鋰電池例如被理解為可充電的鋰蓄電池(二次電池)或不可再充電的一次鋰電池。特別地，鋰電池還包括鋰離子蓄電池以及鋰蓄電池，鋰離子蓄電池具有可以嵌入或解嵌鋰離子的陽極和陰極，鋰蓄電池包括具有金屬鋰的陽極。
鋰電池包括設(shè)置在兩個不同的電極(陽極和陰極)之內(nèi)或之間的電解質(zhì)，其中通過從化學(xué)能至電能的轉(zhuǎn)化從而儲存基于電化學(xué)的能量。兩個電極之間的介質(zhì)必須滿足至少兩個功能。一個功能在于容納電解質(zhì)同時保證電極內(nèi)部以及陽極(負(fù)電極)和陰極(正電極)之間的鋰離子傳導(dǎo)性。另一個功能在于使兩個電極彼此電隔離和機械隔離從而避免短路。
經(jīng)常使用例如基于聚乙烯(PE)的聚合物膜作為所謂的間隔物，所述間隔物不僅可以使電解質(zhì)溶液的離子穿過，而且使電極彼此電隔離和機械隔離。盡管所述間隔物是有利的，但是僅具有較低的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，其中其在90℃以上變形并且在130℃以上已經(jīng)開始出現(xiàn)聚合物膜的熔融或平面收縮(英文“Shrinking”)。特別地，所述聚合物膜例如也可能被鋰電池的運行過程中在陽極側(cè)上生長的鋰枝狀物刺穿。此外，聚乙烯膜由于其低極性而不能很好地被鋰電池的極性非水性的電解質(zhì)溶液潤濕。
由DE 36 03 196 A1已知用于制備具有凝膠電解質(zhì)的鉛蓄電池的方法。不同于鋰電池，在鉛蓄電池中通過電極和電解質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化儲存能量。為了制備凝膠電解質(zhì)，在此由二氧化硅連同蓄電池酸液、硫酸、一定量的纖維材料(例如聚乙烯或聚丙烯)混合成溶膠凝膠物料并且將其引入鉛蓄電池的電池。膠凝之后產(chǎn)生凝膠電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)通過其中存在的纖維得以增強。所述體系的缺點在于，其尤其由于酸性含水電解質(zhì)而原則上不能用于鋰電池。此外，二氧化硅也不適合于鋰電池的膠凝劑，因為二氧化硅不與液體電解質(zhì)發(fā)生物理和化學(xué)相互作用。二氧化硅非常吸濕并且難以干燥并且在鋰電池中引入水分/水，這負(fù)面影響了壽命和性能。
本發(fā)明的目的在于提供相比于上述缺點改進(jìn)的鋰電池。其它從屬權(quán)利要求的主題是鋰電池的有利實施方案，例如鋰離子蓄電池。本發(fā)明的主題還有包括鋰電池的電池組，以及包括電池組的汽車或移動設(shè)備或固定儲存器。
根據(jù)權(quán)利要求1的本發(fā)明的主題為鋰電池，包括：
-陽極和陰極，和
-至少位于陽極和陰極之間的具有鋰離子傳導(dǎo)鹽溶液的電解質(zhì)凝膠，
-其中電解質(zhì)凝膠包含可被鋰離子傳導(dǎo)鹽溶液潤濕的表面張力為至少30mN/m的纖維。
根據(jù)本發(fā)明的鋰電池的優(yōu)點在于，相比于常規(guī)電解質(zhì)凝膠，具有可以被鋰離子傳導(dǎo)鹽溶液潤濕的纖維的組合電解質(zhì)凝膠在機械方面更穩(wěn)定，并且此外由于其高粘度同時還可以非常有效地避免或者完全阻止從陽極出發(fā)的鋰枝狀物的生長。
同時，通過纖維增強的電解質(zhì)凝膠保證了陽極和陰極彼此電分離，然而仍然保證兩個電極之間的鋰離子傳導(dǎo)性。
可被鋰離子傳導(dǎo)鹽溶液潤濕的纖維為極性纖維，具有至少30mN/m，優(yōu)選36mN/m或39mN/m的高表面張力。纖維的良好潤濕性保證了電解質(zhì)凝膠可以圍繞纖維連續(xù)形成，因此特別在膠凝之后存在均勻地用纖維增強的電解質(zhì)凝膠。
纖維的表面張力為纖維極性的量度，可以例如以如下方式測得：由纖維的塑料制備矩形板并且根據(jù)德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN ISO 8296用相應(yīng)的測試油墨確定其表面張力。
通過纖維增強的電解質(zhì)凝膠同時具有>200℃的高熔點，因此使用根據(jù)本發(fā)明的鋰電池可以實現(xiàn)高的運行溫度。此外，具有根據(jù)本發(fā)明的凝膠電解質(zhì)的鋰電池由于纖維(例如包括聚酰亞胺或芳綸)的電化學(xué)穩(wěn)定性和由此造成的纖維增強因此也適用于例如約5V的高電勢下的高電壓應(yīng)用。
纖維可以例如借助高剪切混合器(英文High shear mixer)例如以2000rpm至3000rpm混入電解質(zhì)凝膠。此外，纖維也可以在球磨機中與電解質(zhì)凝膠混合。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，可以例如使用聚合物纖維或玻璃纖維作為用于電解質(zhì)凝膠的合適纖維。
聚合物纖維可以例如選自塑料和生物聚合物及其組合。
生物聚合物在此為天然產(chǎn)生的由細(xì)胞合成的聚合物，以及可以由生物聚合物的衍生作用形成的聚合物。生物聚合物在此為極性聚合物，其具有高的表面張力并且因此可以特別良好地被鋰離子蓄電池的非水性的極性離子導(dǎo)電鹽溶液潤濕。
生物聚合物可以特別選自纖維素、聚交酯(聚乳酸)、聚羥基丁酸酯、甲殼素和淀粉及其任意組合。所有這些生物聚合物具有極高的表面張力。
作為生物聚合物的衍生物，可以例如使用由可再生原料、主要由纖維素制得的所謂的再生纖維。所述生物聚合物可以例如為由純纖維素獲得的粘膠纖維，通過改變的粘膠方法制得的莫代爾纖維，通過濕紡方法制得的萊賽爾纖維(其中使用N-甲基嗎啉-N-氧化物一水合物作為溶劑)，以及根據(jù)氧化銅氨方法制得的銅氨纖維。
生物聚合物的其它衍生物為乙酸纖維(乙酸纖維素)。乙酸纖維在干紡方法中由溶解在丙酮中的纖維素乙酸酯紡制而得。
不同于生物聚合物，塑料在本發(fā)明的意義上在此被理解為合成制得的聚合物，因此不會天然產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明在此使用表面張力為30mN/m，優(yōu)選至少36mN/m的塑料。因此其為高度極性的并且可以良好地被鋰離子傳導(dǎo)鹽溶液潤濕。
作為具有這種高極性的塑料，可以例如使用聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯以及所述塑料群組的任意組合。
聚酰胺(PA)可以例如包括芳族聚酰胺(芳綸)例如聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)，和脂族聚酰胺，聚酯可以例如包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。特別地，芳綸具有高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性，相應(yīng)地對通過纖維增強的電解質(zhì)凝膠產(chǎn)生積極作用。
此外，電解質(zhì)凝膠可以包含凝膠基質(zhì)和存在于凝膠基質(zhì)中的非水性的極性鋰離子傳導(dǎo)鹽溶液。
凝膠基質(zhì)在此可以特別包含在與非水性的鋰離子傳導(dǎo)鹽溶液接觸時膨脹的聚合物。所述聚合物可以例如包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)及其任意組合。這種聚合物可以特別簡單地連同非水性的極性鋰離子傳導(dǎo)鹽溶液形成電解質(zhì)凝膠，所述電解質(zhì)凝膠保證陽極和陰極的良好電分離，同時保證高的離子傳導(dǎo)性，因為鋰離子傳導(dǎo)性由液體組分決定。此外替代性地或額外地，可以以如下方式形成凝膠電解質(zhì)：使可聚合單體(包含不飽和基團例如C＝C雙鍵)連同非水性的極性溶劑和鋰離子導(dǎo)電鹽聚合。例如可以使丙烯酸酯(例如三乙二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)作為不飽和可聚合單體與自由基引發(fā)劑(例如叔丁基過氧特戊酸酯)反應(yīng)。
此外優(yōu)選地，電解質(zhì)凝膠中的纖維份額可以在0.05重量％和70重量％之間，優(yōu)選在0.1重量％和50重量％之間，更優(yōu)選在1重量％和10重量％之間。電解質(zhì)凝膠中的纖維的所述份額保證了形成高粘度機械穩(wěn)定的電解質(zhì)凝膠。
根據(jù)本發(fā)明的另一個有利的實施方案，纖維的長度在0.01mm和3mm之間，優(yōu)選在0.1和2mm之間，更優(yōu)選在0.02和1mm之間。所述纖維長度保證了一方面由于纖維造成凝膠基質(zhì)的機械穩(wěn)定化，另一方面不會劇烈阻礙膠凝。
對于鋰離子蓄電池，陰極例如包含鋰化的過渡金屬氧化物(例如鈷或鎳)或鋰化的橄欖石或鋰化的尖晶石。特別地，陽極在此可以具有可以特別簡單地嵌入和解嵌鋰離子的材料，例如石墨或納米結(jié)晶的、無定形的硅，或者陽極也可以直接包含鋰金屬或由鋰金屬組成。陽極可以例如包含LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni,Co)O2(NCA)、Li(NiCoMn)O2(NCM)、LiFePO4或LiMn2O4。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子蓄電池可以特別使用用于約4.6V的標(biāo)稱電壓的所謂的高電壓尖晶石，例如LiMn1.5Ni0.5O4或LiMn1.5Ni0.42M0.08O4(M＝Cr、Fe和Ga)作為陰極材料。還可以使用所謂的過鋰化的氧化物例如Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2作為比容量約270mAh/g的活性材料。
由于根據(jù)本發(fā)明的具有纖維的電解質(zhì)凝膠的高的機械穩(wěn)定性，陽極也可以特別有利地直接由鋰金屬組成或包含鋰金屬，因為用纖維增強的電解質(zhì)凝膠有效地抵抗鋰枝狀物的形成。
作為電解質(zhì)溶液可以例如使用鋰離子導(dǎo)電鹽例如六氟磷酸鋰LiPF6、四氟硼酸鋰LiBF4，作為溶劑可以使用質(zhì)子惰性極性非水性的溶劑例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
對于根據(jù)本發(fā)明的鋰離子蓄電池，可以通過基于離子液體的電解質(zhì)凝膠實現(xiàn)不可燃電解質(zhì)凝膠。在此可以例如通過將雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺-鋰[F3C-(SO2)-N-(SO2)-CF3]-Li+溶解在1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙(氟磺酰基)酰亞胺或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺中從而制備離子溶液。通過在離子溶液的存在下使上述丙烯酸酯或其它可聚合化合物(例如聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和碳酸亞乙烯酯)與自由基引發(fā)劑聚合可以形成基于離子液體的不可燃電解質(zhì)凝膠。
本發(fā)明的主題還有包括至少兩個上述鋰電池的電池組，其中所述鋰電池彼此電連接。這可以例如通過電串聯(lián)或電并聯(lián)得以實現(xiàn)。
這種電池組由于其高的功率密度可以有利地例如用于消費領(lǐng)域的汽車(例如電動汽車)或移動設(shè)備(例如移動終端設(shè)備，例如筆記本、移動電話或平板電腦)。此外，根據(jù)本發(fā)明的電池組和鋰電池還可以用于固定儲存器。
下文借助圖1詳細(xì)解釋鋰離子蓄電池的實施例。
圖1在此示意性顯示了具有陽極2和對置陰極3的鋰離子蓄電池1。在電極之間設(shè)置電解質(zhì)凝膠4，電解質(zhì)凝膠4中存在纖維6和7。電解質(zhì)凝膠同時還包含非水性的質(zhì)子惰性和極性電解質(zhì)溶液8，因此使兩個電極2和3彼此離子連接。為了清楚起見，未顯示電解質(zhì)凝膠的凝膠基質(zhì)。
存在于電解質(zhì)凝膠中的纖維可以例如均勻分散在電解質(zhì)凝膠中并且可以僅由單種纖維、例如聚合物纖維(例如聚酰胺、聚酰亞胺或聚酯)組成，或者也可以包含不同纖維的混合物。因此例如出于成本原因，除了昂貴的極性塑料纖維(例如聚酰亞胺纖維)之外，也有可能使用廉價的生物聚合物纖維，例如纖維素。其優(yōu)點在于，這種纖維增強的電解質(zhì)凝膠比包含極性塑料的凝膠成本有利，但是生物聚合物由于其高極性因此可以良好潤濕，因此良好有助于電解質(zhì)凝膠的機械增強。
在此特別有利的是，單個纖維彼此不共價結(jié)合或固定結(jié)合，而是僅以單個纖維的形式均勻復(fù)合到或分散在電解質(zhì)凝膠中。
由于根據(jù)本發(fā)明的具有纖維的電解質(zhì)凝膠，這種鋰離子蓄電池具有提高的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。由于極性纖維被電解質(zhì)凝膠的組分良好潤濕的能力，造成纖維在電解質(zhì)凝膠中的特別均勻的分散。因此相比于僅具有常規(guī)電解質(zhì)凝膠或包括例如基于聚乙烯或聚丙烯的常規(guī)膜間隔物的蓄電池，鋰離子蓄電池還具有改進(jìn)的電學(xué)參數(shù)。
本發(fā)明不受實施例描述的限制。相反，本發(fā)明包括各個新特征以及各個特征的組合，特別包括權(quán)利要求中的各個特征的組合，即使權(quán)利要求或?qū)嵤├形疵鞔_給出這些特征或這些組合本身。