薄膜為陽極界面層的平面結構鈣鈦礦光伏電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于薄膜材料與器件領域，具體涉及一種鈣鈦礦光伏電池及其制備方法。所述鈣鈦礦光伏電池包括透明導電襯底、CrOx薄膜陽極界面層、鈣鈦礦光敏活性層、陰極界面層和金屬電極，所述CrOx薄膜采用溶液法制備得到：以乙酰丙酮鉻為溶質、氯苯為溶劑制備乙酰丙酮鉻溶液，采用旋涂法在襯底上制備乙酰丙酮鉻薄膜并將其進行低溫退火；然后再將已經(jīng)低溫退火的乙酰丙酮鉻薄膜進行高溫熱退火處理或者紫外臭氧處理，使得乙酰丙酮鉻薄膜被氧化后得到CrOx薄膜。本發(fā)明所述CrOx薄膜采用溶液法制備得到，具有界面缺陷少，熱穩(wěn)定性好，將其應用于鈣鈦礦光伏電池具有良好的光電學性能；且制備方法工藝簡單，可以大大降低電池的制備成本。
【專利說明】
一種以溶液法制備的CrOx薄膜為陽極界面層的平面結構鈣鈦礦光伏電池及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜材料與器件領域，具體涉及一種以溶液法制備的CrOx薄膜為陽極界面層的平面結構鈣鈦礦光伏電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]能源問題日益成為制約國際社會經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸時，越來越多的國家開始實行“陽光計劃”，開發(fā)太陽能資源，尋求經(jīng)濟發(fā)展的新動力。太陽能電池是解決這一問題的方法之一。最近幾年，金屬鹵化物的鈣鈦礦結構的光伏電池異軍突起。2014年，其效率突破19.0%，這一類電池有較大的載流子迀移率、較強的吸收光的能力和較大的開路電壓，原料來源廣泛、低溫溶液制備以及穩(wěn)定性較好使得它具有廣泛商業(yè)化的前景，已經(jīng)引起了廣泛的關注。
[0003]在半導體中，空穴的迀移率比電子的迀移率低。因此在鈣鈦礦光伏電池制備中，利用恰當?shù)牟牧吓c制備工藝在陽極與光敏層之間插入陽極界面層是關鍵環(huán)節(jié)。鈣鈦礦光伏電池常見結構是FTO/致密層T12/多孔層T12/鈣鈦礦/陽極界面層spiro-OMeTAD/電極。有機材料spiro-OMeTAD是這一結構的最常見的陽極界面層。然而，spiro-OMeTAD的制作工藝復雜，成本較高，受水氧影響，難以商業(yè)化。因此，平面結構的鈣鈦礦光伏電池(ΙΤ0/陽極界面層/鈣鈦礦/陰極界面層/電極)也受到科研工作者的關注。在這一結構的電池中，有機物材料PED0T:PSS、P3TH和PCBTDPP等是常用的陽極界面層。這些有機聚合物雖然原料來源廣泛，然而，在大氣環(huán)境中，這些有機物的穩(wěn)定性受水氧的影響極大，如:PED0T:PSS中的PEDOT和PSS兩相對水、氧的反應不一。由于這些局限性，必須盡快找到一種新的替代品。無機氧化物具有較穩(wěn)定的機械性能、良好電性能、較低成本、在可見光部分透明、有良好的熱穩(wěn)定性和載流子迀移能力、在納米到微米尺寸范圍內(nèi)較容易控制等優(yōu)點，引起了科研工作者的研宄興趣。目前，磁控濺射法制備的CrOx已經(jīng)應用于在機太陽能電池的陽極界面層，磁控濺射法制備的(^^薄膜是一個多價態(tài)的復合體，由于不同價態(tài)的鉻在薄膜中的成分不同，導致它的光電性不同，同時還存在諸多缺陷(尤其是表面缺陷)，將之用于電池的陽極界面層時，將減小與電池光敏層間的有效接觸，增加界面電阻；同時這些缺陷會吸附水氧，對電池的穩(wěn)定性不利；此外，磁控真空系統(tǒng)的制備工藝復雜，這大大增加了電池的制備成本。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不同，目的在于提供一種以溶液法制備的CrOx薄膜為陽極界面層的平面結構鈣鈦礦光伏電池及其制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術方案為:
[0006]一種以溶液法制備的CrOx薄膜為陽極界面層的平面結構鈣鈦礦光伏電池，包括透明導電襯底、陽極界面層、鈣鈦礦光敏活性層、陰極界面層和金屬電極，所述陽極界面層為CrOx薄膜，所述CrOx薄膜采用溶液法制備得到:首先以乙酰丙酮鉻為溶質、氯苯為溶劑制備乙酰丙酮鉻溶液，采用旋涂法在襯底上制備乙酰丙酮鉻薄膜并將其進行低溫退火；然后再將已經(jīng)低溫退火的乙酰丙酮鉻薄膜進行高溫熱退火處理或者紫外臭氧處理，使得乙酰丙酮鉻薄膜被氧化后得到CrOx薄膜。
[0007]按上述方案，所述低溫退火的溫度為60°C ;所述高溫熱退火處理為:150?500°C溫度下退火30分鐘；所述紫外臭氧處理為:將乙酰丙酮鉻薄膜放入紫外臭氧清洗儀中，在大氣的氣氛和室溫下，紫外臭氧處理0.5?3h。
[0008]按上述方案，所述透明導電襯底為ITO導電玻璃、FTO導電玻璃或鍍有ITO的柔性透明塑料。
[0009]按上述方案，所述鈣鈦礦光敏活性層為CH3NH3PbI3。
[0010]按上述方案，所述陰極界面層為PCBM。
[0011]按上述方案，所述金屬電極為Al電極、Au電極或Ag電極。
[0012]一種以溶液法制備的CrOx薄膜為陽極界面層的平面結構鈣鈦礦光伏電池的制備方法，它包括如下步驟:
[0013](I)清洗透明導電襯底并烘干；
[0014](2)采用溶液法在透明導電襯底上制備CrOx薄膜:首先以乙酰丙酮鉻為溶質，氯苯為溶劑，制備乙酰丙酮鉻溶液，采用旋涂法在襯底上制備乙酰丙酮鉻薄膜并將其進行低溫退火；然后在大氣氣氛和室溫條件下，將已經(jīng)低溫退火的乙酰丙酮鉻薄膜進行高溫熱退火處理或者紫外臭氧處理，使得乙酰丙酮鉻薄膜被氧化后得到CrOx薄膜；
[0015](3)在空氣或惰性氣體保護下，在CrOx薄膜表面上制備鈣鈦礦光敏活性層；
[0016](4)用旋涂的方法在鈣鈦礦光敏活性層表明制備陰極界面層；
[0017](5)最后在陰極界面層表面蒸發(fā)金屬電極，得到平面結構鈣鈦礦光伏電池。
[0018]按上述方案，所述乙酰丙酮鉻溶液的濃度為:每毫升氯苯中含有0.5?12毫克乙酰丙酮鉻粉末。
[0019]按上述方案，所述低溫退火的溫度為60°C，所述高溫熱退火處理為:150?500°C溫度下退火30分鐘；所述紫外臭氧處理為:將乙酰丙酮鉻薄膜放入紫外臭氧清洗儀中，在大氣的氣氛和室溫下，紫外臭氧處理0.5?3h。
[0020]按上述方案，所述透明導電襯底為ITO導電玻璃、FTO導電玻璃或鍍有ITO的柔性透明塑料。
[0021]按上述方案，所述鈣鈦礦光敏活性層為CH3NH3PbI3。
[0022]按上述方案，所述陰極界面層為PCBM。
[0023]按上述方案，所述金屬電極為Al電極、Au電極或Ag電極。
[0024]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明所述鈣鈦礦光伏電池以溶液法制備得到的CrOx薄膜為陽極界面層，具有界面缺陷少，熱穩(wěn)定性好，不易被腐蝕的優(yōu)點，將其應用于鈣鈦礦光伏電池具有良好的光電學性能；同時與現(xiàn)有技術中采用磁控濺射法制備CrCV薄膜相比，本發(fā)明采用溶液法制備CrOx薄膜，該方法工藝簡單，可以大大降低電池的制備成本，有利于將電池向大面積化、柔性化方向推進，提高市場應用的靈活性，因此，對鈣鈦礦光伏電池性能的整體提高有十分重要的意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]附圖1為以溶液法制備的CrOx薄膜為陽極界面層的平面結構鈣鈦礦光伏電池的結構示意圖；其中1-透明導電襯底，2-Cr0x薄膜，3-鈣鈦礦CH 3NH3PbI3光敏層，4-PCBM，5-金屬電極。
[0026]附圖2為以溶液法制備的CrOx薄膜為陽極界面層的平面結構鈣鈦礦光伏電池J-V曲線。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發(fā)明進一步描述，該描述只是為了更好的說明本發(fā)明而不是對其進行限制。本發(fā)明并不限于這里所描述的特殊實例和實施方案。任何本領域中的技術人員很容易在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下進行進一步的改進和完善，都落入本發(fā)明的保護范圍。
[0028]實施例1
[0029]如圖1所示，一種平面結構鈣鈦礦光伏電池，包括透明導電襯底、陽極界面層、鈣鈦礦光敏活性層、陰極界面層和金屬電極，其制備方法包括如下步驟:
[0030](I)透明導電襯底的處理:清洗FTO (摻雜氟的SnO2)導電玻璃片，先將導電玻璃玻片放入盛有清潔劑(如立白牌液體洗滌劑)的溶液中浸泡10分鐘，然后反復擦洗后清水沖干凈；接著用拋光粉進行拋光處理；然后分別放入裝有去離子水、丙酮和酒精的器皿中分別超聲20分鐘；最后放進去離子水沖洗兩遍后，用氮氣槍吹干并放入烘箱中80°C烘干；
[0031](2)在FTO襯底上制備CrOx薄膜:取0.5毫克純度為99.9%的乙酰丙酮鉻粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000轉/分的速度在FTO襯底上甩一層乙酰丙酮鉻薄膜，并將其放在大氣的氣氛中，在60°C的溫度下退火10分鐘，然后將已經(jīng)退火處理的乙酰丙酮鉻薄膜在大氣的氣氛中，在500°C溫度下退火30分鐘。
[0032](3)鈣鈦礦光敏活性層的制備:
[0033]a.CH3NH3I 的制備:將 15mL 濃的氫碘酸水溶液(57wt%，Alfa Aesar)與 13.5mL 甲胺(CH3NH2, 40wt% in aqueous solut1n, Alfa Aesar)進行反應，在 0°C下，氮氣氣氛中攪拌2小時，然后利用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑，得到甲基銨結晶白色粉末CH3NH3I,最后，在利用乙醚(Alfa Aesar)洗滌三次后，在真空干燥一夜，待用；
[0034]b.CH3NH3PbI3的制備:將 0.395g 合成的 CH3NH3I 與 1.15g PbI2(Aldrich)混合溶解在2mL 二甲基甲酰胺中，并在60 V下攪拌12小時，在惰性氣體保護的氣箱中，將混合好的溶液以旋涂的方式，按2，000轉每分鐘的參數(shù)在CrOx/FTO襯底制備CH3NH3PbI3薄膜，然后在100°C下退火15分鐘；
[0035](4)陰極界面層PCBM的制備:將20mg的PCBM溶解在Iml的氯苯溶液中，用旋涂的方法按2，000轉每分鐘的參數(shù)在光敏層013冊^^13薄膜制備PCBM陰極界面層。
[0036](5)電極的制備:在PCBM表面蒸發(fā)約150nm厚的金屬銀電極，得到平面結構鈣鈦礦光伏電池。
[0037]為了評價以(^^薄膜作為陽極界面層的鈣鈦礦光伏電池的光伏特性，我們利用Keithley2400測試儀對本實施制備的電池進行了 J-V曲線的測試，結果如圖2所示。電池性能測試結果說明:開路電壓為:0.887V ;電池的短路電流為:11.30mA/cm2，填充因子為:37.6%，能量轉換效率為:3.77%。
[0038]實施例2
[0039]如圖1所示，一種平面結構鈣鈦礦光伏電池，包括透明導電襯底、陽極界面層、鈣鈦礦光敏活性層、陰極界面層和金屬電極，其制備方法包括如下步驟:
[0040](I)清洗ITO導電玻璃片:同實施例1 ;
[0041](2)在ITO襯底上制備CrOx薄膜:取12毫克純度為99.9wt%的乙酰丙酮鉻粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000轉/分的速度在襯底上甩一層乙酰丙酮鉻薄膜，并將其放在大氣的氣氛中，在60°C的溫度下退火10分鐘，然后將已經(jīng)退火處理乙酰丙酮鉻薄膜在大氣的氣氛中，在150°C溫度下退火30分鐘；
[0042](3)鈣鈦礦光敏活性層的制備:
[0043]a.CH3NH3I溶液的制備:同實施例1 ;
[0044]b.PbI2溶液的制備:PbI 2粉末按550mg/ml比例溶解在二甲基甲酰胺，在70°C下攪拌12小時待用；
[0045]c.CH3NH3PbI3制備:在惰性氣體保護的氣箱中，將制備好的PbI 2溶液用旋涂的方式在沉積CrOx薄膜/ITO導電玻璃上制備PbI2薄膜，高轉速控制在2000rpm，時長45s，然后將其在70°C下退火30分鐘；將制備好Pbl2/Cr0x/襯底在CH3NH3I溶液中浸泡5分鐘，最后用氮氣吹干，并在空氣中70°C下退火30分鐘，得到CH3NH3PbI3薄膜；
[0046](4)陰極界面層PCBM的制備:將20mg的PCBM溶解在Iml的氯苯溶液中，用旋涂的方法按5，000轉每分鐘、60s的參數(shù)在光敏層013冊13?1313薄膜制備PCBM陰極界面層；
[0047](5)電極的制備:在PCBM表面蒸發(fā)約150nm厚的金屬Al電極，得到平面結構鈣鈦礦光伏電池。
[0048]為了評價以(^^薄膜作為陽極界面層的鈣鈦礦光伏電池的光伏特性，我們利用Keithley 2400測試儀對本實施制備的電池進行了 J-V曲線的測試，結果如圖2所示。電池性能說明:開路電壓為:0.682V ;電池的短路電流為:6.83mA/cm2，填充因子為:31.4%，能量轉換效率為:1.46%。
[0049]實施例3
[0050]如圖1所示，一種平面結構鈣鈦礦光伏電池，包括透明導電襯底、陽極界面層、鈣鈦礦光敏活性層、陰極界面層和金屬電極，其制備方法包括如下步驟:
[0051](I)鍍有ITO的柔性透明塑料襯底的清洗:同實施例1 ;
[0052](2)在ITO的柔性透明塑料襯底上制備CrOx薄膜:取4毫克純度為99.9wt%的乙酰丙酮鉻粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000轉/分的速度在襯底上甩一層乙酰丙酮鉻薄膜，并將其放在大氣的氣氛中，在60°C的溫度下退火10分鐘，然后將已經(jīng)退火處理乙酰丙酮鉻薄膜取出，放入紫外臭氧清洗儀中，在大氣的氣氛和室溫下，紫外臭氧處理0.5小時；
[0053](3)鈣鈦礦光敏活性層的制備:
[0054]a.CH3NH3I的制備:同實施例1。
[0055]b.CH3NH3PbI3薄膜的制備:同實施例1。
[0056](4)陰極界面層PCBM的制備:將20mg的PCBM溶解在Iml的氯苯溶液中，用旋涂的方法按3，000轉每分鐘、60s的參數(shù)在光敏層013冊13?1313薄膜制備PCBM陰極界面層。
[0057](5)電極的制備:在PCBM表面蒸發(fā)約150nm厚的金電極，得到平面結構鈣鈦礦光伏電池。
[0058]為了評價以(^^薄膜作為陽極界面層的鈣鈦礦光伏電池的光伏特性，我們利用Keithley 2400測試儀對本實施制備的電池進行了 J-V曲線的測試，結果如圖2所示。電池性能說明:開路電壓為:0.868V ;電池的短路電流為:12.37mA/cm2，填充因子為:37.9%，能量轉換效率為:4.06% (如圖2所示)。
[0059]實施例4
[0060]如圖1所示，一種平面結構鈣鈦礦光伏電池，包括透明導電襯底、陽極界面層、鈣鈦礦光敏活性層、陰極界面層和金屬電極，其制備方法包括如下步驟:
[0061](I)FTO導電玻璃的清洗:同實施例1。
[0062](2)在FTO襯底上CrOx薄膜的制備:取6毫克純度為99.9%乙酰丙酮鉻粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000轉/分的速度在襯底上甩一層乙酰丙酮鉻薄膜，并將其放在大氣的氣氛中，在60°C的溫度下退火10分鐘，然后將已經(jīng)退火處理的乙酰丙酮鉻薄膜取出，放入紫外臭氧清洗儀中，在大氣的氣氛和室溫下，紫外臭氧處理3小時；
[0063](3)鈣鈦礦光敏活性層的制備:
[0064]a.CH3NH3I的制備:同實施例1。
[0065]b.CH3NH3PbI3制備:同實施例 2。
[0066](4)陰極界面層PCBM的制備:同實施例3。
[0067](5)電極的制備:同實施例1。
[0068]為了評價以(^^薄膜作為陽極界面層的鈣鈦礦光伏電池的光伏特性，我們利用Keithley2400測試儀對本實施制備的電池進行了 J-V曲線的測試，結果如圖2所示。電池性能說明:開路電壓為:1.090V ;電池的短路電流為:12.03mA/cm2，填充因子為:38.8%，能量轉換效率為:5.08%。
[0069]實施例5
[0070]如圖1所示，一種平面結構鈣鈦礦光伏電池，包括透明導電襯底、陽極界面層、鈣鈦礦光敏活性層、陰極界面層和金屬電極，其制備方法包括如下步驟:
[0071](I)FTO導電玻璃的清洗:同實施例1。
[0072](2)在FTO襯底上制備CrOx薄膜:取6毫克純度為99.9%乙酰丙酮鉻粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000轉/分的速度在襯底上甩一層乙酰丙酮鉻薄膜，并將其放在大氣的氣氛中，在60°C的溫度下退火10分鐘后，又繼續(xù)在350 °C的溫度下退火30分鐘后，然后將其取出，放入紫外臭氧清洗儀中，在大氣的氣氛和室溫下，紫外臭氧處理2h ;
[0073](3)鈣鈦礦光敏活性層的制備:
[0074]a.CH3NH3I的制備:同實施例1。
[0075]b.CH3NH3PbI3制備:同實施例 2。
[0076](4)陰極界面層PCBM的制備:同實施例3。
[0077](5)電極的制備:同實施例1。
[0078]為了評價以(^^薄膜作為陽極界面層的鈣鈦礦光伏電池的光伏特性，我們利用Keithley2400測試儀對本實施制備的電池進行了 J-V曲線的測試，結果如圖2所示。電池性能說明:開路電壓為:1.098V ;電池的短路電流為:13.84mA/cm2，填充因子為:40.0%，能量轉換效率為:6.04%。
【權利要求】
1.一種以溶液法制備的CrOx薄膜為陽極界面層的平面結構鈣鈦礦光伏電池，包括透明導電襯底、陽極界面層、鈣鈦礦光敏活性層、陰極界面層和金屬電極，其特征在于，所述陽極界面層為CrOx薄膜，所述CrOx薄膜采用溶液法制備得到:首先以乙酰丙酮鉻為溶質、氯苯為溶劑制備乙酰丙酮鉻溶液，采用旋涂法在襯底上制備乙酰丙酮鉻薄膜并將其進行低溫退火；然后再將已經(jīng)低溫退火的乙酰丙酮鉻薄膜進行高溫熱退火處理或者紫外臭氧處理，使得乙酰丙酮鉻薄膜被氧化后得到CrOx薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的平面結構鈣鈦礦光伏電池，其特征在于，所述低溫退火的溫度為60°C ;所述高溫熱退火處理為:150~500°C溫度下退火30分鐘；所述紫外臭氧處理為:將乙酰丙酮鉻薄膜放入紫外臭氧清洗儀中，在大氣的氣氛和室溫下，紫外臭氧處理0.5~3h。
3.如權利要求1所述的平面結構鈣鈦礦光伏電池的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟: (1)清洗透明導電襯底并烘干； (2)采用溶液法在透明導電襯底上制備CrOx薄膜:首先以乙酰丙酮鉻為溶質，氯苯為溶劑，制備乙酰丙酮鉻溶液，采用旋涂法在襯底上制備乙酰丙酮鉻薄膜并將其進行低溫退火；然后在大氣氣氛和室溫條件下，將已經(jīng)低溫退火的乙酰丙酮鉻薄膜進行高溫熱退火處理或者紫外臭氧處理，使得乙酰丙酮鉻薄膜被氧化后得到CrOx薄膜； (3)在空氣或惰性氣體保護下，在CrOx薄膜表面上制備鈣鈦礦光敏活性層； (4)用旋涂的方法在鈣鈦礦光敏活性層表明制備陰極界面層； (5 )最后在陰極界面層表面蒸發(fā)金屬電極，得到平面結構鈣鈦礦光伏電池。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述低溫退火的溫度為60°C;所述高溫熱退火處理為:150~500°C溫度下退火30分鐘；所述紫外臭氧處理為:將乙酰丙酮鉻薄膜放入紫外臭氧清洗儀中，在大氣的氣氛和室溫下，紫外臭氧處理0.5~3h。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述透明導電襯底為ITO導電玻璃、FTO導電玻璃或鍍有ITO的柔性透明塑料。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈣鈦礦光敏活性層為CH3NH3PbI30
7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述陰極界面層為PCBM。
8.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬電極為Al電極、Au電極或Ag電極。
9.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述乙酰丙酮鉻溶液的濃度為:每毫升氯苯中含有0.5-12毫克乙酰丙酮鉻。
【文檔編號】H01L51/44GK104485423SQ201410712354
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權日:2014年11月28日
【發(fā)明者】秦平力, 秦中立, 許榮榮, 余雪里, 李端勇, 張昱, 鐘源 申請人:武漢工程大學