專利名稱：表面功能化的納米顆粒的制作方法
表面功能化的納米顆粒本發(fā)明涉及表面功能化的納米顆粒的生產(chǎn)方法，尤其是但不限于整合表面結(jié)合官能團(tuán)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)納米顆粒，所述官能團(tuán)使這些點(diǎn)易于在各種應(yīng)用中使用，例如整合到溶劑、墨水、聚合物、玻璃、金屬、電子材料和裝置、生物分子和細(xì)胞中。半導(dǎo)體納米顆粒的尺寸決定了材料的電子學(xué)性質(zhì)，根據(jù)量子局限效應(yīng)，帶隙與半導(dǎo)體納米顆粒的尺寸成反比例。此外，納米顆粒的大表面/體積比對(duì)于其物理和化學(xué)性質(zhì)有著深刻的影響。涉及單獨(dú)半導(dǎo)體納米顆粒尺寸的兩個(gè)基本因素是造成它們獨(dú)特性質(zhì)的原因。第一個(gè)因素是大的表面與體積比；由于顆粒變得更小，表面原子數(shù)與內(nèi)部原子數(shù)之比增加。這導(dǎo)致表面性質(zhì)在材料的全部性質(zhì)中起重要作用。第二個(gè)因素是，對(duì)于許多包含半導(dǎo)體納米顆粒的材料來(lái)說(shuō)，其電子學(xué)性質(zhì)隨著尺寸而改變，而且，由于量子局限效應(yīng)，帶隙隨著所述顆粒尺寸下降而逐漸變大。該效應(yīng)是“盒中電子”限制的結(jié)果，引起類似于在原子和分子中觀察到的那些離散能級(jí)，而非在相應(yīng)的大塊半導(dǎo)體材料中觀察到的連續(xù)帶。因此，對(duì)于半導(dǎo)體納米顆粒，因?yàn)槲锢韰?shù)，通過(guò)電磁輻射的吸收產(chǎn)生的“電子和空穴”、具有比第一激子躍遷更大能量的光子比在相應(yīng)的粗晶材料中更靠近在一起，以致不能忽略庫(kù)侖相互作用。這導(dǎo)致狹窄的帶寬發(fā)射，其取決于顆粒尺寸和納米顆粒材料的組成。因此，量子點(diǎn)具有比相應(yīng)粗晶材料更高的動(dòng)能，并且隨著粒徑的減少，第一激子躍遷(帶隙)的能量增加。由于在位于所述納米顆粒表面的缺陷和拖曳鍵發(fā)生的電子-空穴復(fù)合，由單半導(dǎo)體材料和外部有機(jī)鈍化層組成的單核心半導(dǎo)體納米顆粒趨向于具有相對(duì)低的量子效率，這導(dǎo)致非輻射電子-空穴復(fù)合。一種消除量子點(diǎn)無(wú)機(jī)表面上缺陷和拖曳鍵的方法是使具有更寬帶隙和與核心材料晶格錯(cuò)配小的第二無(wú)機(jī)材料在所述核心顆粒的表面上向外生長(zhǎng)，產(chǎn)生“核心-外殼”顆粒。核心外殼顆粒將限制在所述核心中的任何載體與另外充當(dāng)非輻射復(fù)合中心的表面狀態(tài)分離。一個(gè)實(shí)例是生長(zhǎng)在Cdk核心表面上的aiS。另一種途徑是制備“電子-空穴”對(duì)被完全限制到由若干特定材料單層組成的單外殼的核心-多外殼結(jié)構(gòu)，例如量子點(diǎn)-量子阱結(jié)構(gòu)。這里，所述核心是寬帶隙材料，接著是較狹窄帶隙材料的薄外殼，并用更寬的帶隙層封閉，例如用Hg代替Cd在所述核心納米晶體表面上生長(zhǎng)的CdS/HgS/CdS，沉積若干單層的HgS，隨后通過(guò)單層CdS過(guò)度生長(zhǎng)。所得結(jié)構(gòu)顯示出HgS層中光激發(fā)載體的清晰限制。為進(jìn)一步增加量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，幫助限制電子-空穴對(duì)，一種最常用的方法是通過(guò)在核心上外延生長(zhǎng)組合級(jí)合金層。這能幫助減少能導(dǎo)致缺陷的緊張。此外，對(duì)于Cdk核心，為改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和量子產(chǎn)率，使用分級(jí)的CdhSix^vySy合金層而非直接在核心上生長(zhǎng)ZnS殼。這已經(jīng)顯著的增強(qiáng)了量子點(diǎn)的光致發(fā)光發(fā)射。在量子點(diǎn)中摻入原子雜質(zhì)也是調(diào)節(jié)納米顆粒發(fā)射和吸收性質(zhì)的有效手段。已開(kāi)發(fā)了摻入寬帶隙材料例如硒化鋅和硫化鋅以及錳和銅(ZnSeMn或SiSCu)的方法。在半導(dǎo)體納米晶體中摻入不同的發(fā)光活化劑能在低于大塊材料帶隙的能級(jí)調(diào)節(jié)光致發(fā)光和電發(fā)光， 其中量子尺寸效應(yīng)能根據(jù)納米晶體的尺寸調(diào)節(jié)激發(fā)能，而不引起活化劑相關(guān)的發(fā)射能的顯
6著變化。任何核心、核心-外殼或核心-多外殼摻入或分級(jí)的納米顆粒中的最終無(wú)機(jī)表面原子配位是不完全的，在所述顆粒的表面上具有高度反應(yīng)性的、非完全配位原子的“拖曳鍵”，其可導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。該問(wèn)題通過(guò)用保護(hù)性有機(jī)基團(tuán)鈍化(也稱“封閉”)所述“裸露” 的表面原子得以克服。有機(jī)材料或鞘材料(指封閉劑)的最外層幫助抑制顆粒團(tuán)聚，保護(hù)納米顆粒不受周?chē)娮雍突瘜W(xué)環(huán)境的影響。

圖1給出了所述納米顆粒的流程示意圖。在很多情況下，封閉劑是納米顆粒制劑溶解的溶劑，包括路易斯堿化合物或用惰性溶劑稀釋的路易斯堿化合物，例如烴。路易斯堿封閉劑上的孤電子對(duì)電子可以對(duì)納米顆粒的表面進(jìn)行供體類型配位。 適當(dāng)?shù)穆芬姿箟A化合物包括單或多齒狀配體，例如膦(三辛基膦、三苯酚膦、叔丁基膦)、膦氧化物(氧化三辛基膦)、烷基磷酸、烷基胺(六癸基胺、辛胺)、芳基胺、吡啶、長(zhǎng)鏈脂肪酸和噻吩，但不限于這些物質(zhì)。量子點(diǎn)納米顆粒的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)受限于其物理/化學(xué)不穩(wěn)定性和與多種應(yīng)用間的不相容性。因此，一系列表面修飾方法被用于使量子點(diǎn)更穩(wěn)定，并與需要的應(yīng)用更相容。這主要通過(guò)使封閉劑雙或多功能化，或用額外的有機(jī)層涂覆封閉層完成，所述有機(jī)層上具有可用于進(jìn)一步化學(xué)連接的官能團(tuán)。已知最普遍使用的量子點(diǎn)表面修飾方法是“配基交換”。在核合成和成殼的過(guò)程中非刻意與量子點(diǎn)表面配位的配基分子隨后與引入需要性質(zhì)或官能團(tuán)的配基化合物交換。該配基交換策略大大降低了量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率。該方法在圖2中進(jìn)行圖解說(shuō)明。另一種表面修飾的策略使個(gè)別分子或聚合物與已經(jīng)在成殼過(guò)程中和量子點(diǎn)表面配為的配基分子進(jìn)行分子間螯合。這些合成后分子間螯合策略通常保持了量子產(chǎn)率，但導(dǎo)致量子點(diǎn)的尺寸變大。該方法在圖3中圖解說(shuō)明?，F(xiàn)有的配基交換和分子間螯合方法使得量子點(diǎn)納米顆粒與其需要的應(yīng)用更為相容，但由于對(duì)量子點(diǎn)無(wú)機(jī)表面的損傷和/或增加了最終納米顆粒的尺寸，通常導(dǎo)致較低的
量子產(chǎn)率。本發(fā)明的一個(gè)目的是消除或緩解上述的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。本發(fā)明通常涉及一種制備表面功能化納米顆粒的方法，包括使第一和第二納米顆粒前體在整合有納米顆粒結(jié)合基團(tuán)和官能團(tuán)的納米顆粒表面結(jié)合配基的存在下反應(yīng)，所述反應(yīng)在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)納米顆粒結(jié)合的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。本發(fā)明的第一方面提供了制備表面功能化納米顆粒的方法，包括使第一和第二納米顆粒前體在式3的納米顆粒表面結(jié)合配基存在下反應(yīng)，X-Y-Z 式 3其中X是納米顆粒表面結(jié)合基團(tuán)，Y是連接基團(tuán)，Z是官能團(tuán)，其中Y包括聚乙烯二醇基團(tuán)和/或Z包含整合有末端不飽和基團(tuán)的脂肪族基團(tuán)，所述反應(yīng)在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)納米顆粒結(jié)合的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。本發(fā)明通常涉及一種產(chǎn)生表面功能化的納米顆粒的方法，包括使第一和第二納米顆粒前體在整合有納米顆粒結(jié)合基團(tuán)和官能團(tuán)的納米顆粒表面結(jié)合配基的存在下反應(yīng)，所述反應(yīng)在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)納米顆粒結(jié)合的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。本發(fā)明提供了將納米顆粒前體轉(zhuǎn)化為最終納米顆粒材料的方法，其在最終納米顆粒的外表明提供了功能化層。本發(fā)明的方法示于圖4。之前要進(jìn)行該過(guò)程至少需要2個(gè)單獨(dú)的連續(xù)步驟，第一步包括納米顆粒的制備，第二步包括配基交換或分子間螯合，在納米顆粒的表面提供功能化配基(參見(jiàn)圖2和幻。然而，令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，納米顆粒前體可在功能化納米顆粒表面結(jié)合配基的存在下結(jié)合，而不影響納米顆粒前體結(jié)合和反應(yīng)的能力或表面結(jié)合配基結(jié)合到最終納米顆粒上的能力。更令人驚訝的是，本發(fā)明第一方面的方法可用于從要整合到生長(zhǎng)納米顆粒中的兩個(gè)或多個(gè)來(lái)源的離子制備表面功能化核心納米顆粒(任選在分子簇化合物存在下進(jìn)行，如申請(qǐng)人的共同未決歐洲專利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)EP1743054A)和UK專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?714865. 3) 中所述)和表面功能化的核心-外殼納米顆粒的制備，其中外殼層的沉積可在表面結(jié)合配基存在下進(jìn)行。本發(fā)明因此提供了在核生長(zhǎng)和/或成殼期間在原位將選定的預(yù)化學(xué)功能化配基人工配位到量子點(diǎn)納米顆粒表面的策略。該策略圍繞納米顆粒合成后表面修飾步驟的需要，以更少的操作步驟產(chǎn)生物理/化學(xué)穩(wěn)定的量子點(diǎn)納米顆粒，具有高的量子產(chǎn)率，小的直徑，并與其預(yù)期的應(yīng)用相容，所述應(yīng)用包括但不限于，將所述納米顆粒加入到溶劑、裝置、墨水、聚合物、玻璃中，或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成與細(xì)胞、生物分子、金屬分子或聚合物的直接鍵使量子點(diǎn)納米顆粒附著。本發(fā)明利于在具有納米顆粒結(jié)合基團(tuán)的封閉劑中納米顆粒的合成，所述基團(tuán)可鈍化納米顆粒表面，該封閉劑還含有額外的能進(jìn)一步化學(xué)連接、例如交聯(lián)納米顆?；蛘系骄酆衔锊牧现械呐浠?。第一和第二前體和表面結(jié)合配基可以任何需要的順序結(jié)合，只要所述第一和第二前體在配基存在下反應(yīng)。優(yōu)選地，所述第一納米顆粒前體通過(guò)與所述納米顆粒表面結(jié)合配基接觸，進(jìn)而使所述表面結(jié)合配基與所述第一前體在所述第一前體和所述第二納米顆粒前體反應(yīng)前結(jié)合。應(yīng)用該方法形成納米顆粒核心在構(gòu)成本發(fā)明第一方面的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一納米顆粒前體含有要整合到生長(zhǎng)納米顆粒中的第一離子，第二納米顆粒前體含有要整合到生長(zhǎng)納米顆粒中的
弟·~‘尚子。本發(fā)明的第二方面提供了制備表面功能化核心半導(dǎo)體納米顆粒的方法，該方法包括使含有要整合到生長(zhǎng)納米顆粒中的第一離子的第一核心納米顆粒前體與含有要整合到生長(zhǎng)納米顆粒中的第二離子的第二核心納米顆粒反應(yīng)，所述反應(yīng)在整合有納米顆粒結(jié)合基團(tuán)和官能團(tuán)的納米顆粒表面結(jié)合配基的存在下，在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)納米顆粒結(jié)合的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。用于本發(fā)明第二方面的納米顆粒表面結(jié)合配基可與本發(fā)明第一方面使用的配基相同。例如，在本發(fā)明第二方面的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米顆粒表面結(jié)合配基是上述關(guān)于本發(fā)明第一方面中式3的配基。第一和第二離子可選自周期表中任意需要的基團(tuán)，例如但不限于周期表基團(tuán)11、 12、13、14、15或16。第一和/或第二離子可以是過(guò)度金屬離子或d區(qū)金屬離子。優(yōu)選地，第一離子選自周期表基團(tuán)11、12、13或14，第二離子選自周期表基團(tuán)14、15或16。特別優(yōu)選地，所述第一和第二(核心)納米顆粒前體在分子簇化合物存在下反應(yīng)， 如下表1所示?？刹捎蒙暾?qǐng)人的共同未決歐洲專利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)EP1743054A)中所述的方法。分子簇化合物可含有第三和第四離子。所述第三和第四離子中至少有一個(gè)優(yōu)選不同于所述第一和第二(核心)納米顆粒前體中包含的第一和第二離子。所述第三和第四離子可選自周期表中任何需要的基團(tuán)，例如但不限于周期表基團(tuán)11、12、13、14、15或16。第三和/ 或第四離子可以是過(guò)度金屬離子或d區(qū)金屬離子。優(yōu)選地，第三離子選自周期表基團(tuán)11、 12、13或14，第四離子選自周期表基團(tuán)14、15或16。例如，分子簇化合物可包含分別為周期表基團(tuán)12和16的第三和第四離子，第一和第二(核心)納米顆粒前體的第一和第二離子分別為周期表基團(tuán)13和15。因此，本發(fā)明第一和第二方面的方法可采用申請(qǐng)人未公開(kāi)的共同未決UK專利申請(qǐng)中的方法(申請(qǐng)?zhí)?714865. 3)。第一和第二(核心)納米顆粒前體、分子簇化合物和表面結(jié)合配基可以任意需要的順序結(jié)合。第一和第二(核心)前體之一可在與另一前體反應(yīng)之前或反應(yīng)期間與分子簇化合物接觸。特別優(yōu)選地，第一(核心)納米顆粒前體最初與表面結(jié)合配基接觸，形成第一混合物，其隨后與分子簇化合物接觸形成第二混合物，所述第二混合物隨后與第二(核心) 納米顆粒前體接觸。應(yīng)當(dāng)理解，在第一和第二(核心)納米顆粒前體反應(yīng)過(guò)程中，所述第一(核心)納米顆粒前體可一次或多次加入，所述第二(核心)納米顆粒前體可一次或多次加入。第一 (核心)納米顆粒前體優(yōu)選以兩次或更多次加入。此時(shí)，優(yōu)選在每次加入所述第一(核心) 納米顆粒間升高含有所述第一和第二(核心)納米顆粒前體和納米顆粒表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物的溫度。此外，所述第二(核心)納米顆粒前體也可一次或多次加入，其中在每次加入所述第二(核心)納米顆粒間升高含有所述第一和第二(核心)納米顆粒前體和納米顆粒表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物的溫度。應(yīng)用該方法形成納米顆粒外殼在本發(fā)明第一方面的第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一納米顆粒前體是核心納米顆粒，第二納米顆粒前體含有第一離子以形成部分置于所述核心納米顆粒表面的外殼。在本發(fā)明第一方面的第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第二納米顆粒前體是核心納米顆粒，第一納米顆粒前體含有第一離子以形成部分置于所述核心納米顆粒表面的外殼。上述第二和第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案描述的方法在下述實(shí)施例2和3中舉例說(shuō)明， 其中可采用本發(fā)明第一方面所述的一般性方法形成核心納米顆粒外部材料的外殼或?qū)?，其中外殼以化學(xué)功能化的外表面提供。涉及本發(fā)明第一方面的第二和第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的本發(fā)明的第三方面提供了制備表面功能化核心-外殼半導(dǎo)體納米顆粒的方法，該方法包括使核心半導(dǎo)體納米顆粒與含有第一離子的第一納米顆粒前體反應(yīng)以形成部分置于所述核心半導(dǎo)體納米顆粒表面的外殼，所述反應(yīng)在整合有納米顆粒結(jié)合基團(tuán)和官能團(tuán)的納米顆粒表面結(jié)合配基的存在下反應(yīng)，所述反應(yīng)在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)核心-外殼半導(dǎo)體納米顆粒結(jié)合的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的核心-外殼半導(dǎo)體納米顆粒。用于本發(fā)明第三方面的納米顆粒表面結(jié)合配基可以是根據(jù)本發(fā)明的一方面采用的配基。例如，在本發(fā)明第三方面的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述納米顆粒表面結(jié)合配基是如本發(fā)明第一方面所述的式3的配基。在本發(fā)明的第三方面，所述表面結(jié)合配基可在接觸另一種之前接觸一種核心納米顆粒和第一前體，或同時(shí)接觸。這樣，根據(jù)下述實(shí)施例2中所述的方法，核心納米顆?？赏ㄟ^(guò)結(jié)合配基接觸以使得所述配基與所述核心納米顆粒在核心納米顆粒于所述第一前體反應(yīng)前結(jié)合?；蛘?，根據(jù)下述實(shí)施例3，所述第一前體可通過(guò)配基接觸，使表面結(jié)合配基于第一納米顆粒前體在所述第一前體與核心納米顆粒反應(yīng)前結(jié)合。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明第三方面的方法還包括使所述核心納米顆粒與所述第一前體與含有第二離子的第二納米顆粒前體反應(yīng)，形成部分置于所述核心半導(dǎo)體納米顆粒表面的外殼。在本發(fā)明第一方面和第三方面的第二和第三個(gè)實(shí)施方案中，所述核心納米顆粒優(yōu)選含有第一和第二核心離子，其根據(jù)需要選自周期表中的任意基團(tuán)，例如但不限于周期表基團(tuán)11、12、13、14、15或16。核心納米顆?？珊羞^(guò)渡金屬和/或d區(qū)金屬離子。優(yōu)選地， 所述核心納米顆粒含有選自周期表基團(tuán)11、12、13或14和選自14、15或16的基團(tuán)。納米顆粒前體中含有的用于形成部分納米顆粒殼的第一離子可選自周期表中任何需要的基團(tuán)，包括但不限于周期表基團(tuán)11、12、13、14、15和/或16。此外，第一離子可以是過(guò)渡金屬離子或d區(qū)金屬離子。納米顆粒前體和/或核心納米顆?？梢淮位蚨啻巫们榧尤搿?yōu)選地，在反應(yīng)過(guò)程中至少一種前體和核心納米顆粒分兩次或更多次加入。在每次加入所述前體和核心納米顆粒之間升高含有所述前體、核心納米顆粒和/或納米顆粒表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物的溫度。尤其優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明第一方面和第三方面的第二和第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的方法還包括使所述核心納米顆粒與所述前體和含有第二離子的第三納米顆粒前體反應(yīng)，形成部分沉積于所述核心納米顆粒表面的外殼。所述第二離子也可選自周期表中任何需要的基團(tuán)，包括但不限于周期表基團(tuán)11、12、13、14、15和/或16。此外，第二離子可以是過(guò)渡金屬離子或d區(qū)金屬離子。尤其優(yōu)選地，所述納米顆粒前體中含有的第一和/或第二離子不同于所述第一和第二核心離子。例如，核心-外殼納米顆?？砂饕蒊II-V半導(dǎo)體材料(例如hP)制備的核心和主要由II-VI半導(dǎo)體材料(例如制備的外殼。此時(shí)，第一和第二核心離子是銦和磷離子，來(lái)自納米顆粒前體的第一和第二離子是鋅和硫離子。適當(dāng)?shù)募{米顆粒前體可以是Zn(Ac)等和(TMS)3Po當(dāng)向包含表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物中加入第三納米顆粒前體時(shí)，該第三納米顆粒前體可以一次或多次加入。該第三納米顆粒前體優(yōu)選以兩次或多次加入。此時(shí)，優(yōu)選在每次加入第三前體之間升高含有所述前體、核心納米顆粒和納米顆粒表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物的溫度。本發(fā)明方法中使用的適當(dāng)溶劑納米顆粒前體(需要時(shí)包括核心納米顆粒)間的反應(yīng)可以在任何適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在不同于所述納米顆粒表面結(jié)合配基的溶劑中進(jìn)行，盡管這不是重要的，在其他實(shí)施方案中表面結(jié)合配基可以代表進(jìn)行反應(yīng)的溶劑或一種溶劑。所述溶劑可以是配位溶劑(即配位生長(zhǎng)納米顆粒的溶劑)或非配位溶劑(即不配位生長(zhǎng)納米顆粒的溶劑)。優(yōu)選地，所述溶劑是路易斯堿化合物，其可以選自HAD、TOP、Τ0Ρ0、DBS、辛醇等。
納米顆粒表面結(jié)合配基表面結(jié)合配基的納米顆粒結(jié)合基團(tuán)優(yōu)選不同于表面結(jié)合配基的官能團(tuán)。官能團(tuán)可包含或不包含在納米顆粒生長(zhǎng)期間和/或之后選擇性除去的保護(hù)基團(tuán)?？蛇x擇表面結(jié)合配基的官能團(tuán)的性質(zhì)以賦予最終表面功能化的納米顆粒任何需要的化學(xué)或物理性質(zhì)。例如，可選擇含有官能團(tuán)的配基，使得表面功能化的納米顆粒對(duì)特定的試劑具有預(yù)定的反應(yīng)性?；蛘?，可選擇含有賦予表面功能化的納米顆粒水相容性(即穩(wěn)定分散或溶解于水性介質(zhì)中的能力)的官能團(tuán)的配基。此外，官能團(tuán)能夠交聯(lián)納米顆粒表面周?chē)谋砻娼Y(jié)合配基，與鄰近納米顆粒結(jié)合的配基和/或含有相容的可交聯(lián)基團(tuán)的其他周?chē)奈镔|(zhì)(例如聚合物)。所述官能團(tuán)可含有單乙烯基，或更優(yōu)選2、3或更多個(gè)乙烯基以利于所述與納米顆粒結(jié)合的乙烯基之間，和/或與納米顆粒結(jié)合的乙烯基和周?chē)镔|(zhì)中含有的乙烯基之間的交聯(lián)。表面結(jié)合配基的官能團(tuán)可含有一個(gè)或多個(gè)選自硫、氮、氧和磷的原子。所述官能團(tuán)可選自氫氧化物、醇物質(zhì)、羧酸、羧酸酯、胺、硝基、聚乙二醇、硫酸、硫酸酯、磷酸和磷酸酯。 此外，所述官能團(tuán)可以是帶電或極性基團(tuán)，例如但不限于氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、 硫酸鹽或磷酸鹽。表面結(jié)合配基可含有任何適當(dāng)?shù)募{米顆粒結(jié)合基團(tuán)以結(jié)合生長(zhǎng)的納米顆粒，即根據(jù)第一優(yōu)選的實(shí)施方案的生長(zhǎng)的核心納米顆?；蚋鶕?jù)第二/第三優(yōu)選的實(shí)施方案在所述核心納米顆粒上生長(zhǎng)的外殼。優(yōu)選地，所述納米顆粒結(jié)合基團(tuán)含有選自硫、氮、氧和磷的原子。所述納米顆粒結(jié)合基團(tuán)可含有硫代基、氨基、氧代基和二氧磷基。納米顆粒結(jié)合基團(tuán)可選自氫氧化物、醇物質(zhì)、羧酸、羧酸酯、胺、硝基、聚乙二醇、硫酸、硫酸酯、磷酸和磷酸酯。此外，納米顆粒結(jié)合基團(tuán)可以是帶電或極性基團(tuán)，例如但不限于氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。所述表面結(jié)合配基的結(jié)合基團(tuán)和官能團(tuán)優(yōu)選通過(guò)接頭連接，其可以是任何需要的形式。特別優(yōu)選地，所述接頭選自共價(jià)鍵；碳、氮、氧或硫原子；被取代或未被取代的、飽和或不飽和的脂肪族鏈或環(huán)基團(tuán)；以及飽和或不飽和的芳族基團(tuán)。納米顆粒表面結(jié)合配基可以是聚合化合物，例如聚醚，任選包含醇鹽和羧酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的，所述配基是聚合物，其具有末端醇鹽，羧酸酯連接于相反末端。特別優(yōu)選的配基包括聚乙二醇及其衍生物，其中至少一個(gè)，更優(yōu)選兩個(gè)聚乙二醇的末端羥基被衍生化以提供可選擇的官能團(tuán)，例如醇鹽和/或羧酸酯基團(tuán)。本發(fā)明提供了產(chǎn)生表面功能化的納米顆粒的方法，所述顆粒是物理/化學(xué)穩(wěn)定性的，具有高量子產(chǎn)率，粒徑較小，與其意圖的應(yīng)用相容。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的納米顆粒可用下式1表不。QD-X-Y-Z式 1其中QD表示核心或核心_(多)外殼納米顆粒；并且X-Y-Z代表納米顆粒表面結(jié)合配基，其中X是納米顆粒表面結(jié)合配基；Y是連接X(jué)和Z的接頭基團(tuán)，Z是官能團(tuán)。X和/或Z可以是被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜環(huán)、被取代或未被取代的聚乙二醇(取代基的例子包括但不限于鹵素、醚、 胺、酰胺、酯、腈、異腈、醛、碳酸鹽、酮、醇、羧酸、疊氮化合物、亞胺、烯胺、酐、酰氯、炔、巰基、
11硫化物、砜、硫氧化物、膦、膦氧化物)，或可交聯(lián)的/可聚合的基團(tuán)(實(shí)例包括羧酸、胺、乙烯基、烷氧基硅烷、環(huán)氧化物)。X和/或Z可以是帶電或極性基團(tuán)，例如氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。X和/或Z可選自下列基團(tuán)-SR1 (R1 = H、烷基、芳基)；-OR2 (R2-H,烷基、芳基)；-NR3R4 (R3 和 / 或 R4 = H、烷基、芳基)；-CO2R5 (R5 = H、烷基、芳基)「P ( = 0) OR6OR7 (R6 和/或R7 = H、烷基、芳基)；-0R8，其中R8是氫或烷基，其可以是被取代或未被取代的，和 /或飽和或不飽和的；-C(O)OR9,其中R9是氫，被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團(tuán)，或被取代或未被取代的芳族基團(tuán)；-NRkiR11其中Rki和R11各自獨(dú)立為氫、 被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團(tuán)，或被取代或未被取代的芳族基團(tuán)，或Rltl和R11可連接，這樣-NRkiR11形成任意需要大小的含氮雜環(huán)，例如5、6或7元環(huán)；-N+R12R13R14其中R12、R13和Rw各自獨(dú)立為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團(tuán)，或被取代或未被取代的芳族基團(tuán)；-NO2 ；~fOCH2CH2)H"OR15其中R15為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團(tuán)，或被取代或未被取代的芳族基團(tuán)；-S(O)2OR16其中R16為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團(tuán)，或被取代或未被取代的芳族基團(tuán)；以及-P(0R17) (OR18)O其中R17和Rw各自獨(dú)立為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團(tuán)，或被取代或未被取代的芳族基團(tuán)。Z可以含有任何適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基團(tuán)。例如，Z可以含有酸敏感的保護(hù)基團(tuán)，例如叔丁基、芐基、三苯甲基、甲硅烷基、苯甲?；?、氟烯基、乙縮醛、酯或醚，例如甲氧基甲醚、2-甲氧基(乙氧基)甲基醚?；蛘?，Z可以含有親核性堿敏感的保護(hù)基團(tuán)，包括羧酸酯、硫鹽、酰胺、 酰亞胺、氨基甲酸鹽、N-亞磺酰氨基、三氯乙氧基甲基醚、三氯乙基酯、三氯乙氧基羰基、烯丙基醚/胺基/乙縮醛/碳酸酯/酯/氨基甲酸酯，以保護(hù)羧酸、醇、硫醇等。此外，Z可以含有芐基胺保護(hù)的基團(tuán)，其可以被去保護(hù)以提供胺基，或當(dāng)其最終需要去保護(hù)Z以提供二元醇時(shí)，Z可以含有環(huán)碳酸酯。Y可以是單鍵、烷基、芳基、雜環(huán)、聚乙二醇、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜環(huán)基、被取代或未被取代的聚乙二醇(取代基的實(shí)例包括商素、醚、胺、酰胺、酯、腈、異腈、醛、碳酸鹽、酮、醇、羧酸、疊氮化合物、亞胺、烯胺、 酐、酰氯、炔、巰基、硫化物、砜、硫氧化物、膦、膦氧化物)，或可交聯(lián)的/可聚合的基團(tuán)(實(shí)例包括羧酸、胺、乙烯基、烷氧基硅烷、環(huán)氧化物)，或由下式2表示的基團(tuán)。
-^CH^—O-ICH2CH2O^CH2Iir-式2其中k，m和η各自獨(dú)立為O到約10000的任何數(shù)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，X可以是酸或酯基團(tuán)，例如羧酸或其衍生物或鹽，例如羧酸酯或羧酸鹽。在備選的實(shí)施方案中，χ可以是磺酸基、磺酸酯或鹽；磷酸基， 磷酸酯或鹽；或氨基。Z優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)烷基，各自含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)。各碳碳雙鍵或叁鍵可以是末端不飽和基團(tuán)(即，包括碳鏈末端的原子)或在碳鏈中間。當(dāng)Z包含一個(gè)或多個(gè)烷基時(shí)，各烷基鏈可攜帶任何需要的取代基。接頭基團(tuán)Y連接X(jué)和Z，可以是任何方便的形式。例如，Y可以含有一個(gè)或多個(gè)脂肪族基團(tuán)和/或芳族基團(tuán)。脂肪族基團(tuán)可含有直鏈碳鏈、支鏈碳鏈，或可以是脂環(huán)族的。Y還可包含一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y包含與至少一個(gè)、更優(yōu)選2或3個(gè)不飽和烷基任選通過(guò)醚連接結(jié)合的苯基。 一個(gè)特別優(yōu)選的納米顆粒表面結(jié)合配基(配基1)具有下列結(jié)構(gòu)，其可以與其他配基和/或周?chē)镔|(zhì)(例如相容的聚合物或可聚合單體)通過(guò)三個(gè)乙烯基交聯(lián)。
配基1其他優(yōu)選可交聯(lián)的式1的配基如下文所示，其可用于本發(fā)明的方法中，含有官能團(tuán)Z，其含有一個(gè)或多個(gè)與脂肪族或芳族接頭Y連接的乙烯基，Y與具有任何需要的結(jié)構(gòu)的納米顆粒結(jié)合配基X結(jié)合，如上文所述。優(yōu)選的配基含有一個(gè)乙烯基，更優(yōu)選2個(gè)乙烯基，最優(yōu)選3個(gè)或更多個(gè)乙烯基。其中Z含有2個(gè)或更多個(gè)乙烯基，隨后乙烯基可通過(guò)各自的烷基與同一碳原子或不同碳原子(例如同一碳環(huán)或雜環(huán)上的不同碳原子，環(huán)本身是飽和的、 部分不飽和的或芳族的)結(jié)合。納米顆粒結(jié)合基團(tuán)X可以是單配位或多配位的，如上文所述。例如，X可含有一個(gè)羧酸基團(tuán)，例如在配基1中，或X可含有2個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)羧酸基團(tuán)，當(dāng)含有2個(gè)或更多個(gè)羧酸基團(tuán)時(shí)，各基團(tuán)可通過(guò)烷基與同一或不同的碳原子結(jié)合。示范性的單配位脂肪族配基包括下列基團(tuán)，其中X是羧酸基，Z包含1個(gè)、2個(gè)或3 個(gè)乙烯基，Y是直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)，各X是任意整數(shù)(即0、1、2、3等)。
權(quán)利要求
1.制備表面功能化納米顆粒的方法，包括使第一和第二納米顆粒前體在式3的納米顆粒表面結(jié)合配基存在下反應(yīng)，X-Y-Z 式 3其中X是納米顆粒表面結(jié)合基團(tuán)，Y是連接基團(tuán)，Z是官能團(tuán)，其中Y包括聚乙烯二醇基團(tuán)和/或Z包含整合有末端不飽和基團(tuán)的脂肪族基團(tuán)，所述反應(yīng)在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)納米顆粒結(jié)合的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一納米顆粒前體通過(guò)與所述納米顆粒表面結(jié)合配基接觸，進(jìn)而使所述表面結(jié)合配基與所述第一前體在所述第一前體和所述第二納米顆粒前體反應(yīng)前結(jié)合。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中表面結(jié)合配基的納米顆粒結(jié)合基團(tuán)不同于表面結(jié)合配基的官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中第一納米顆粒前體含有要整合到生長(zhǎng)納米顆粒中的第一離子，第二納米顆粒前體含有要整合到生長(zhǎng)納米顆粒中的第二離子。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述第一離子選自周期表基團(tuán)11、12、13或14，第二離子選自周期表基團(tuán)14、15或16。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述第一和第二納米顆粒前體在分子簇化合物存在下反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述分子簇化合物含有第三和第四離子，所述第三和第四離子中至少有一個(gè)不同于所述第一和第二納米顆粒前體中包含的第一和第二離子。
8.權(quán)利要求7的方法，其中第三和第四離子各自選自周期表基團(tuán)11、12、13、14、15和/ 或16。
9.權(quán)利要求6、7或8的方法，其中所述分子簇化合物在與所述第二前體接觸前與所述第一前體接觸。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在反應(yīng)過(guò)程中，所述第一納米顆粒前體可一次或多次加入，所述第二納米顆粒前體可一次或多次加入。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述第一納米顆粒前體以兩次或更多次加入，在每次加入所述第一納米顆粒間升高含有所述第一和第二納米顆粒前體和納米顆粒表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述第二納米顆粒前體以兩次或更多次加入， 其中在每次加入所述第二納米顆粒間升高含有所述第一和第二納米顆粒前體和納米顆粒表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物的溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述第一納米顆粒前體是核心納米顆粒，第二納米顆粒前體含有第一離子以形成部分置于所述核心納米顆粒表面的外殼。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述第二納米顆粒前體是核心納米顆粒，第一納米顆粒前體含有第一離子以形成部分置于所述核心納米顆粒表面的外殼。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中所述核心納米顆粒包含各自選自周期表基團(tuán) 11、12、13、14、15和/或16的第一和第二核心離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒前體中含有的第一離子選自周期表基團(tuán)11、12、13、14、15和/或16。
17.權(quán)利要求13-16任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒前體中含有的第一離子不同于所述第一和第二核心離子。
18.權(quán)利要求13-17任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)過(guò)程中所述第一納米顆粒前體以一次或多次加入，第二前體以一次或多次加入。
19.權(quán)利要求18的方法，其中第一納米顆粒前體以兩次或更多次加入，在每次加入所述第一前體之間升高含有所述第一和第二納米顆粒前體和納米顆粒表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物的溫度。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中所述其中第二納米顆粒前體以兩次或更多次加入，在每次加入所述第二前體之間升高含有所述第一和第二納米顆粒前體和納米顆粒表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物的溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求13-20任一項(xiàng)的方法，其中所述方法還包括使所述核心納米顆粒與所述前體和含有第二離子的第三納米顆粒前體反應(yīng)，形成部分沉積于所述核心納米顆粒表面的外殼。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述第三納米顆粒前體中含有的第二離子選自周期表基團(tuán) 11、12、13、14、15 和 / 或 16。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中在反應(yīng)過(guò)程中第三納米顆粒前體以一次或多次加入。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述第三納米顆粒前體以兩次或多次加入，每次加入第三前體之間升高含有所述第一、第二和第三納米顆粒前體和納米顆粒表面結(jié)合配基的反應(yīng)混合物的溫度。
25.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述表面結(jié)合配基的官能團(tuán)含有一個(gè)或多個(gè)選自硫、氮、氧和磷的原子。
26.根據(jù)權(quán)利要求I-M任一項(xiàng)的方法，其中所述表面結(jié)合配基的官能團(tuán)選自氫氧化物、醇物質(zhì)、羧酸、羧酸酯、胺、硝基、聚乙二醇、硫酸、硫酸酯、磷酸和磷酸酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求I-M任一項(xiàng)的方法，其中所述表面結(jié)合配基的官能團(tuán)是帶電或極性基團(tuán)，或可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求I-M任一項(xiàng)的方法，其中所述表面結(jié)合配基的官能團(tuán)選自氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。
29.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述表面結(jié)合配基的納米顆粒結(jié)合基團(tuán)含有選自硫、氮、氧和磷的原子。
30.根據(jù)權(quán)利要求118任一項(xiàng)的方法，其中所述表面結(jié)合配基的納米顆粒結(jié)合基團(tuán)含有選自硫代基、氨基、氧代基和二氧磷基的基團(tuán)。
31.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述表面結(jié)合配基的結(jié)合基團(tuán)和官能團(tuán)通過(guò)接頭連接。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述接頭選自共價(jià)鍵；碳、氮、氧或硫原子；被取代或未被取代的、飽和或不飽和的脂肪族鏈或環(huán)基團(tuán)；以及被取代或未被取代的芳族基團(tuán)。
33.根據(jù)權(quán)利要求I-M任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒表面結(jié)合配基是聚合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述聚合物是聚醚。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34的方法，其中所述聚合物包括醇鹽和羧酸酯基團(tuán)。
36.根據(jù)權(quán)利要求I-M任一項(xiàng)的方法，其中末端不飽和基團(tuán)是乙烯基。
37.根據(jù)權(quán)利要求I-M或36任一項(xiàng)的方法，其中X包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)巰基。
38.根據(jù)權(quán)利要求1-24，36或37任一項(xiàng)的方法，其中Y包含直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)或芳基。
39.根據(jù)權(quán)利要求I-M，36、37或38任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒表面結(jié)合配基是聚(氧乙二醇)n單甲基醚乙酸，其中η = 1-5000。
40.根據(jù)權(quán)利要求I-M，36、37或38任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒表面結(jié)合配基選自10-十一碳烯酸和11-巰基-十一碳烯。
41.根據(jù)權(quán)利要求I-M，36、37或38任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒表面結(jié)合配基具
42.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)在不同于所述納米顆粒表面結(jié)合配基的溶劑中進(jìn)行。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述溶劑是路易斯堿化合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述路易斯堿化合物選自HAD、T0P、T0P0、DBS、辛醇等。
45.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述納米顆粒是半導(dǎo)體納米顆粒。
46.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述納米顆粒是核心、核心-外殼或核心-多外殼納米顆粒。
47.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述納米顆粒含有一種或多種下列半導(dǎo)體材料CdS、CdSe、CdTe、ZnS、Zr^e、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、 GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe, MgTe 及其組合。
48.制備表面功能化核心半導(dǎo)體納米顆粒的方法，該方法包括使含有要整合到生長(zhǎng)納米顆粒中的第一離子的第一核心納米顆粒前體與含有要整合到生長(zhǎng)納米顆粒中的第二離子的第二核心納米顆粒反應(yīng)，所述反應(yīng)在整合有納米顆粒結(jié)合基團(tuán)和官能團(tuán)的納米顆粒表面結(jié)合配基的存在下，在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)納米顆粒結(jié)合的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中所述第一和第二納米顆粒核心前體在分子簇化合物存在下反應(yīng)。
50.制備表面功能化核心-外殼半導(dǎo)體納米顆粒的方法，該方法包括使核心半導(dǎo)體納米顆粒與含有第一離子的第一納米顆粒前體反應(yīng)以形成部分置于所述核心半導(dǎo)體納米顆粒表面的外殼，所述反應(yīng)在整合有納米顆粒結(jié)合基團(tuán)和官能團(tuán)的納米顆粒表面結(jié)合配基的存在下反應(yīng)，所述反應(yīng)在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)核心-外殼半導(dǎo)體納米顆粒結(jié)合的有下式條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的核心-外殼半導(dǎo)體納米顆粒。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述核心半導(dǎo)體納米顆粒與所述納米顆粒表面結(jié)合配基接觸，以使得所述配基與所述核心納米顆粒在核心納米顆粒于所述第一前體反應(yīng)前結(jié)合。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一納米顆粒前體通過(guò)與納米顆粒表面結(jié)合配基接觸，使表面結(jié)合配基與第一納米顆粒前體在所述第一納米顆粒前體與所述核心半導(dǎo)體納米顆粒反應(yīng)前結(jié)合。
53.根據(jù)權(quán)利要求50-52任一項(xiàng)的方法，其中該方法還包括使所述核心半導(dǎo)體納米顆粒與所述第一納米顆粒前體與含有第二離子的第二納米顆粒前體反應(yīng)，形成部分置于所述核心半導(dǎo)體納米顆粒表面的外殼。
54.使用根據(jù)任一前述權(quán)利要求制備的表面功能化的納米顆粒，所述表面功能化的納米顆粒包括與納米顆粒表面結(jié)合配基結(jié)合的納米顆粒，所述配基含有納米顆粒結(jié)合基團(tuán)和官能團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面功能化的納米顆粒的生產(chǎn)方法，例如整合表面結(jié)合官能團(tuán)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)納米顆粒，所述官能團(tuán)使這些點(diǎn)易于在各種應(yīng)用中使用，例如整合到溶劑、墨水、聚合物、玻璃、金屬、電子材料和裝置、生物分子和細(xì)胞中。該方法包括使第一和第二納米顆粒前體在納米顆粒表面結(jié)合配基X-Y-Z存在下反應(yīng)，其中X是納米顆粒表面結(jié)合基團(tuán)，Y是連接基團(tuán)，Z是官能團(tuán)，其中Y包括聚乙烯二醇基團(tuán)和/或Z包含整合有末端不飽和基團(tuán)的脂肪族基團(tuán)，所述反應(yīng)在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)納米顆粒結(jié)合的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。
文檔編號(hào)H01L31/0296GK102177095SQ200980139861
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者伊姆蘭納·穆什塔克, 保羅·格拉韋, 史蒂文·馬修·丹尼爾斯, 奈杰爾·皮克特, 馬克·克里斯托夫·麥克萊恩 申請(qǐng)人:納米技術(shù)有限公司