梯度富鋰錳基前驅(qū)體及梯度富鋰錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種梯度富鋰錳基前驅(qū)體及梯度富鋰錳基正極材料的制備方法，配置錳離子含量不同的混合溶液A、混合溶液B以及溶液C，并且先后加入第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器反應(yīng)，第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器串聯(lián)循環(huán)反應(yīng)，得到梯度富鋰錳基前驅(qū)體。本發(fā)明的梯度富鋰錳基前驅(qū)體的制備方法操作簡單，可操作性強(qiáng)，易于控制，可用于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】梯度富鋰錳基前驅(qū)體及梯度富鋰錳基正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及富鋰錳基正極材料領(lǐng)域，特別地，涉及一種梯度富鋰錳基前驅(qū)體及梯度富鋰錳基正極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]能源問題是一個(gè)國家可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題，尋求和開發(fā)可替代二次能源是我國目前的一個(gè)重要國策。鋰離子電池是近十多年來迅猛發(fā)展起來的高能電池，由于其具有高電壓、高比能、循環(huán)性能好、環(huán)境污染小等優(yōu)勢，目前已成為各國新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)方向。而鋰離子正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是鋰離子電池性能的關(guān)鍵點(diǎn)。
[0003]近年來低成本、高容量的富鋰錳基正極材料引起了人們的廣泛關(guān)注。富鋰錳基正極材料可用通式111〔111731%73！|02 -(1 - X；！ 11102來表達(dá)，其中1為過渡金屬(可以是一種或幾種)，0 ? X ? 1，結(jié)構(gòu)類似于具有很高的放電比容量，是目前所用正極材料實(shí)際容量的2倍左右油于材料中使用了大量的胞元素，與1^002和三元材料[附
02相比，不僅價(jià)格低，而且安全性好、對(duì)環(huán)境友好，因此，被眾多學(xué)者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。
[0004]目前已制備出的富鋰錳基材料雖然已達(dá)到比較高的比容量，但仍存在首次不可逆容量高，循環(huán)衰減嚴(yán)重及倍率性能差等問題。目前解決這種材料問題的手段很多:包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等方法，但是這些方法只能在某些方面提升材料的性能，除上述改性手段外，還不時(shí)涌現(xiàn)出材料制備的新技術(shù)和新方法，比如將材料設(shè)計(jì)成梯度核殼材料能夠大幅提升材料的性能的。31?。?！等通過增加一個(gè)定量泵連續(xù)改變鹽溶液成分實(shí)現(xiàn)鹽的進(jìn)料和成分連續(xù)遞變制備出了濃度梯度的核殼結(jié)構(gòu)，減少了核與殼之間的成分差異，降低了材料之間的相界電阻，進(jìn)而優(yōu)化了材料的性能。已有不少研宄成功的將濃度梯度核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)材料概念應(yīng)用到層狀富鋰錳基材料，并觀測到了優(yōu)異的電化學(xué)性能。311??！等人的制備方法困難，可控性差，需要精密的儀器和嚴(yán)格的操控條件不易工業(yè)化生產(chǎn)。何則強(qiáng)等將核材料前驅(qū)體溶液等差遞增分成若干份與殼材料等差遞減分成若干份，然后將對(duì)應(yīng)的溶液混合制備出了多重核殼結(jié)構(gòu)的層狀富鋰錳基正極材料，此法雖可操作性強(qiáng)，但局限于實(shí)驗(yàn)室研宄難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種梯度富鋰錳基前驅(qū)體及梯度富鋰錳基正極材料的制備方法，以解決傳統(tǒng)的制備方法難以實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)問題。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]一種梯度富鋰錳基前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:
[0008]1)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按7: (11-2):2的摩爾比溶于水中配成總濃度為0.5?4.5摩爾/升的混合溶液八，將鎳鹽和錳鹽按3: (2-8)的摩爾比溶于水中配成總濃度為0.5?3.5摩爾/升的混合溶液8，將錳鹽溶于水中配成濃度為0.5?3.0摩爾/升的溶液C，其中，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈a〈l.5 ；
[0009]2)使絡(luò)合劑溶液和混合溶液A以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入第一反應(yīng)器中，在保護(hù)氣體的氛圍、40?70°C、pH值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后，第一反應(yīng)器中的物料開始流入第二反應(yīng)器中，同時(shí)使絡(luò)合劑溶液和混合溶液B以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入第二反應(yīng)器中；
[0010]3)第二反應(yīng)器中的物料在保護(hù)氣體的氛圍、40?70°C、pH值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后，開始流入第三反應(yīng)器中，同時(shí)使絡(luò)合劑溶液和溶液C以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入第三反應(yīng)器中；
[0011]4)第三反應(yīng)器中的物料在保護(hù)氣體的氛圍、40?70°C、pH值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后開始流入第一反應(yīng)器中；
[0012]5)第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)5?15小時(shí)后，第一反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和混合溶液A停止流入第一反應(yīng)器中，第三反應(yīng)器中的物料停止流入第一反應(yīng)器中；
[0013]6)當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的所有物料進(jìn)入第二反應(yīng)器中后，第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)2?10小時(shí)后，第二反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和混合溶液B停止流入第二反應(yīng)器中；
[0014]7)當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器中的所有物料進(jìn)入第三反應(yīng)器中后，第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)2?7小時(shí)后，停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和溶液C停止流入第三反應(yīng)器中；
[0015]8)將第三反應(yīng)器中的物料陳化、離心、水洗、烘干，制得梯度富鋰錳基前驅(qū)體。
[0016]進(jìn)一步地，第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中的pH值通過加入堿性溶液來調(diào)節(jié)，堿性溶液的濃度為0.1?5.5摩爾/升，堿性溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液。
[0017]進(jìn)一步地，單位時(shí)間流入第一反應(yīng)器中的絡(luò)合劑溶液和混合溶液A的摩爾比為(0.1?0.3):1，單位時(shí)間流入第二反應(yīng)器中的絡(luò)合劑溶液和混合溶液B的摩爾比為(0.1?0.3):1，單位時(shí)間流入第三反應(yīng)器中的絡(luò)合劑溶液和溶液C的摩爾比為(0.1?0.3):1，絡(luò)合劑溶液的溶度為1.5?4.5摩爾/升，絡(luò)合劑溶液為乙二胺四乙酸溶液或者銨鹽溶液。
[0018]進(jìn)一步地，步驟2)中絡(luò)合劑溶液和混合溶液A加入第一反應(yīng)器中的流量為4.8?12升/小時(shí)，步驟3)中絡(luò)合劑溶液和混合溶液B加入第二反應(yīng)器中的流量為4.8?12升/小時(shí)，步驟4)中絡(luò)合劑溶液和混合溶液C加入第三反應(yīng)器中的流量為4.8?12升/小時(shí)。
[0019]進(jìn)一步地，第一反應(yīng)器中的攪拌速度為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘，第二反應(yīng)器中的攪拌速度為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘，第三反應(yīng)器中的攪拌速度為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0020]進(jìn)一步地，步驟2)中，第一反應(yīng)器中的物料反應(yīng)2?8小時(shí)后，開始流入第二反應(yīng)器中，步驟3)中，第二反應(yīng)器中的物料反應(yīng)2?8小時(shí)后，開始流入第三反應(yīng)器中，步驟4)中，第三反應(yīng)器中的物料反應(yīng)2?8小時(shí)后，開始流入第一反應(yīng)器中。
[0021]進(jìn)一步地，鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳或乙酸鎳中的一種，鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷中的一種，錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳或乙酸錳中的一種。
[0022]本發(fā)明的另一方面提供一種梯度富鋰錳基正極材料的制備方法。
[0023]一種梯度富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:將鋰源化合物和利用上述制備方法得到的梯度富鋰錳基前驅(qū)體混合，形成混合物；對(duì)混合物進(jìn)行燒結(jié)，得到梯度富鋰錳基正極材料。
[0024]進(jìn)一步地，燒結(jié)過程包括:
[0025]將混合物在400?750°C燒結(jié)10?40h得到初始燒結(jié)產(chǎn)物；
[0026]將初始燒結(jié)產(chǎn)物在800?1050°C燒結(jié)10?40h，得到梯度富鋰錳基正極材料。
[0027]進(jìn)一步地，制備方法在完成燒結(jié)后還包括過篩的過程。
[0028]本發(fā)明具有以下有益效果:配置錳離子含量不同的混合溶液A、混合溶液A以及溶液C，并且先后加入第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器反應(yīng)，第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器串聯(lián)循環(huán)反應(yīng)，得到梯度富鋰錳基前驅(qū)體。本發(fā)明的梯度富鋰錳基前驅(qū)體的制備方法操作簡單，可操作性強(qiáng)，易于控制，可用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0029]除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明梯度富鋰錳基正極材料的制備方法還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將參照?qǐng)D，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0031]圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的梯度富鋰錳基前驅(qū)體的制備方法的流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
[0033]參照?qǐng)D1，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例提供了一種梯度富鋰錳基前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:
[0034]SOl:將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按y: (1-y-z):z的摩爾比溶于水中配成總濃度為0.5?4.5摩爾/升的混合溶液A，將鎳鹽和錳鹽按a: (2-a)的摩爾比溶于水中配成總濃度為
0.5?3.5摩爾/升的混合溶液B，將錳鹽溶于水中配成濃度為0.5?3.0摩爾/升的溶液C，其中，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈a〈l.5。
[0035]S02:使絡(luò)合劑溶液和混合溶液A以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入第一反應(yīng)器中，在40?70°C、pH值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后，第一反應(yīng)器中的物料開始流入第二反應(yīng)器中，同時(shí)使絡(luò)合劑溶液和混合溶液B以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入第二反應(yīng)器中。
[0036]S03:第二反應(yīng)器中的物料在40?70°C、pH值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后，開始流入第三反應(yīng)器中，同時(shí)使絡(luò)合劑溶液和溶液C以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入第三反應(yīng)器中。
[0037]S04:第三反應(yīng)器中的物料在40?70°C、pH值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后開始流入第一反應(yīng)器中。
[0038]S05:第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)5?15小時(shí)后，第一反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和混合溶液A停止流入第一反應(yīng)器中，第三反應(yīng)器中的物料停止流入第一反應(yīng)器中。
[0039]S06:當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的所有物料進(jìn)入第二反應(yīng)器中后，第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)2?10小時(shí)后，第二反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和混合溶液B停止流入第二反應(yīng)器中。
[0040]S07:當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器中的所有物料進(jìn)入第三反應(yīng)器中后，第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)2?7小時(shí)后，停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和溶液C停止流入第三反應(yīng)器中。
[0041]S08:將第三反應(yīng)器中的物料陳化、離心、水洗、烘干，制得梯度富鋰錳基前驅(qū)體。
[0042]鎳鹽、鈷鹽和錳鹽均為可溶性的鹽，鎳鹽優(yōu)選為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳其中的一種，鈷鹽優(yōu)選為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷其中的一種，錳鹽優(yōu)選為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳其中的一種。將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于去離子水中，按配比配置所需溶液?；旌先芤篈的總?cè)芏葍?yōu)選為0.5?4.5mol/L，混合溶液BI的總?cè)芏葍?yōu)選為0.5?
3.5mol/L，溶液C的溶度優(yōu)選為0.5?3.0moI/Lo混合溶液A、混合溶液B以及溶液C的錳離子含量，呈梯度設(shè)置。其中混合溶液A鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按y: (1-y-z):z的摩爾比配置，B中鎳鹽和錳鹽按a: (2-a)摩爾比配置。實(shí)現(xiàn)鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的進(jìn)料和成分連續(xù)遞變，以制備出濃度梯度的核殼結(jié)構(gòu)，減少了核與殼之間的成分差異，降低了材料之間的相界電阻，進(jìn)而優(yōu)化了材料的性能。溶液濃度低產(chǎn)量低，溶液濃度高反應(yīng)過于劇烈不易控制反應(yīng)過程，三種溶液濃度梯度效果:核材料為高容量的三元層狀材料，殼材料是高安全性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性好的富錳層狀材料，三者溶液的濃度梯度更好的控制前驅(qū)體的化學(xué)計(jì)量比。
[0043]第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器均可優(yōu)選為反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置加熱控制裝置調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，還可設(shè)置PH值調(diào)節(jié)裝置，如在線pH計(jì)控制，控制堿性溶液的加入量，以調(diào)節(jié)PH值。pH值優(yōu)選為10?13。堿性溶液的濃度為0.1?5.5摩爾/升，堿性溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液。絡(luò)合劑、混合溶液A、混合溶液B、溶液C可通過流量泵加入第一反應(yīng)釜、第二反應(yīng)釜和第三反應(yīng)釜中，第一反應(yīng)釜、第二反應(yīng)釜和第三反應(yīng)釜之間另設(shè)有流量泵，控制各反應(yīng)釜之間物料的開關(guān)及流量大小控制。第一反應(yīng)器中的40?70°C進(jìn)行，攪拌速度優(yōu)選為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后，第一反應(yīng)器中的物料開始流入第二反應(yīng)器中。絡(luò)合劑溶液和混合溶液A—直持續(xù)流入第一反應(yīng)器中，并且第一反應(yīng)器中的物料持續(xù)流入第二反應(yīng)器中，直至步驟S05中，第一反應(yīng)器中反應(yīng)停止。
[0044]在第一反應(yīng)器中的物料流入第二反應(yīng)器中的同時(shí)，絡(luò)合劑溶液和混合溶液B優(yōu)選以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入第二反應(yīng)器中，第二反應(yīng)器中所有物料在40?70°C、pH值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后，開始流入第三反應(yīng)器中。絡(luò)合劑溶液和混合溶液B—直持續(xù)流入第二反應(yīng)器中，并且第二反應(yīng)器中的物料持續(xù)流入第三反應(yīng)器中，直至步驟S06中，第二反應(yīng)器中反應(yīng)停止。攪拌速度優(yōu)選為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘，
[0045]在第二反應(yīng)器中的物料流入第三反應(yīng)器中的同時(shí)，絡(luò)合劑溶液和溶液C優(yōu)選以
4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入第三反應(yīng)器中，第三反應(yīng)器中所有物料在40?70 °C、pH值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后，開始流入第三反應(yīng)器中。絡(luò)合劑溶液和混合溶液C 一直持續(xù)流入第三反應(yīng)器中，直至步驟S07中，第三反應(yīng)器中反應(yīng)停止。并且第一反應(yīng)器中的物料持續(xù)流入第二反應(yīng)器中，直至步驟S05中，第一反應(yīng)器中反應(yīng)停止。
[0046]反應(yīng)溫度過低成核動(dòng)力不足得不到梯度富鋰錳基前驅(qū)體沉淀，反應(yīng)溫度過高粒子生長過快，不易控制粒子的生長過程。PH值過低某些溶液離子不能完全沉淀，所得梯度富鋰錳基的化學(xué)計(jì)量比不準(zhǔn)確，且初始粒子過高，成品振實(shí)低，PH值太高粒子生長速度太慢，難以達(dá)到所要求的粒度，影響梯度富鋰錳基正極材料的性能。
[0047]進(jìn)一步地，絡(luò)合劑溶液和混合溶液A單位時(shí)間加入量的摩爾比為(0.1?0.3):1。絡(luò)合劑溶液和混合溶液B單位時(shí)間加入量的摩爾比為(0.1?0.3):1。絡(luò)合劑溶液和溶液C單位時(shí)間加入量的摩爾比為(0.1?0.3):1。絡(luò)合劑溶液優(yōu)選為1.5?4.5mol/L的乙二胺四乙酸溶液或者銨鹽溶液。絡(luò)合劑溶液和溶液的摩爾比太低粒子主要表現(xiàn)為成核和粒子生長不規(guī)則，成品振實(shí)較低，絡(luò)合劑溶液和溶液摩爾比過高，則粒子主要表現(xiàn)為生長速度過快，不易控制梯度富鋰錳基前驅(qū)體的粒度。
[0048]進(jìn)一步地，步驟S02中絡(luò)合劑溶液和混合溶液A加入第一反應(yīng)器中的流量為4.8?12升/小時(shí)，步驟3)中絡(luò)合劑溶液和混合溶液B加入第二反應(yīng)器中的流量為4.8?12升/小時(shí)，步驟4)中絡(luò)合劑溶液和混合溶液C加入第三反應(yīng)器中的流量為4.8?12升/小時(shí)。
[0049]進(jìn)一步地，第一反應(yīng)器中的攪拌速度為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘，第二反應(yīng)器中的攪拌速度為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘，第三反應(yīng)器中的攪拌速度為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘。攪拌速度低粒子結(jié)合不夠緊密得到的成品振實(shí)低，攪拌速度高粒子生長速度過慢，難以達(dá)到所要求的梯度富鋰錳基前驅(qū)體粒度。
[0050]進(jìn)一步地，步驟S02中，第一反應(yīng)器中的物料反應(yīng)2?8小時(shí)后，開始流入第二反應(yīng)器中，步驟S03中，第二反應(yīng)器中的物料反應(yīng)2?8小時(shí)后，開始流入第三反應(yīng)器中，步驟S04中，第三反應(yīng)器中的物料反應(yīng)2?8小時(shí)后，開始流入第一反應(yīng)器中。
[0051]進(jìn)一步地，第一反應(yīng)器中的物料進(jìn)入第二反應(yīng)器中的流量為5.4?13升/小時(shí)，步驟S02中，第二反應(yīng)器中的物料進(jìn)入第三反應(yīng)器中的流量為5.4?13升/小時(shí)，步驟S02中，第三反應(yīng)器中的物料進(jìn)入第一反應(yīng)器中的流量為5.4?13升/小時(shí)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種梯度富鋰錳基正極材料的制備方法。
[0053]一種梯度富鋰錳基正極材料的制備方法，將鋰源化合物和上述制備方法得到的梯度富鋰錳基前驅(qū)體混合，在400?750°C燒結(jié)10?40h，再在800?1050°C燒結(jié)10?40h，得到梯度富鋰猛基正極材料。
[0054]進(jìn)一步地，在第二次燒結(jié)后還包括過篩。
[0055]實(shí)施例1
[0056]a.以物質(zhì)量比N1:Co:Mn = 1:1:1配制一定量0.5mol/L的混合溶液A ;以物質(zhì)量比N1:Mn = 1:1配制一定量0.5mol/L的混合溶液B ;配制一定量0.5mol/L的Mn溶液C ;配制一定量1.5mol/L的絡(luò)合劑溶液。鎳鹽為硫酸鎳、鈷鹽為硫酸鈷、錳鹽為硫酸錳。
[0057]b.將第一、二、三反應(yīng)器的pH值設(shè)定為10.0，攪拌速度600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度50°C，三個(gè)反應(yīng)器內(nèi)pH值都是通過在線pH計(jì)控制計(jì)量泵，泵入堿液來調(diào)節(jié)，堿液為0.1摩爾/升的氫氧化鈉溶液。首先以絡(luò)合劑溶液和混合溶液A的摩爾比為0.1的比例開始泵入混合溶液A與絡(luò)合劑入第一反應(yīng)器；第一反應(yīng)器反應(yīng)3h后其中的物料開始以9升/小時(shí)的流量溢流到第二反應(yīng)器，同時(shí)開始以絡(luò)合劑溶液和混合溶液B的摩爾比為0.1的比例泵入混合溶液B與絡(luò)合劑至第二反應(yīng)器；第二反應(yīng)器反應(yīng)3h后其中的物料以9升/小時(shí)的流量溢流到第三反應(yīng)器，同時(shí)開始以絡(luò)合劑溶液和溶液C的摩爾比為0.1的比例泵入溶液C與絡(luò)合劑至第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器反應(yīng)3h后，開啟物料泵以9升/小時(shí)的流量將物料泵入第一反應(yīng)器內(nèi)；每個(gè)反應(yīng)器都通氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0058]c.第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)6h后，第一反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和混合溶液A停止流入第一反應(yīng)器中，同時(shí)停止第三反應(yīng)器的物料泵，使得第三反應(yīng)器中的物料停止流入第一反應(yīng)器中，將第一反應(yīng)的物料泵入第二反應(yīng)器內(nèi)。第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)6h后，第二反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液B停止流入所述第二反應(yīng)器中。將第二反應(yīng)器的物料泵入第三反應(yīng)器內(nèi)，第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，將第三反應(yīng)器內(nèi)的物料陳化、離心、水洗、150°C干燥15h，即可得到表面富錳的前驅(qū)體 0.85[Nia5Coa2Mna3(OH)2].0.15[Mn(OH)2]，N1、Co、Mn 的計(jì)量比通過各溶液濃度及泵入量確定。
[0059]d.將 c 中所得的 0.85 [Nia5Coa2Mna 3 (OH)2] *0.15 [Mn (OH)2]與氫氧化鋰按 1:1.23的摩爾比均勻混合置于推板窯爐燒結(jié)，600°C燒結(jié)30h后，再850°C二次燒結(jié)16h后，即可得到表面富錳的梯度正極材料0.85LiNi0.5Co0.2Mn0.302.0.15Li2Mn03。
[0060]e.所得樣品按以下方法測定:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的樣品10%的乙炔黑10%的聚偏氟乙烯(PVDF)組裝成電池。電極材料的循環(huán)方式采用室溫下0.2C的充放電倍率充電至4.7V放電至2.0V，在4.2V出現(xiàn)了穩(wěn)定放電電壓平臺(tái)，首次可逆比容量約為268mAH/g，0.2C倍率50循環(huán)后容量保持率達(dá)98.8 %，6C倍率50循環(huán)后容量保持率達(dá)92.7%。
[0061]實(shí)施例2
[0062]a.以物質(zhì)量比N1:Co:Mn = 5:2:3配制一定量lmol/L的混合溶液A ;以物質(zhì)量比N1:Mn = 1:3配制一定量lmol/L的混合溶液B ;配制一定量lmol/L的Mn溶液C ;配制一定量lmol/L的絡(luò)合劑溶液。鎳鹽為氯化鎳、鈷鹽為氯化鈷、錳鹽為氯化錳。
[0063]b.將第一、二、三反應(yīng)器的pH值設(shè)定為11.6，攪拌速度300轉(zhuǎn)/分鐘，溫度40 °C，三個(gè)反應(yīng)器內(nèi)pH值都是通過在線pH計(jì)控制計(jì)量泵，泵入堿液來調(diào)節(jié)，堿液為I摩爾/升的氫氧化鈉溶液。首先以絡(luò)合劑溶液和混合溶液A的摩爾比為0.2的比例開始泵入混合溶液A與絡(luò)合劑入第一反應(yīng)器；第一反應(yīng)器反應(yīng)2h后其中的物料開始以4.8升/小時(shí)的流量溢流到第二反應(yīng)器，同時(shí)開始以絡(luò)合劑溶液和混合溶液B的摩爾比為0.2的比例泵入混合溶液B與絡(luò)合劑至第二反應(yīng)器；第二反應(yīng)器反應(yīng)3h后其中的物料以4.8升/小時(shí)的流量溢流到第三反應(yīng)器，同時(shí)開始以絡(luò)合劑溶液和溶液C的摩爾比為0.2的比例泵入溶液C與絡(luò)合劑至第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器反應(yīng)3h后，開啟物料泵以4.8升/小時(shí)的流量將物料泵入第一反應(yīng)器內(nèi)；每個(gè)反應(yīng)器都通氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0064]c.第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)5h后，第一反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和混合溶液A停止流入第一反應(yīng)器中，同時(shí)停止第三反應(yīng)器的物料泵，使得第三反應(yīng)器中的物料停止流入第一反應(yīng)器中，將第一反應(yīng)的物料泵入第二反應(yīng)器內(nèi)。第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)2h后，第二反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液B停止流入所述第二反應(yīng)器中。將第二反應(yīng)器的物料泵入第三反應(yīng)器內(nèi)，第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)2h后停止反應(yīng)，將第三反應(yīng)器內(nèi)的物料陳化、離心、水洗、150°C干燥15h，即可得到表面富錳的前驅(qū)體 0.85 [Nia6Coa2Mna2 (OH)2].0.15 [Mn (OH)2]，N1、Co、Mn 的計(jì)量比通過各溶液濃度及泵入量確定。
[0065]d.將 c 中所得的 0.85 [Nia6Coa2Mna2 (OH)2] *0.15 [Mn (OH)2]與氫氧化鋰按 1:1.23的摩爾比均勻混合置于推板窯爐燒結(jié)，400°C燒結(jié)1h后，再800°C二次燒結(jié)1h后，即可得到表面富錳的梯度正極材料0.85LiNi0.6Co0.2Mn0.202.0.15Li2Mn03。
[0066]e.所得樣品按以下方法測定:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的樣品10%的乙炔黑10%的聚偏氟乙烯(PVDF)組裝成電池。電極材料的循環(huán)方式采用室溫下0.2C的充放電倍率充電至4.7V放電至2.0V，在4.2V出現(xiàn)了穩(wěn)定放電電壓平臺(tái)，首次可逆比容量約為276mAH/g，0.2C倍率50循環(huán)后容量保持率達(dá)98.5 %，6C倍率50循環(huán)后容量保持率達(dá)93.2%。
[0067]實(shí)施例3
[0068]a.以物質(zhì)量比N1:Co:Mn = 6:2:2配制一定量3.5mol/L的混合溶液A ;以物質(zhì)量比N1:Mn = 3:1配制一定量3mol/L的混合溶液B ;配制一定量2.5mol/L的Mn溶液C ;配制一定量lmol/L的絡(luò)合劑溶液。鎳鹽為硝酸鎳、鈷鹽為硝酸鈷、錳鹽為硝酸錳。
[0069]b.將第一、二、三反應(yīng)器的pH值設(shè)定為12.0，攪拌速度800轉(zhuǎn)/分鐘，溫度60 °C，三個(gè)反應(yīng)器內(nèi)pH值都是通過在線pH計(jì)控制計(jì)量泵，泵入堿液來調(diào)節(jié)，堿液為4摩爾/升的氫氧化鈉溶液。首先以絡(luò)合劑溶液和混合溶液A的摩爾比為0.25的比例開始泵入混合溶液A與絡(luò)合劑入第一反應(yīng)器；第一反應(yīng)器反應(yīng)6h后其中的物料開始以10升/小時(shí)的流量溢流到第二反應(yīng)器，同時(shí)開始以絡(luò)合劑溶液和混合溶液B的摩爾比為0.25的比例泵入混合溶液B與絡(luò)合劑至第二反應(yīng)器；第二反應(yīng)器反應(yīng)6h后其中的物料以10升/小時(shí)的流量溢流到第三反應(yīng)器，同時(shí)開始以絡(luò)合劑溶液和溶液C的摩爾比為0.25的比例泵入溶液C與絡(luò)合劑至第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器反應(yīng)6h后，開啟物料泵以10升/小時(shí)的流量將物料泵入第一反應(yīng)器內(nèi)；每個(gè)反應(yīng)器都通氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0070]c.第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)12h后，第一反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和混合溶液A停止流入第一反應(yīng)器中，同時(shí)停止第三反應(yīng)器的物料泵，使得第三反應(yīng)器中的物料停止流入第一反應(yīng)器中，將第一反應(yīng)的物料泵入第二反應(yīng)器內(nèi)。第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)8h后，第二反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液B停止流入所述第二反應(yīng)器中。將第二反應(yīng)器的物料泵入第三反應(yīng)器內(nèi)，第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，將第三反應(yīng)器內(nèi)的物料陳化、離心、水洗、150°C干燥15h，即可得到表面富錳的前驅(qū)體 0.85 [Nia8Cotl.^nai (OH)2].0.15 [Mn (OH)2]，N1、Co、Mn 的計(jì)量比通過各溶液濃度及泵入量確定。
[0071]d.將 c 中所得的 0.85 [Nia8Cotl.^na J(M)2] *0.15 [Mn (OH)2]與氫氧化鋰按 1:1.23的摩爾比均勻混合置于推板窯爐燒結(jié)，750°C燒結(jié)40h后，再930°C二次燒結(jié)16h后，即可得到表面富錳的梯度正極材料0.SSLiNia8CoaiMna12.0.15Li2Mn03。
[0072]e.所得樣品按以下方法測定:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的樣品10%的乙炔黑10%的聚偏氟乙烯(PVDF)組裝成電池。電極材料的循環(huán)方式采用室溫下0.2C的充放電倍率充電至4.7V放電至2.0V，在4.2V出現(xiàn)了穩(wěn)定放電電壓平臺(tái)，首次可逆比容量約為282mAH/g，0.2C倍率50循環(huán)后容量保持率達(dá)98.9 %，6C倍率50循環(huán)后容量保持率達(dá)93.5%。
[0073]實(shí)施例4
[0074]a.以物質(zhì)量比N1:Co:Mn = 1:1:1配制一定量3.0mol/L的混合溶液A ;以物質(zhì)量比N1:Mn = 1:1配制一定量3.0mol/L的混合溶液B ;配制一定量3.0mol/L的Mn溶液C ;配制一定量lmol/L的絡(luò)合劑溶液。鎳鹽為乙酸鎳、鈷鹽為乙酸鈷、錳鹽為乙酸錳。
[0075]b.將第一、二、三反應(yīng)器的pH值設(shè)定為13，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度70°C，三個(gè)反應(yīng)器內(nèi)pH值都是通過在線pH計(jì)控制計(jì)量泵，泵入堿液來調(diào)節(jié)，堿液為5.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液。首先以絡(luò)合劑溶液和混合溶液A的摩爾比為0.3的比例開始泵入混合溶液A與絡(luò)合劑入第一反應(yīng)器；第一反應(yīng)器反應(yīng)8h后其中的物料開始以12升/小時(shí)的流量溢流到第二反應(yīng)器，同時(shí)開始以絡(luò)合劑溶液和混合溶液B的摩爾比為0.3的比例泵入混合溶液B與絡(luò)合劑至第二反應(yīng)器；第二反應(yīng)器反應(yīng)8h后其中的物料以12升/小時(shí)的流量溢流到第三反應(yīng)器，同時(shí)開始以絡(luò)合劑溶液和溶液C的摩爾比為0.3的比例泵入溶液C與絡(luò)合劑至第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器反應(yīng)8h后，開啟物料泵以12/小時(shí)的流量將物料泵入第一反應(yīng)器內(nèi)；每個(gè)反應(yīng)器都通氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0076]c.第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)15h后，第一反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和混合溶液A停止流入第一反應(yīng)器中，同時(shí)停止第三反應(yīng)器的物料泵，使得第三反應(yīng)器中的物料停止流入第一反應(yīng)器中，將第一反應(yīng)的物料泵入第二反應(yīng)器內(nèi)。第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)1h后，第二反應(yīng)器停止反應(yīng)，絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液B停止流入所述第二反應(yīng)器中。將第二反應(yīng)器的物料泵入第三反應(yīng)器內(nèi)，第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)7h后停止反應(yīng)，將第三反應(yīng)器內(nèi)的物料陳化、離心、水洗、150°C干燥15h，即可得到表面富錳的前驅(qū)體 0.85[Nia5Coa2Mna3(OH)2].0.15[Mn(OH)2]，N1、Co、Mn 的計(jì)量比通過各溶液濃度及泵入量確定。
[0077]d.將 c 中所得的 0.85 [Nia5Coa2Mna 3 (OH)2] *0.15 [Mn (OH)2]與氫氧化鋰按 1:1.23的摩爾比均勻混合置于推板窯爐燒結(jié)，650°C燒結(jié)35h后，再1050°C二次燒結(jié)40h后，即可得到表面富錳的梯度正極材料0.85LiNi0.5Co0.2Mn0.302.0.15Li2Mn03。
[0078]e.所得樣品按以下方法測定:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的樣品10%的乙炔黑10%的聚偏氟乙烯(PVDF)組裝成電池。電極材料的循環(huán)方式采用室溫下0.2C的充放電倍率充電至
4.7V放電至2.0V，在4.2V出現(xiàn)了穩(wěn)定放電電壓平臺(tái)，首次可逆比容量約為266mAH/g，0.2C倍率50循環(huán)后容量保持率達(dá)98.6 %，6C倍率50循環(huán)后容量保持率達(dá)92.9%。
[0079]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種梯度富鋰錳基前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按7:(11-2):2的摩爾比溶于水中配成總濃度為0.5?4.5摩爾/升的混合溶液八，將鎳鹽和錳鹽按3: (2-8)的摩爾比溶于水中配成總濃度為0.5?3.5摩爾/升的混合溶液8，將錳鹽溶于水中配成濃度為0.5?3.0摩爾/升的溶液0，其中，0〈7〈1，0〈2〈1，0〈3〈1 5 ； 2)使絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液八以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入第一反應(yīng)器中，在保護(hù)氣體的氛圍、40?701、邱值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后，所述第一反應(yīng)器中的物料開始流入第二反應(yīng)器中，同時(shí)使所述絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液8以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入所述第二反應(yīng)器中； 3)所述第二反應(yīng)器中的物料在保護(hù)氣體的氛圍、40?701邱值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后，開始流入第三反應(yīng)器中，同時(shí)使所述絡(luò)合劑溶液和所述溶液以4.8?12升/小時(shí)持續(xù)流入所述第三反應(yīng)器中； 4)所述第三反應(yīng)器中的物料在保護(hù)氣體的氛圍、40?701、邱值10?13的條件下，攪拌，反應(yīng)進(jìn)行2?8小時(shí)后開始流入第一反應(yīng)器中； 5)所述第一反應(yīng)器、所述第二反應(yīng)器和所述第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)5?15小時(shí)后，所述第一反應(yīng)器停止反應(yīng)，所述絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液4停止流入所述第一反應(yīng)器中，所述第三反應(yīng)器中的物料停止流入所述第一反應(yīng)器中； 6)當(dāng)所述第一反應(yīng)器中的所有物料進(jìn)入所述第二反應(yīng)器中后，所述第二反應(yīng)器和所述第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)2?10小時(shí)后，所述第二反應(yīng)器停止反應(yīng)，所述絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液8停止流入所述第二反應(yīng)器中； 7)當(dāng)所述第二反應(yīng)器中的所有物料進(jìn)入所述第三反應(yīng)器中后，所述第三反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)2?7小時(shí)后，停止反應(yīng)，所述絡(luò)合劑溶液和所述溶液停止流入所述第三反應(yīng)器中； 8)將所述第三反應(yīng)器中的物料陳化、離心、水洗、烘干，制得梯度富鋰錳基前驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中的邱值通過加入堿性溶液來調(diào)節(jié)，所述堿性溶液的濃度為0.1?5.5摩爾/升，所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，單位時(shí)間流入第一反應(yīng)器中的所述絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液八的摩爾比為(0.1?0.3):1，單位時(shí)間流入第二反應(yīng)器中的所述絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液8的摩爾比為(0.1?0.3):1，單位時(shí)間流入第三反應(yīng)器中的所述絡(luò)合劑溶液和所述溶液的摩爾比為(0.1?0.3):1，所述絡(luò)合劑溶液的溶度為1.5?4.5摩爾/升，所述絡(luò)合劑溶液為乙二胺四乙酸溶液或者銨鹽溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中所述絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液八加入所述第一反應(yīng)器中的流量為4.8?12升/小時(shí)，所述步驟3)中所述絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液8加入所述第二反應(yīng)器中的流量為4.8?12升/小時(shí)，所述步驟4)中所述絡(luò)合劑溶液和所述混合溶液加入所述第三反應(yīng)器中的流量為4.8?12升/小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)器中的攪拌速度為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘，所述第二反應(yīng)器中的攪拌速度為300?1000轉(zhuǎn)/分鐘，所述第三反應(yīng)器中的攪拌速度為300?1000轉(zhuǎn)丨分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述第一反應(yīng)器中的物料反應(yīng)2?8小時(shí)后，開始流入所述第二反應(yīng)器中，所述步驟3)中，所述第二反應(yīng)器中的物料反應(yīng)2?8小時(shí)后，開始流入所述第三反應(yīng)器中，所述步驟4)中，所述第三反應(yīng)器中的物料反應(yīng)2?8小時(shí)后，開始流入所述第一反應(yīng)器中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳或乙酸鎳中的一種，所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷中的一種，所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳或乙酸錳中的一種。
8.一種梯度富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將鋰源化合物和利用權(quán)利要求1?7任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的梯度富鋰錳基前驅(qū)體混合，形成混合物；對(duì)所述混合物進(jìn)行燒結(jié)，得到所述梯度富鋰錳基正極材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)過程包括: 將所述混合物在400?7501:燒結(jié)10?40卜得到初始燒結(jié)產(chǎn)物； 將所述初始燒結(jié)產(chǎn)物在800?10501:燒結(jié)10?40卜，得到所述梯度富鋰錳基正極材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法在完成所述燒結(jié)后還包括過篩的過程。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104466162SQ201410711808
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】陳敏, 公偉偉, 宋文鋒, 池田一崇, 宋振偉, 黃海翔, 曹學(xué)斌 申請(qǐng)人:湖南興瑞新材料研究發(fā)展有限公司