn)有可用的釘扎方法，獲得的超導(dǎo)體的性能通常對(duì)于工藝條件有很強(qiáng)的敏感性。一些釘扎方法影響超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度T。(典型地降低T。)，認(rèn)為是由于釘扎添加物引起超導(dǎo)體相的無序化或者損害(poisoning)，并由此在不嚴(yán)重地?fù)p害在特定工作溫度下的J。的情況下限制可加入的釘扎添加物的總量(參考文獻(xiàn)1 。在某些情況下，認(rèn)為釘扎添加物可偏析為晶界。此外，轉(zhuǎn)變釘扎的形式以便在外加電場寬的角度范圍內(nèi)工作可能是困難的(參考文獻(xiàn)3，10，12，13)。
本發(fā)明人進(jìn)一步認(rèn)為，到此為止，具有來自IV族B位離子的含鋇鈣鈦礦和簡單二元稀土氧化物表現(xiàn)出在納米顆粒磁通釘扎方面有用性能的良好跡象。本發(fā)明的優(yōu)選目標(biāo)是解決上述缺點(diǎn)的至少一個(gè)。相應(yīng)地，在第一優(yōu)選方面，本發(fā)明提供一種組合物，包括高溫超導(dǎo)氧化物的基質(zhì)， 和分布在該基質(zhì)中的非超導(dǎo)性顆粒，所述顆粒的至少一些包含至少一種稀土元素(RE)以及鉭(Ta)和鈮(Nb)的至少一種。在第二優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種包含第一方面的組合物層的電導(dǎo)體。典型地， 該層形成在襯底上。然而，該層也可形成在外殼內(nèi)。該層典型地具有厚度小于該層的寬度或長度的尺寸。在第三優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種或一組用于薄膜沉積工藝的靶材，該靶材 (或靶材組)具有第一方面的組合物或者與形成第一方面的組合物所需的元素比例一致的組合物。在第四優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種制造電導(dǎo)體的方法，包括在襯底上沉積材料層，該材料包括高溫超導(dǎo)性氧化物或其前體形成的基質(zhì)，該材料進(jìn)一步包括，除形成該高溫超導(dǎo)性氧化物所需的化學(xué)計(jì)量組成外，至少一種稀土元素(RE)以及鉭(Ta)和鈮(Nb)的至少一種。在第五優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種組合物，包括(i) Y，Nd，Sm, Eu、Gd的至少一種或其混合物，總量為6_9原子百分比；(ii)含量為13-17原子百分比的Ba ；(iii)含量為19-26原子百分比的Cu ；(iv)至少一種稀土元素(RE)，其任選添加到(i)，總量為0.005-4原子百分比；(ν)總量為0. 001-1原子百分比的Ta和Nb的一種或兩種；(vi)附帶的和/或微量的雜質(zhì)；以及(vii)余量的氧。優(yōu)選地，該組合物包括i) Y，Nd，Sm, Eu,Gd的至少一種或其混合物，總量為6. 5 (更優(yōu)選7)到8. 5 (更優(yōu)選 8，或更進(jìn)一步優(yōu)選7. 7)原子百分比；(ii)含量為13. 5 (更優(yōu)選14)到16. 5 (更優(yōu)選16，或者更進(jìn)一步優(yōu)選15. 5)原子百分比的Ba;(iii)含量為19. 5 (更優(yōu)選20，或者20. 5或者更進(jìn)一步優(yōu)選21)到25. 5 (更優(yōu)選 25，24. 5，M或更進(jìn)一步優(yōu)選23. 5)原子百分比的Cu ；(iv)至少一種稀土元素(RE)，其任選添加到⑴，總量為0.01到3.5(更優(yōu)選3或者更進(jìn)一步優(yōu)選2. 5)原子百分比；(ν)總量為0. 001到0. 7原子百分比的Ta和Nb的一種或兩種；(vi)附帶的和/或微量的雜質(zhì)；以及(vii)余量的氧。據(jù)設(shè)想本發(fā)明的任何方面的任何特征可相互組合以獲得本發(fā)明的其它方面。進(jìn)一步優(yōu)選的和/或任選的本發(fā)明的特征如下所述。這些特征可獨(dú)立地應(yīng)用或者任意組合本發(fā)明的任何方面來應(yīng)用，除非上下文有另外的需要。
優(yōu)選地，稀土元素(RE)選自鈧(Sc)，釔(Y)，鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)，釤 (Sm)，銪(Eu)，釓(Gd)，鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tu)，鐿(Yb)和镥(Lu)中的一種或多種。該稀土元素(RE)可選自該元素組的任意子集。更優(yōu)選地，該稀土元素(RE) 選自鐿( )，鉺(Er)，釓(Gd)，和釤(Sm)中的一種或多種。該非超導(dǎo)性顆粒典型地是氧化物顆粒。優(yōu)選釘扎中心內(nèi)的稀土元素提供的濃度相比于整個(gè)組合物為至少0. 01原子百分比。更優(yōu)選地，稀土元素提供的濃度相比于整個(gè)組合物為至少0. 1原子百分比或至少1原子百分比。該范圍的上限可以是例如約4原子百分比。優(yōu)選地釘扎中心內(nèi)的Ta和/或Nb提供的濃度相比于整個(gè)組合物為至少0. 001原子百分比。更優(yōu)選地，Ta和/或Nb提供的濃度相比于整個(gè)組合物為至少0. 01原子百分比或至少0. 1原子百分比。該范圍的上限可以是例如約1原子百分比。優(yōu)選地在零外加磁場、77K時(shí)該超導(dǎo)性氧化物是超導(dǎo)體。優(yōu)選地非超導(dǎo)性顆粒在 77K時(shí)不是超導(dǎo)性的。優(yōu)選地非超導(dǎo)性顆粒的大多數(shù)(例如按體積)符合AaBbOJH，其中A是RE且B是 Ta或Nb。優(yōu)選地a是3或約3。優(yōu)選地b是1或約1。優(yōu)選地ζ是7或約7。該AaBbOz相具有選自立方缺陷螢石(例如燒綠石型)和斜方氟鋁鎂鈉石的晶體結(jié)構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu)描述于參考文獻(xiàn)23，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。優(yōu)選地該高溫超導(dǎo)性氧化物是銅氧化物。更優(yōu)選地，該高溫超導(dǎo)性氧化物是鋇銅氧化物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該高溫超導(dǎo)性氧化物是釔鋇銅氧化物(YBC0， 也就是YBei2CU3CVs但也可以是Y2BEI4CU7014_x或者YBEI2CU4O8)，鉺鋇銅氧化物，釤鋇銅氧化物，釹鋇銅氧化物，銪鋇銅氧化物或者釓鋇銅氧化物?？蛇x擇地，該高溫超導(dǎo)性氧化物是鉍基銅氧化物例如鉍鍶鈣銅氧化物。例如，可使用BiSCC0-2212(Bi2Sr2CaCu208+s)或者 BiSCCO-2223 (Bi2Sr2Ca2Cu3O10t5)以超導(dǎo)性氧化物的主導(dǎo)相為基礎(chǔ)和以符合AaBbOz相的非超導(dǎo)性顆粒為基礎(chǔ)，如上文所述，優(yōu)選非超導(dǎo)性顆粒以至少0. 05mol %的濃度提供到超導(dǎo)性氧化物顆?；|(zhì)中。優(yōu)選地該下限為至少0. lmol%，至少0. 5mol%或至少Imol %。進(jìn)一步優(yōu)選該非超導(dǎo)性顆粒以至多IOmol%的濃度提供到超導(dǎo)性氧化物顆粒基質(zhì)中。優(yōu)選地，電導(dǎo)體在77K或以下的溫度時(shí)，至少在零外加磁場或者基本上零外加磁場下，是超導(dǎo)體。優(yōu)選地，該層是對(duì)齊的以使該高溫超導(dǎo)性氧化物的至少一個(gè)晶粒的c軸基本上平行于該層的厚度方向?qū)?zhǔn)。該層本身基本上是在單晶襯底上的外延層或形成于該單晶襯底上的一個(gè)緩沖層或多個(gè)緩沖層上的外延層?？蛇x擇地，該層可形成在金屬化襯底上，優(yōu)選具有晶粒結(jié)構(gòu)(grain texture)(例如雙軸對(duì)準(zhǔn)的晶粒結(jié)構(gòu))的金屬襯底。這種襯底是已知的。進(jìn)一步優(yōu)選在該金屬化襯底和該超導(dǎo)性氧化物層之間形成一個(gè)或多個(gè)緩沖層。這種緩沖層典型地阻止或降低襯底和超導(dǎo)性氧化物層的成分之間的有害的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。這種優(yōu)選的對(duì)準(zhǔn)的一個(gè)結(jié)果是該高溫超導(dǎo)性氧化物層的θ -2 θ X射線衍射圖呈現(xiàn)出相比于相同組成的相應(yīng)粉末的θ-2 θ X射線衍射圖實(shí)質(zhì)上更高的(001)峰。優(yōu)選該超導(dǎo)性氧化物基質(zhì)中的非超導(dǎo)性顆粒的至少大多數(shù)(以體積計(jì))具有優(yōu)選的與基質(zhì)對(duì)準(zhǔn)的結(jié)晶。例如，非超導(dǎo)性顆粒的至少一個(gè)結(jié)晶軸可以平行于超導(dǎo)性氧化物基質(zhì)的c軸對(duì)準(zhǔn)。此外，非超導(dǎo)性顆粒的另一個(gè)結(jié)晶軸可以與基質(zhì)的另一個(gè)結(jié)晶軸成一對(duì)準(zhǔn)角度對(duì)準(zhǔn)。例如，非超導(dǎo)性顆粒的α軸可以關(guān)于基質(zhì)的α軸以角度L對(duì)準(zhǔn)。優(yōu)選地L為約30-60°，更優(yōu)選為40-50°，最優(yōu)選為約45°。優(yōu)選地，導(dǎo)體具有總長度至少10cm，更優(yōu)選至少0.5m或至少Im的超導(dǎo)性
氧化物層。該導(dǎo)體在液氮溫度下可用于包括動(dòng)力纜線，磁體，電連通器(electrical interconnects)等。優(yōu)選地，該非導(dǎo)電性顆粒的至少部分具有柱形形貌。更優(yōu)選地，該非導(dǎo)電性顆粒的主軸基本上與該超導(dǎo)性基質(zhì)的c軸對(duì)準(zhǔn)。此外或可選擇地，該非超導(dǎo)性顆粒的至少部分相互對(duì)準(zhǔn)以形成由至少兩個(gè)這種顆粒形成的顆粒堆疊。優(yōu)選地，該顆粒堆疊的主軸基本上與該超導(dǎo)性基質(zhì)的c軸對(duì)準(zhǔn)。顆粒的平均粒度優(yōu)選為l-20nm，更優(yōu)選為2-lOnm，最優(yōu)選為約 5nm0當(dāng)使用TEM確定與基本上垂直于超導(dǎo)性氧化物c軸的假想面正交的納米棒的數(shù)目時(shí)，超導(dǎo)性氧化物層中的納米棒的典型分布是0. OlX 1015m_2。優(yōu)選地，該范圍的下限是至少 0. 1父1015!11-2，更優(yōu)選0.5\1015111-2，最優(yōu)選1\1015111-2。該范圍的上限是優(yōu)選 10X IO1V2, ^ 優(yōu)選 5 X 1015πΓ2，最優(yōu)選 2 X 1015πΓ2。優(yōu)選該超導(dǎo)性氧化物層的厚度為至少50nm。更優(yōu)選地，該厚度為至少lOOnm，至少 150nm,至少200nm,至少250nm,至少300nm,至少350nm,至少400nm,至少450nm或者至少 500nm。超導(dǎo)性氧化物層的厚度優(yōu)選為10 μ m或以下，更優(yōu)選5 μ m或以下，更優(yōu)選3 μ m或以下。由于當(dāng)距襯底的距離(高度)增加時(shí)難以確保超導(dǎo)性氧化物對(duì)準(zhǔn)，因此通常產(chǎn)生上限。優(yōu)選地，在平行于超導(dǎo)性氧化物的c軸的至少0. 5T的外加磁場中，導(dǎo)體在77K的輸送Jc是至少0. 3MA. cm_2 (更優(yōu)選至少0. 7MA. cm_2)。優(yōu)選地，在平行于超導(dǎo)性氧化物的c 軸的至少IT的外加磁場中，導(dǎo)體在77K的輸送Jc是至少0. 2MA. cm—2 (更優(yōu)選至少0. 6MA. cm-2)。優(yōu)選地，在平行于超導(dǎo)性氧化物的c軸的至少5T的外加磁場中，導(dǎo)體在77K的輸送 Jc 是至少 0. IMA. CnT2 (更優(yōu)選至少 0. 2MA. cnT2)。優(yōu)選地，制造電導(dǎo)體的方法進(jìn)一步包括至少一次熱處理，其可在沉積步驟的同時(shí)和/或隨后實(shí)施，其中該熱處理形成非超導(dǎo)性顆粒，該非超導(dǎo)性顆粒分布于基質(zhì)中，所述顆粒包括所述至少一種稀土元素(RE)以及鉭(Ta)和鈮(Nb)的至少一種。優(yōu)選該熱處理在 750-800 V的溫度范圍下進(jìn)行。該超導(dǎo)性氧化物層可通過例如脈沖激光沉積法來沉積。然而，其它沉積方法是可行的，例如蒸發(fā)(包括共蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)和活化反應(yīng)性蒸發(fā))、濺射(包括磁控濺射，離子束濺射和離子輔助濺射)、陰極電弧沉積、化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、分子束外延、溶膠-凝膠工藝、液相外延、混合液相外延、聚合物輔助沉積、原子層沉積、三氟醋酸(TFA)方法之類。優(yōu)選地，在超導(dǎo)性氧化物層的生長期間，控制生長條件以提供柱形釘扎位置的排列和隨機(jī)分布的釘扎顆粒。例如，在脈沖激光沉積的情況下，這可以通過提供至少一個(gè)相對(duì)有序生長(相對(duì)較慢的脈沖頻率)的周期和至少一個(gè)相對(duì)無序生長(相對(duì)較快的脈沖頻率)的周期來實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步優(yōu)選和/或可選的特征將從下述優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述中變得明顯。


下面參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其中圖IA和IB顯示在單晶STO襯底上的5mol % ErTaO摻雜的TOCO薄膜的TEM橫截面圖。圖2顯示在單晶STO襯底上形成的5mol % YbTaO摻雜的TOCO薄膜的表面的輕敲模式(tapping mode) AFM 圖。圖3顯示關(guān)于YBCO的c軸視圖的釘扎RE3TaO7相的模型化晶格結(jié)構(gòu)和取向。圖4A、4B和4C顯示形成在單晶STO上的GdTO摻雜的TOCO薄膜的(Oil) SrTiO3, (044)Gd3TaO7,和(102) YBCO 峰(分別)的 phi 掃描圖。圖5顯示形成在STO單晶襯底上的具有相應(yīng)GdTO，ErTC^P 摻雜添加物的TOCO 薄膜的表示(004)GdT0，ErTO和％T0峰的θ /2 θ掃描圖。圖6顯示在77Κ，θ = 0時(shí)臨界電流密度與場的依存關(guān)系。圖7顯示l_8mol % RTO摻雜的YBCO薄膜的R(T)曲線。圖8顯示在77K，θ = 0時(shí)臨界電流密度與場的依存關(guān)系。圖9顯示對(duì)于未摻雜添加物與BZO-和RTO-摻雜的TOCO薄膜在77Κ的臨界電流密度(J。)與角的依存關(guān)系。圖9Α顯示IT外加場的結(jié)果，圖9Β顯示3Τ外加場的結(jié)果。圖10顯示使用795°C生長溫度形成的并且具有0. 5 μ m厚度的5Hz，IOHz以及多重頻率的Gd3TaO7摻雜的TOCO薄膜的臨界電流密度與角的依存關(guān)系。圖IOA顯示IT外加場的結(jié)果，圖IOB顯示3T外加場的結(jié)果。優(yōu)選實(shí)施方式，進(jìn)一步優(yōu)選的和/或可選的特征的詳細(xì)描述。本發(fā)明人確定稀土鉭酸鹽RETa3O7(RTO)系列是在YBCO及相關(guān)超導(dǎo)性氧化物中提供改進(jìn)的納米顆粒釘扎的候選物。在本發(fā)明人看來，且不希望受到理論的束縛，RTO系列化合物具有熔點(diǎn)高于2200°C的高穩(wěn)定性(參考文獻(xiàn)14)。另外，認(rèn)為Ta沒有替換進(jìn)入YBCO 晶格(參考文獻(xiàn)15)。此外，存在與YBCO(不)匹配的合理的晶格(參考文獻(xiàn)16)并且產(chǎn)生的應(yīng)變通過適當(dāng)?shù)腞E選擇來調(diào)節(jié)，從對(duì)于La的2. 37%到對(duì)于％的高達(dá)4. 8%。RTO也被證實(shí)是在YBCO和金屬化襯底之間一個(gè)相上外延生長另一個(gè)相的合適的緩沖層(參考文獻(xiàn) 17)。為得到本發(fā)明，發(fā)明人已在YBCO內(nèi)提供RTO釘扎中心作為本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。獲得的超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)優(yōu)選地在寬的場大小和角度范圍內(nèi)表現(xiàn)出非常強(qiáng)的，可再現(xiàn)的和/ 或可調(diào)節(jié)的釘扎增強(qiáng)。在厚度為半微米(0.5X10_6m)的薄膜中，在77K、1T(括號(hào)內(nèi)的值分別地表明J。為3Τ和5Τ)時(shí)J。s達(dá)到1. 2MA. cm_2 (0. 55MA. cm_2和0. 2MA. cm_2)。這些值超過現(xiàn)有技術(shù)公布的非常薄O00nm)PLD薄膜的值，大于在至多5T時(shí)測試的雙倍的J。(參考文獻(xiàn) 12和幻。認(rèn)為這種強(qiáng)烈的增強(qiáng)是由于(再次，不希望受到理論的束縛)RTO形成理想的，磁通核心尺寸釘扎納米棒以及提供隨機(jī)排列的納米顆粒的窄尺寸分布。PLD 靶材通過混合商購的 YBCO 粉末(SCI Engineered Materials)與 Ta2O5 和 RE2O5 (RE = Gd，Er，Yb)以得到具有1，3，5和8mol % RETa3O7添加物粉末組合物而制得。靶材是由該粉末在985°C、流動(dòng)&中壓制和燒結(jié)12小時(shí)而成。使用來自Lambda Physik KrF 的受激準(zhǔn)分子激光器(λ =M8nm)，在30 流動(dòng)氧氣、765-795°C的溫度范圍下通過脈沖激
8光沉積，于(001) STO襯底(Pi-Kem Ltd.)上生長厚度為0. 5-1. 0 μ m的薄膜。各自使用具有4500脈沖的5Hz (單頻率)，IOHz (單頻率)以及5Hz和IOHz的多重頻率的激光反復(fù)頻率(laser repetition rate)。E-J特性使用常規(guī)的四點(diǎn)測量幾何在約125 μ m寬的光刻圖案化橋上測量。使用 1 μ V/cm的電場標(biāo)準(zhǔn)來測定臨界電流的值。在77K或75. 5K，外加磁場沿著垂直于相對(duì)于薄膜的a-b面成θ角的電流方向的面旋轉(zhuǎn)。75. 測得的Jc值減少了 10% (自場)，15% (IT)和20% (3T)，說明溫度差異的影響。使用導(dǎo)電和輕敲模式原子力顯微鏡(AFM)觀察表面形貌和薄膜厚度。使用高分辨X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)研究薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向。圖IA顯示5mol % ErTO的TOCO樣品的橫截面TEM圖。觀察到寬度5nm的自組裝柱狀RTO (這種情況下是ErTO顆粒)與TOCO的c軸對(duì)準(zhǔn)。該柱狀物典型地在a_b面分隔開10-20nm并在整個(gè)薄膜厚度上延伸。觀察到Y(jié)BCO中的BZO顆粒趨向于隨著離襯底的高度增加，以與YBCO的c軸的偏離增加的方式生長。認(rèn)為這降低了這些釘扎顆粒的效率。這種形貌在本發(fā)明的實(shí)例中觀察到的程度不同。與之不同的，RTO的自組裝柱形物趨向于在偏離c軸之前具有較長的與高度對(duì)準(zhǔn)的c軸線性區(qū)域。在略高的放大倍率圖中(圖1B)，在柱狀物之間觀察到直徑約IOnm的隨機(jī)分布的顆粒。柱狀物內(nèi)顆粒的晶面與YBCO的晶面基本上完美地對(duì)準(zhǔn)，并且僅因?yàn)椴煌南鄬?duì)比(phase contrast)是可辨識(shí)的。在所有樣品中通常發(fā)現(xiàn)了第二相的同質(zhì)立體分布。這符合表面AFM分析的結(jié)果， 其顯微圖示于圖2。該顯微圖顯示在YBCO薄膜表面的小顆粒的分布。導(dǎo)電AFM用于確認(rèn)這些顆粒是絕緣的，并且因此它們不是YBCO顆粒(YBC0在該分析溫度是導(dǎo)電的)。選擇的區(qū)域TEM衍射證實(shí)TEM顯微圖中所示的顆粒相是RE3Ta07。圖3顯示在沿YBCO結(jié)構(gòu)的c軸俯視TOCO晶格(左手邊)和GdJaO7界面之間的界面處匹配的合適晶格的結(jié)晶模型的結(jié)果。該Y離子沒有表示出是因?yàn)樵谠搱D中它們被沿 c軸方向直接位于它們之上的鋇離子所掩藏。圖3中，立方RTO(GdTO)晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)a = 1. 0651nm。該立方RTO晶體結(jié)構(gòu)的[110]方向以4 1的比率沿著YBCO晶體結(jié)構(gòu)的a或b相匹配。這通過(044)RTO峰的χ射線Phi掃描確認(rèn)，示于圖4B。這表明RTO晶格的a和b方向關(guān)于YBCO晶格的a和b 方向旋轉(zhuǎn)了 45°，相應(yīng)于圖3中的虛線正方形輪廓。這種旋轉(zhuǎn)是在STO襯底的平面內(nèi)，也就是，在垂直于STO襯底平面的軸周圍旋轉(zhuǎn)。薄膜的θ -2 θ X射線衍射表明TOCO的清晰的(001)峰以及(004) RTO峰。圖5顯示5mol. %RT0薄膜的(004)峰的位置。如參考文獻(xiàn)17提到的，隨著晶格參數(shù)減少觀察到向更高角度的移動(dòng)，對(duì)應(yīng)于減小的RE離子半徑，rYb < rEr < ι·ω。圖6顯示對(duì)于不同的YBCO薄膜在77Κ (或等同的)J。隨外加場的變化，磁場平行于 YBCO的c軸施加。相比于純YBC0，3-5mOl%水平的RTO樣品在平行于c軸的場下表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的J。,8mol%添加物的樣品沒有表現(xiàn)出超過5mo 1 %明顯的提高。在3mo 1 %水平摻雜 GdTO同時(shí)在5mOl%摻雜ErT0和 T0。圖6也示出了對(duì)于多重頻率樣品，Jc隨外加場的變化曲線。
如圖6所示，對(duì)于低場下的3mol % RTO摻雜以及高場下的5mol % RTO摻雜單頻率樣品中的釘扎得到改善。根據(jù)發(fā)明人在本領(lǐng)域的現(xiàn)有工作，當(dāng)RE離子的類型變化時(shí)J。對(duì)于外加場的性能基本上沒有變化。本發(fā)明人認(rèn)為強(qiáng)的釘扎是通過單個(gè)釘(pin)(隨機(jī))或成行的釘集合(相關(guān)的釘扎)的漩渦釘扎。這與集體的釘扎(參見參考文獻(xiàn)18)是相反的限制，其中漩渦力遠(yuǎn)強(qiáng)于漩渦和其中僅釘密度的變化或漩渦晶格畸變引起釘扎的弱勢(shì)點(diǎn)釘(weak point pins)之間的交互作用。OK時(shí)YBCO中的相干長度為約1.6nm。假定Ψ (T) = WQl/sqrtl/(Τ/Τ。)鄰近 Τ。，本發(fā)明人估計(jì)這些樣品77K時(shí)的相干長度為約2. 5nm。這表明漩渦中心直徑和通過TEM 觀察到的5nm顆粒尺寸之間具有很好的一致性。Jc(B)經(jīng)常使用值α來描述，該值通過對(duì)與J。, sfB_a成比例的J。和臨界電流場特性進(jìn)行擬合來確定。而這通常是粗略的擬合，其提供了一種描述Jc與場如何良好保持的方便的方法。多重頻率樣品顯示在場中清楚的Jc平臺(tái)產(chǎn)生0.17的α值，在0.1和2T之間并且顆粒的分布符合5T的匹配場(對(duì)于純YBCO α是大約0. 5)。圖7顯示含有l(wèi)-8mol % GdTO的薄膜的電阻T。測量。即使在8mol %時(shí)也沒有觀察到T。的減少，額外表明由于RTO，YBCO中不存在損害(poisoning)或無序化。 圖8示出了類似圖6的曲線圖，不同之處還示出了具有BZO摻雜的TOCO的曲線， 但沒有示出YBCO加feiTO(非多重頻率)的曲線。圖9A示出了對(duì)于含3_5mol % RTO添加物的RTO-YBCO薄膜在IT下測試的J。與角的關(guān)系。該數(shù)據(jù)與兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的厚度為約0.5μπι的PLD YBCO薄膜，以及相同厚度的高質(zhì)量 BZ0-YBC0薄膜(參考文獻(xiàn)幻相比較。除混合頻率薄膜外所有薄膜都在激光的IOHz重頻下生長。RT0-YBC0薄膜在整個(gè)角度范圍內(nèi)的優(yōu)異表現(xiàn)從該曲線圖清楚地看到，具有約1. 2ΜΑ. cm_2的最大J。值，證明了超出BZ0-YBC0薄膜的改進(jìn)，以及確實(shí)超出通過任何生長方法得到的任何納米顆粒添加物的報(bào)道數(shù)據(jù)(除了小于200nm的極薄的薄膜)的改進(jìn)。正如這兩個(gè) IOHz薄膜相比于YBCO薄膜J。整體向上移動(dòng)所看到的，存在釘扎很強(qiáng)的隨機(jī)部分。即使對(duì)于30°C的沉積溫度窗口以及使用不同的稀土元素，高的再現(xiàn)性水平也是顯而易見的。圖9B示出了與圖9A相同系列薄膜的性能，不同的是本次測試的外加場為3T。再次，觀察到具有0. 55MA. Cm-2Jc的優(yōu)異性能，超過先前報(bào)的道數(shù)據(jù)約2. 5倍。與c軸相關(guān)的釘扎的重要性在這些高場下是明確的，因?yàn)樵揷軸(θ =0°時(shí)寬的峰)尤其對(duì)于％1~0樣品變得更加明顯。由于樣品中的c軸峰現(xiàn)在與RT0-YBC0 IOHz薄膜的數(shù)量級(jí)相同，在BZ0-YBC0 樣品中與c軸相關(guān)的釘扎超過隨機(jī)釘扎的優(yōu)勢(shì)現(xiàn)在變得十分明顯。對(duì)于ΒΖ0，已經(jīng)表明隨機(jī)的與相關(guān)的釘扎的相對(duì)比重可通過動(dòng)力學(xué)控制調(diào)節(jié)(參考文獻(xiàn)20)，并且不同成分的多層可以是有效的(參考文獻(xiàn)13)。研究了在不同激光重頻下生長的薄膜中RTO的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。圖9Α和9Β顯示多重頻率樣品在1和3Τ下都表現(xiàn)出大的c軸峰。除了整體向上移動(dòng)外，角度數(shù)據(jù)的形式類似于BZ0-YBC0，因?yàn)榫哂休^強(qiáng)的隨機(jī)釘扎以及相對(duì)較強(qiáng)的與c軸相關(guān)的釘扎(更大的c軸峰)。該數(shù)據(jù)與TEM圖一致(圖IA和 1Β)，其示出了使用添加到Y(jié)BCO的RTO制備了非常好的、甚至具有一定大小的(sized)納米顆粒和柱狀物。當(dāng)5Hz生長的樣品與圖4A-C中的樣品比較時(shí)，在圖10A中顯示了在RT0-YBC0中隨機(jī)的釘扎對(duì)于相關(guān)的釘扎的優(yōu)異的可調(diào)性。該5Hz樣品表現(xiàn)出比IOHz樣品相對(duì)較強(qiáng)的c軸峰，在IOHz樣品中生長速度較快且顆粒沒有時(shí)間按順序排列成柱狀物，存在較大的隨機(jī)釘扎。正如所期望的，較高的PLD頻率得到較隨機(jī)的釘扎(J。相對(duì)于外加場的角度整體向上移動(dòng)，同時(shí)保持純YBCO的角度形狀)。低場(IT)下隨機(jī)釘扎的效率是明顯的。對(duì)于高場，圖IOB示出了 3T外加場下的相應(yīng)的數(shù)據(jù)。這里由于低頻率薄膜中與c軸相關(guān)的釘扎開始占優(yōu)勢(shì)，該數(shù)據(jù)產(chǎn)生交叉(cross over) 0對(duì)不同的稀土元素該效果是可重現(xiàn)的且可控的。低生長頻率薄膜和高生長頻率薄膜的所需釘扎的組合通過沉積期間在生長頻率5Hz和 IOHz間轉(zhuǎn)換而實(shí)現(xiàn)?？傊?，RTO樣品的"Tc在至少高達(dá)8mol%時(shí)與摻雜水平無關(guān)。RTO在TOCO中形成穩(wěn)定的第二相，容易聚集成與c軸相關(guān)的納米顆粒。所研究的30°C襯底溫度范圍下對(duì)Jc特性的大小和角度影響很小，優(yōu)異的臨界電流薄膜在低至765°C的溫度下生長。通過脈沖頻率的選擇改變薄膜生長的動(dòng)力學(xué)是調(diào)節(jié)角度關(guān)系和改善磁通釘扎的有力手段。優(yōu)良的磁通釘扎在所有生長的RTO薄膜中觀察到，具有IT時(shí)高達(dá)1. 2MA. cm-2的J。以及貫穿整個(gè)角度和場范圍的改善的磁通釘扎。通過舉例的方式描述了上述實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了這些公開內(nèi)容之后，這些實(shí)施方式的變化，其它實(shí)施方式及其變化對(duì)其均是顯而易見的。特別地，本文的公開內(nèi)容可應(yīng)用于較長導(dǎo)體的形成，例如，可應(yīng)用于在緩沖的雙軸對(duì)準(zhǔn)的由鎳或鎳合金形成的金屬化襯底上形成的超導(dǎo)性氧化物。這種較長的導(dǎo)體可形成動(dòng)力線纜或經(jīng)卷繞形成螺線管。雜志參考文獻(xiàn)列表1 J. L. Macmanus-Driscoll, S. R. Foltyn, Q. X. Jia et al. , “ strongly enhanced current densities in superconducting coated conductors of YBa2Cu307_x+BaZr03，“ Nature Materials3 (7)，439-443 (2004) ·2 T. Haugan, P. N. Barnes, R. Wheeler et al. , " Addition of nanoparticle dispersions to enhance flux pinning of the YBa2Cu307_x superconductor, " Nature 430(7002) ,867-870(2004).3 S. R. Foltyn, L. Civale, J. L. Macmanus-Driscoll et al. , " Materials science challenges for high-temperature superconducting wire," Nature Materials 6(9), 631-642(2007).4 Y. Yoshida,K. Matsumoto,Y. Ichino et al. ," High-critical-current-densit y epitaxial films of SruBa2Cu307_x in high fields, " Japanese Journal Of Applied Physics Part 2-Letters&Express Letters 44(1-7), L129-L132(2005).5 S.R. Foltyn,H. Wang,L. Civale et al. ," Overcoming the barrier to 1000A/ cmwidth superconducting coatings, " Applied Physics Letters 87(16) (2005).6 V. F. Solovyov, H. J. ffiesmann, L. Wu et al. , " High critical currents by isotropic magnetic-flux-pinning centres in a 3 μ m-thick YBa2Cu3O7 superconducting coated conductor, " Superconductor Science &Technology 20(4), L20-L23(2007).7 R. Feenstra, A. A. Gapud, F. A. List et al. , " Critical currents I_c(77k)> 350A/cm-width achieved in ex situ YBCO coated conductors using a faster conversion process, 〃 IEEE Transactions On Applied Superconductivity 15 (2)， 2803-2807(2005).8 J. L. MacManus-Driscoll,S. R. Foltyn,B. Maiorov et al.，“ Rare earth ion size effects and enhanced critical current densities in Y2/3Sm1/3Ba2Cu307—x coated conductors, 〃 Applied Physics Letters 86 (3) (2005).9 X. Wang, A. Dibos, and J. Z. Wu, “ Weakening thickness dependence of critical current density in YBa2Cu3O7-x，films using nanotube pore insertion，“ Physical Review B 77(14) (2008).10 P. Mele, K. Matsumoto, T. Horide et al.， “ Incorporation of double artificial pinning centers in YBa2Cu3O7-d films， “ Superconductor Science &Technology 21(1)(2008).11 J. Hanisch, C. Cai, R. Huhne et al.，” Formation of nanosized BaIrO3 precipitates and their contribution to flux pinning in Ir—doped YBa2Cu3O7-delta quasi-multilayers, 〃 Applied Physics Letters 86 (12) (2005).12 V. Galluzzi, A. Augieri，L. Ciontea et al.， “ YBa2Cu3O7 delta films with BaZr03incIusions for strong-pinning in superconducting films on single crystal substrate, 〃 IEEE Transactions On Applied Superconductivity 17 (2)， 3628-3631(2007).13 H. Kobayashi, Y· Yamada，A. Ibi et al.， “ Investigation of in-field properties of YBCO multi-layer film on PLD/IBAD metal substrate， “ Physica C-Superconductivity And Its Applications 463，661-664 (2007) ·14 M. Yoshimura, Y. Yokogawa, and S. Somiya, “ Solidification Points For The Fluorite-Related Phases OfR3TaO7(R = Rare-Earth)，〃 Journal Of Materials Science Letters 5 (10)，1022-1024(1986).15 G. W. Kammlott, T. H. Tiefel, and S. Jin, “ Recovery Of 90K Superconductivity In Transition-Metal-Doped Y-Ba-Cu-O, ” Applied Physics Letters 56 (24)，2459-2461(1990).16 D.A. Fletcher，McMeeking，R. F. ,Parkin，D.，" The United Kingdon Chemical Database Service, 〃 J. Chem. Inf. Comput. Sci. 36，746-749 (1996).17 M. S. Bhuiyan,M. Paranthaman,A. Goyal et al.，" Deposition of rare earth tantalate buffers on textured Ni-W substrates for YBCO coated conductor using chemical solution deposition approach, “ Journal Of Materials Research 21(3)， 767-773(2006).18 A. I. Larkin and Y. N. Ovchinnikov, “ Pinning In Type-II Superconductors, 〃 Journal Of Low Temperature Physics 34 (3-4),409-428 (1979).19 B. Dam, J. M. Hui jbregtse,F. C. Klaassen et al.，〃 Origin of high critical currents in YBa2Cu3O7-deita superconducting thin films， “ Nature 399 (6735)， 439-442(1999).
20 D. M. Feldmann, 0. Ugurlu, B. Maiorov et al. , “ Influence of growth temperature on critical current and magnetic flux pinning structures in YBa2Cu3O7^x" Applied Physics Letters 91(16) (2007).21 S Horii, K Yamada, H Kai, A Ichinose, M Mukaida, R Teranishi, R Kita, K Matsumoto, Y Yoshida, J Shimoyama and K Kishio " Introduction of c-axis-correlated IDpinning centers and vortex Bose glass in Ba-Nb-O-doped ErBa2Cu3Oy films" Supercond. Sci. Technol. 20(2007) 1115-111922 K. Yamada, M. Mukaida, H. Kai, R. Teranishi, A. Ichinose, R. Kita, S. Kato, S. Horii, Y. Yoshida, K. Matsumoto, and S.Toh, " Transmission electron microscopy characterization of nanorods in BaNb206-doped ErBa2Cu307_δfiIms " Appl. Phys. Lett.92，112503(2008)23 H. P.Rooksby and E.A. D. White, " Rare-earth niobates and tantalates of defect fluorite-and weberite-type structures" J. Amer. Ceram. Soc. Vol 47 Issue 2，p. 94(1964)
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括高溫超導(dǎo)性氧化物基質(zhì)，和分布于該基質(zhì)中的非超導(dǎo)性顆粒，所述顆粒的至少一些包括至少一種稀土元素(RE)以及鉭(Ta)和鈮(Nb)的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述稀土元素(RE)選自鈧( )，釔(Y)，鑭(La)， 鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)，釤(Sm)，銪(Eu)，釓(Gd)，鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩 (Tu)，鐿( )和镥(Lu)中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述稀土元素(RE)選自鐿( )，鉺(Er)，釓 (Gd)，和釤(Sm)中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述稀土元素提供的濃度相對(duì)于整個(gè)組合物為至少0.1原子百分比。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述非超導(dǎo)性顆粒中的Ta和/或Nb提供的濃度相對(duì)于整個(gè)組合物為至少0.01原子百分比。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述非超導(dǎo)性顆粒符合AaBbOz相，其中A 是RE且B是I1a或Nb，其中a是3或約3，b是1或約1以及ζ是7或約7。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中AaBbOz相具有選自立方缺陷螢石和斜方氟鋁鎂鈉石的晶體結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述高溫超導(dǎo)性氧化物是鋇銅氧化物。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的組合物，其中在所述超導(dǎo)性氧化物基質(zhì)中的非超導(dǎo)性顆粒具有與基質(zhì)對(duì)準(zhǔn)的完美結(jié)晶。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述非超導(dǎo)性顆粒的至少一個(gè)結(jié)晶軸平行于超導(dǎo)性氧化物基質(zhì)的c軸對(duì)準(zhǔn)。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述非超導(dǎo)性顆粒的另一個(gè)結(jié)晶軸以一對(duì)準(zhǔn)角與基質(zhì)的另一個(gè)結(jié)晶軸對(duì)準(zhǔn)。
12.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述非超導(dǎo)性顆粒的至少一些具有柱形物形貌，該柱形物具有基本上與所述超導(dǎo)性基質(zhì)對(duì)準(zhǔn)的主軸。
13.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述非超導(dǎo)性顆粒的至少一些可以相互對(duì)準(zhǔn)以形成由至少兩個(gè)這種顆粒形成的顆粒堆疊，該顆粒堆疊具有基本上與該超導(dǎo)性基質(zhì)的c軸對(duì)準(zhǔn)的主堆疊軸。
14.一種組合物，包括i)Y，Nd，Sm, Eu、Gd的至少一種或其混合物，總量為6_9原子百分比；( )含量為13-17原子百分比的Ba ；(iii)含量為19-26原子百分比的Cu；(iv)至少一種稀土元素(RE)，其任選添加到(i)，總量為0.005-4原子百分比；(ν)總量為0. 001-1原子百分比的Ta和Nb的一種或兩種；(vi)附帶的和/或微量的雜質(zhì)；以及(vii)余量的氧。
15.一種電導(dǎo)體，包括權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的組合物的層。
16.如權(quán)利要求15所述的導(dǎo)體，其中所述層是對(duì)準(zhǔn)的以使所述高溫超導(dǎo)性氧化物的至少一個(gè)晶粒的c軸基本上平行于該層的厚度方向?qū)?zhǔn)。
17.如權(quán)利要求15或16所述的導(dǎo)體，其中所述超導(dǎo)性氧化物層基本上是襯底上的外延層或者在形成于襯底上的一個(gè)或多個(gè)緩沖層上的外延層。
18.如權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)所述的導(dǎo)體，其中所述超導(dǎo)性氧化物層的厚度是至少 200nm。
19.一種用于薄膜沉積工藝的靶材，該靶材具有權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的組合物或者與形成權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的組合物所需的元素比例一致的組合物。
20.一種制造電導(dǎo)體的方法，包括在襯底上沉積材料層，該材料包括高溫超導(dǎo)性氧化物或其前體形成的基質(zhì)，該材料進(jìn)一步包括，除形成該高溫超導(dǎo)性氧化物所需的化學(xué)計(jì)量組成外，至少一種稀土元素(RE)以及鉭(Ta)和鈮(Nb)的至少一種。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，進(jìn)一步包括至少一次熱處理，其可在沉積步驟的同時(shí)和/或隨后實(shí)施，其中在該熱處理中形成非超導(dǎo)性顆粒，此非超導(dǎo)性顆粒分布于所述基質(zhì)中，所述顆粒包括所述至少一種稀土元素(RE)以及鉭(Ta)和鈮(Nb)的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了如YBCO的高溫超導(dǎo)性氧化物基質(zhì)，和分布于該基質(zhì)中的非超導(dǎo)性顆粒的組合物。該非超導(dǎo)性顆粒包括至少一種稀土元素(RE)以及鉭(Ta)和鈮(Nb)的至少一種。尤其關(guān)注布置于YBCO超導(dǎo)性基質(zhì)中的組成為RETa3O7(RTO)的非超導(dǎo)性顆粒，其中RE是Yb、Er、Gd或Sm。
文檔編號(hào)H01L39/12GK102177596SQ200980139947
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者朱迪恩·麥克馬納斯-德里斯科爾, 索菲-安·哈林頓 申請(qǐng)人:劍橋企業(yè)有限公司