本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極(positiveelectrode)材料漿料和使用所述正極材料漿料的鋰二次電池，所述正極材料漿料包含具有不同粒子形狀和尺寸的至少兩種導(dǎo)電材料。

背景技術(shù)：

由于各種電子裝置的微型化和重量降低以及電動車輛市場的擴(kuò)大，對作為能源的二次電池的需求已經(jīng)顯著增加。在這些二次電池中，具有高能量密度、高電壓、長循環(huán)壽命和低自放電率的鋰二次電池已經(jīng)商業(yè)化并被廣泛使用。此外，隨著對環(huán)境問題的日益關(guān)注，已經(jīng)對電動車輛和混合動力車輛進(jìn)行了大量研究，所述電動車輛和混合動力車輛可以代替使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛，所述汽油車輛和柴油車輛是空氣污染的一個主要原因。近來，已經(jīng)對使用具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池作為電動車輛和混合動力車輛的電源進(jìn)行了積極研究。

通常，鋰二次電池由其中電極組件浸漬有鋰電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，所述電極組件由包含鋰過渡金屬氧化物作為電極活性材料的正極、包含碳基活性材料的負(fù)極(negativeelectrode)、以及多孔隔膜構(gòu)成。在這種情況下，通過利用包含鋰過渡金屬氧化物的正極材料對鋁箔進(jìn)行涂布來制備正極，并通過利用包含碳基活性材料的負(fù)極材料對銅箔進(jìn)行涂布來制備負(fù)極。

將導(dǎo)電劑添加到正極材料和負(fù)極材料以提高活性材料的電導(dǎo)率。特別地，由于用作正極活性材料的鋰過渡金屬氧化物具有固有的低電導(dǎo)率，所以必須向正極材料添加導(dǎo)電劑。在導(dǎo)電劑中，通常使用鏈型導(dǎo)電劑以增加正極材料的導(dǎo)電性，其中所述鏈型導(dǎo)電劑在用于降低正極材料厚度的壓縮過程期間可能不會增大裝填密度。

在高能量密度的二次電池中，為了增加包含在正極材料中的正極活性材料的量，對導(dǎo)電劑和粘合劑的添加量進(jìn)行了限制。在其中將大量導(dǎo)電性不足的石墨化碳用作限制量的導(dǎo)電劑的情況下，在涂布的正極材料中出現(xiàn)電導(dǎo)率偏差，這可能會造成單元電池的性能不一致。電池不一致的性能可能會因?yàn)樵谄渲惺褂枚鄠€電池的中型和大型裝置中造成電池的異常運(yùn)行而造成大量限制。

由此，需要開發(fā)一種具有新的構(gòu)造的可以改善上述限制的正極材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

日本專利號2003-257416

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極材料漿料及其制備方法，所述正極材料漿料通過添加用于改善鋰二次電池性能的至少兩種以上的異質(zhì)導(dǎo)電材料而可以改善正極的導(dǎo)電性和高倍率放電容量保持率。

本發(fā)明還提供一種鋰二次電池用正極和包含所述正極的鋰二次電池，在所述正極中利用正極材料漿料對集電器進(jìn)行涂布。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的方面，

提供一種二次電池用正極材料漿料，所述正極材料漿料包含正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑，

其中所述導(dǎo)電劑包含非線性第一導(dǎo)電劑和線性第二導(dǎo)電劑。

所述非線性第一導(dǎo)電劑可以包括選自如下物質(zhì)中的一種物質(zhì)：超導(dǎo)電乙炔炭黑(denkablack)和碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑、和super-p，且第一導(dǎo)電劑的平均粒徑可以是50nm～110nm。

此外，所述線性第二導(dǎo)電劑可以是通過濕磨法制備的線性碳納米管(cnt)，且碳納米管的平均長度可以為1μm～5μm。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備二次電池用正極材料漿料的方法，所述方法包括：

將活性材料、第一導(dǎo)電劑和粘合劑混合以制備混合物；

對繩狀碳納米管進(jìn)行研磨以制備具有1μm～5μm平均長度的線性碳納米管；和

通過在對所述混合物進(jìn)行攪拌的同時添加所述研磨的碳納米管來制備正極材料漿料。

所述繩狀碳納米管可以包括束型碳納米管或纏繞型碳納米管，在所述束型碳納米管中多個碳納米管以直線形狀、彎曲形狀或它們的混合形狀排列。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種二次電池用正極和包含所述正極的鋰二次電池，在所述正極中利用本發(fā)明的正極材料漿料對集電器進(jìn)行涂布。

有益效果

由于根據(jù)本發(fā)明的正極材料漿料包含具有不同粒子形狀和尺寸的至少兩種導(dǎo)電劑即非線性第一導(dǎo)電劑和線性第二導(dǎo)電劑，所以兩種導(dǎo)電劑可以被均勻地分散在正極活性材料中以改善電極的導(dǎo)電性，并通過使用所述正極材料漿料可以改善二次電池的高倍率放電容量特性。

附圖說明

圖1是在研磨工藝之前和之后的碳納米管的sem照片；

圖2是通過使用在研磨工藝之前和之后的碳納米管制備的漿料的sem照片；

圖3是顯示通過使用在研磨工藝之前和之后的碳納米管制備的正極表面的圖像；

圖4是在比較例1中得到的正極活性材料漿料的掃描電子顯微鏡(sem)照片；

圖5是在比較例2中得到的正極活性材料漿料的sem照片；

圖6是在比較例3中得到的正極活性材料漿料的sem照片；

圖7是在比較例4中得到的正極活性材料漿料的sem照片；

圖8是在實(shí)施例1中得到的正極活性材料漿料的sem照片；

圖9是顯示實(shí)施例1的電池和比較例1的電池在0.1c、2c和5c放電條件下的放電容量變化的圖；

圖10是顯示實(shí)施例1的電池和比較例2與3的電池在0.1c、2c和5c放電條件下的放電容量變化的圖；

圖11是顯示實(shí)施例1的電池和比較例4與5的電池在0.1c、2c和5c放電條件下的放電容量變化的圖；且

圖12是顯示實(shí)施例1的電池和比較例6的電池在0.1c、2c和5c放電條件下的放電容量變化的圖。

具體實(shí)施方式

為了解決相關(guān)領(lǐng)域的上述問題和技術(shù)問題，下文中將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

應(yīng)理解，不能將說明書和權(quán)利要求書中使用的單詞或術(shù)語解釋為限于通常使用的詞典中的含義。還應(yīng)理解，應(yīng)在發(fā)明人可適當(dāng)?shù)囟x單詞或術(shù)語的含義以最佳地說明本發(fā)明的原則的基礎(chǔ)上，將所述單詞或術(shù)語解釋為具有與相關(guān)領(lǐng)域和本發(fā)明技術(shù)理念的背景下的意思一致的意思。

典型地，由于將一種類型的導(dǎo)電劑用于其中需要大量導(dǎo)電劑以獲得正極材料漿料的導(dǎo)電性的正極材料漿料中。結(jié)果，存在的限制在于，可能不僅使用過量的溶劑以均勻地混合導(dǎo)電劑和正極活性材料，而且在混合過程中還需要大量時間。也就是說，由于導(dǎo)電劑的平均粒徑為幾十到幾百納米(nm)但正極活性材料的平均粒徑(d50)為相對大的幾十微米(μm)，所以可能會出現(xiàn)如下現(xiàn)象：導(dǎo)電劑可能不會被均勻地排列在正極活性材料之間，而是由于正極活性材料粒子和導(dǎo)電劑粒子的尺寸或表面積的不同而可能會團(tuán)聚或可能會部分濃縮。即使增大導(dǎo)電劑的量，這種現(xiàn)象仍存在，且由于因過量的導(dǎo)電劑而可能產(chǎn)生電阻，導(dǎo)電性可能會下降。而且，為了改善混合工藝，可能會需要過量的溶劑。

為了改善所述限制，已經(jīng)提出了如下方法：包含li-co基復(fù)合氧化物作為正極活性材料，并且通過將具有0.5μm以下的平均粒徑的炭黑和具有1μm～6μm的平均粒徑的鱗片狀石墨化碳以0.01:1～1:1的重量比進(jìn)行混合而用作導(dǎo)電劑。然而，即使在這種情況下，仍可能會發(fā)生劣化電池特性的缺點(diǎn)，例如正極材料的一致性能和高倍率放電特性劣化。

因此，為了解決上述問題并同時實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種鋰二次電池的正極材料漿料以及制備所述正極材料漿料的方法，所述正極材料漿料可以改善正極的導(dǎo)電性和高倍率放電容量保持率。

具體地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，

提供一種二次電池用正極材料漿料，所述正極材料漿料包含正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑，其中所述導(dǎo)電劑包含非線性第一導(dǎo)電劑和線性第二導(dǎo)電劑。

首先，在所述正極材料漿料中，可以將已知的二次電池用正極活性材料用作正極活性材料。具體地，所述正極活性材料可以包括選自如下中的一種或它們的兩種以上的混合物：licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1且a+b+c＝1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(其中0≤y<1)、li(niacobmnc)o4(其中0<a<2，0<b<2，0<c<2且a+b+c＝2)、limn2-znizo4、和limn2-zcozo4(其中0<z<2)。

此外，粘合劑是有助于正極活性材料與導(dǎo)電劑之間的結(jié)合并有助于與集電器的結(jié)合的組分?；谡龢O活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的總重量，通常以1重量％～10重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實(shí)例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物等。

此外，可以將用在常規(guī)已知的正極材料漿料中的典型溶劑用作正極材料漿料的溶劑，具體地，所述溶劑可以包括n-甲基吡咯烷酮?；诟鶕?jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極活性材料的總重量，可以以70重量份～80重量份的量包含所述溶劑。

正極材料漿料可以選擇性地還包含填料。填料是選擇性地使用以抑制正極膨脹的組分。填料沒有特別限制，只要其在電池中不造成不利的化學(xué)變化并且是纖維材料即可。填料的實(shí)例可以是：烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。

此外，在本發(fā)明中，為了提供具有改善的導(dǎo)電性的正極材料，可以包含具有不同粒子形狀和尺寸的至少兩種以上的導(dǎo)電材料(導(dǎo)電劑)，使得導(dǎo)電劑可以被均勻地分布在正極材料漿料中而不會在任一側(cè)濃縮。

具體地，導(dǎo)電劑可以包括非線性第一導(dǎo)電劑和線性第二導(dǎo)電劑。

在這種情況下，所述非線性第一導(dǎo)電劑的典型實(shí)例可以是選自如下的單種材料或它們的兩種以上的混合物：炭黑、乙炔黑(denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑和super-p。

特別地，非線性第一導(dǎo)電劑的粒子可以具有選自如下形狀中的形狀：點(diǎn)、任意形狀、球形、橢圓形、矩形和正方形形狀，且粒子的平均粒徑(d50)可以是30nm～110nm，例如60nm～100nm。在這種情況下，當(dāng)?shù)谝粚?dǎo)電劑的平均粒徑小于30nm時，由于粒徑過小，所以在正極活性材料之間的分散可能會困難。當(dāng)平均粒徑大于110nm時，由于在根據(jù)正極活性材料的孔隙率而進(jìn)行的導(dǎo)電劑的排列方面，該尺寸過大，所以第一導(dǎo)電劑可能會團(tuán)聚且可能不會均勻地分散。

此外，在本發(fā)明的二次電池用正極材料漿料中，可以將通過對商購獲得的碳納米管(cnt)進(jìn)行研磨而制備的線性碳納米管用作所述線性第二導(dǎo)電劑。

在這種情況下，對商購獲得的碳納米管實(shí)施研磨工藝的原因如下。由于商購獲得的碳納米管由束型碳納米管或纏繞型碳納米管構(gòu)成，所以研磨之前的平均粒徑(d50)達(dá)到約200μm以上，在所述束型碳納米管中多個碳納米管以直線形狀、彎曲形狀或它們的混合形狀排列。在其中將繩狀碳納米管直接用作第二導(dǎo)電劑而無單獨(dú)的研磨過程的情況下，在添加導(dǎo)電劑以與正極材料漿料混合的過程期間可能會發(fā)生過濾器堵塞現(xiàn)象，且在利用制備的正極材料漿料涂布正極的過程期間可能不能使具有200μm以上平均粒徑(d50)的碳納米管(cnt)均勻地分散。因此，處于部分團(tuán)聚狀態(tài)的碳納米管(cnt)暴露在電極的表面上且導(dǎo)電劑在正極活性材料中可能難以正常發(fā)揮作用。

因此，在本發(fā)明中，為了將商購獲得的碳納米管(cnt)用作第二導(dǎo)電劑，可以通過研磨工藝將商購獲得的碳納米管制備成具有1μm～5μm的平均長度。在這種情況下，當(dāng)碳納米管的長度小于1μm時，由于碳納米管可能不處于具有預(yù)定長度的直線形式，可能難以將碳納米管與正極材料混合。由此，可能難以獲得根據(jù)本發(fā)明的改善導(dǎo)電性的效果。當(dāng)碳納米管的長度為5μm以上時，由于長度過大，碳納米管可能不會被均勻地分散在正極材料漿料中。由此，電池性能的偏差可能會增大。

此外，在本發(fā)明中，通過使用高壓均質(zhì)器實(shí)施濕磨法得到碳納米管。在使用干研磨法代替濕磨法的情況下，由于副反應(yīng)的量和副產(chǎn)物的量因?qū)μ技{米管的損壞而變大，所以初始效率可能會下降。

在這種情況下，用在本發(fā)明中的商購獲得的碳納米管可以是選自如下碳納米管中的任意一種碳納米管：由單層構(gòu)成的單壁碳納米管、由雙層構(gòu)成的雙壁碳納米管以及由三個以上層的多層構(gòu)成的多壁碳納米管。

另外，碳納米管可以是束型碳納米管或纏繞型碳納米管，在所述束型碳納米管中多個碳納米管以直線形狀、彎曲形狀或它們的混合形狀排列。具體地，可以使用纏繞型碳納米管。例如，纏繞型碳納米管具有比束型碳納米管低的分散性，但當(dāng)將纏繞型碳納米管研磨至具有1μm～5μm的平均長度以補(bǔ)償?shù)头稚⑿詴r，與束型碳納米管相比，收率和加工性得到了改善。即，由于纏繞型碳納米管在被研磨的同時會在某種程度上從實(shí)心球型(solidsphere-type)以灰型(ash-type)解開，當(dāng)在制備正極材料漿料的過程中以粉末狀態(tài)添加并混合纏繞型碳納米管時，在涂布之后的電極中觀察到與束型相同的分散性。由此，可以觀察到均勻分布(參見圖1)。

因此，可以在低價格下以良好的生產(chǎn)力(批量生產(chǎn))獲得改善導(dǎo)電性的類似效果。

在本發(fā)明的二次電池用正極材料漿料中，基于正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的總重量，非線性第一導(dǎo)電劑和線性第二導(dǎo)電劑的總量可以是1重量％～5重量％。另外，在正極材料漿料中第一導(dǎo)電劑對第二導(dǎo)電劑的重量比可以是1.5:1～6:1。

在其中在上述重量比范圍內(nèi)將非線性第一導(dǎo)電劑和線性第二導(dǎo)電劑進(jìn)行混合的情況下，它們的分布可能是均勻的，結(jié)果可以改善導(dǎo)電性。在以大于3倍的第二導(dǎo)電劑的量的量包含非線性第一導(dǎo)電劑的情況下，可以獲得在正極活性材料中的均勻分散，但制備的正極材料漿料的粘度可能會升高且可能因第二導(dǎo)電劑的量相對減少而難以獲得改善導(dǎo)電性的效果，該效果是通過在正極材料漿料中包含兩種導(dǎo)電劑而獲得的。特別地，在如相關(guān)領(lǐng)域中所述以小于1.5倍的線性第二導(dǎo)電劑的量的量包含非線性第一導(dǎo)電劑的情況下，由于在分散性相對下降的同時可能不會獲得線性第二導(dǎo)電劑在正極材料漿料中的均勻分散，所以可能不能期望改善導(dǎo)電性的效果。

此外，由于本發(fā)明的正極材料漿料包含第一導(dǎo)電劑和第二導(dǎo)電劑，所以可以在比使用典型導(dǎo)電劑的情況具有更高固體含量的同時獲得有助于在正極集電器上進(jìn)行涂布的粘度。因此，正極材料漿料的遷移順利且可以利用正極材料漿料更有效地涂布正極集電器。

也就是說，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案通過使用第一導(dǎo)電劑和第二導(dǎo)電劑制備正極材料漿料的情況下，由于混合并包含具有不同形狀和尺寸的至少兩種以上的導(dǎo)電劑，所以可以將導(dǎo)電劑均勻地分散在正極活性材料中，并由此在漿料混合過程之后可以使固體含量增大。也就是說，每單位時間可制造的正極材料漿料的量可能會隨固體含量的增大而增大。通常，關(guān)于固體含量，基于在包含正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的正極材料漿料中添加的溶劑，正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的重量可以是55重量％～75重量％。在這種情況下，在固體含量升至75重量％以上時，漿料的粘度可能會增大。由于漿料的粘度增大，所以在正極集電器上的涂布過程期間，在遷移的難易和確保流動性方面可能存在限制。此外，在固體含量為55重量％以下的情況下，由于制備的正極材料漿料的粘度可能過度下降，所以可能不容易進(jìn)行在正極集電器上的涂布。在此，55重量％～75重量％的固體含量是指可以獲得可利用正極材料漿料容易地對正極集電器進(jìn)行涂布的粘度如在室溫(23℃)環(huán)境下的15000cp～30000cp的粘度范圍的量。

因此，本發(fā)明的正極材料漿料可以具有15000cp～30000cp的粘度，且當(dāng)粘度小于15000cp時，由于在正極集電器上進(jìn)行涂布期間粘度過低，所以正極材料漿料可能會損失或可能不能進(jìn)行適當(dāng)?shù)赝坎?。此外，?dāng)粘度大于30000cp時，由于高粘度而可能在正極集電器上的涂布期間形成層，且制備的正極的厚度可能增大。

此外，在本發(fā)明的正極材料漿料中，當(dāng)通過在水中測量作為研磨的第二導(dǎo)電劑的碳納米管的ζ電位而對分散度(使用hydro2000，melvern)進(jìn)行評價時，測得的研磨的碳納米管的分散度在約-35.69mv～約33.30mv的范圍內(nèi)(0.01％的pva)。

另外，包含研磨的碳納米管的正極材料漿料的分散度可以低于30mv或可以大于30mv。

關(guān)于分散度，極性可能根據(jù)表面活性劑而變化，且根據(jù)分散度可以另外添加分散劑。然而，即使在本實(shí)驗(yàn)中不進(jìn)一步添加分散劑，仍可確保適用于有機(jī)溶劑(nmp)類漿料的分散度。

在這種情況下，ζ電位是表示粒子在溶劑中的膠體穩(wěn)定性的量度，其中使分散在溶劑中的膠體粒子團(tuán)聚的范德華相互作用和在粒子與溶劑之間產(chǎn)生的靜電力是平衡的。當(dāng)兩個粒子靠近時，形成在粒子表面上的電正極或負(fù)極區(qū)域相互重疊而產(chǎn)生斥力，且由于斥力大于范德華相互作用，所以兩個粒子不會團(tuán)聚而是相互推開以保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。因此，可以認(rèn)為，在ζ電位高時，得以維持粒子在溶劑中的穩(wěn)定狀態(tài)，在該狀態(tài)下粒子是分散的。通常，在ζ電位大于-30mv～30mv的范圍的情況下，可以認(rèn)為粒子在溶劑中的膠體穩(wěn)定性是高的。

如上所述，在混合并包含非線性第一導(dǎo)電劑和作為第二導(dǎo)電劑的線性碳納米管(cnt)作為本發(fā)明中的二次電池用正極材料漿料的制備期間的導(dǎo)電劑的情況下，由于線性第二導(dǎo)電劑被配置在正極活性材料之間的空間中且具有較小平均粒徑的非線性第一導(dǎo)電劑被有效地配置在第二導(dǎo)電劑與正極活性材料之間剩余的空間中，所以可以抑制導(dǎo)電劑僅濃縮在正極活性材料的一部分中的現(xiàn)象且可以將導(dǎo)電劑均勻地分散。此外，由于也可以將線性碳納米管配置在正極活性材料相互接觸的部分上以減少孔，所以當(dāng)在正極中使用線性碳納米管時，線性碳納米管可以改善導(dǎo)電性。因此，通過增大正極材料的電導(dǎo)率并降低電阻可以獲得改善倍率特性的效果，結(jié)果可以增加所制備二次電池的容量保持率。另外，關(guān)于本發(fā)明的正極材料漿料，由于將具有不同比表面積的兩種導(dǎo)電劑混合，所以即使使用較少量的溶劑仍可以容易地實(shí)施混合過程。

參考作為支持這些各種效果的實(shí)例的圖1，可以確認(rèn)，繩狀碳納米管(cnt)在研磨工藝之后變?yōu)榫鶆虻奶技{米管(cnt)。圖2顯示分別包含在研磨之前具有200μm以上的平均粒徑(d50)的碳納米管(cnt)和在研磨之后具有1μm～5μm的平均長度的碳納米管(cnt)的正極材料漿料，且圖3顯示在將各種漿料涂布在正極上并干燥之后獲得的照片。如圖2和3中所示，可以確認(rèn)，在研磨之前具有200μm以上的平均粒徑(d50)的碳納米管(cnt)的團(tuán)聚部分出現(xiàn)在正極的表面上。

另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，

提供一種制備本發(fā)明的正極材料漿料的方法，所述方法包括：將活性材料、第一導(dǎo)電劑和粘合劑混合以制備混合物；

對繩狀碳納米管進(jìn)行研磨以制備具有1μm～5μm的平均長度的線性碳納米管；以及

通過在對所述混合物進(jìn)行攪拌的同時添加所述研磨的碳納米管而制備正極材料漿料，

其中第二導(dǎo)電劑是碳納米管。

制備混合物的方法沒有特別限制且可以使用制備正極材料的已知方法。具體地，可以包括如下方法：將正極活性材料、粘合劑、第一導(dǎo)電劑和第二導(dǎo)電劑順次添加到溶劑中并攪拌以制備正極材料漿料。

特別地，可以將本領(lǐng)域中典型的研磨方法用于本發(fā)明的方法中的繩狀碳納米管的研磨中，具體地，使用可以產(chǎn)生物理撞擊的高壓均質(zhì)器在醇(乙醇)中通過濕磨法對碳納米管(cnt)進(jìn)行研磨。所述濕磨工藝可以在100rpm～5000rpm下實(shí)施0.5小時～12小時。

在使用通過不同于上述方法的干磨法研磨的碳納米管的情況下，由于束的解開程度和對碳納米管的損壞可能變化，所以最終可能影響分散性。對于經(jīng)受更多損壞的碳納米管，初始效率和電阻可能會增大。

通過經(jīng)由研磨工藝對具有200μm以上的平均粒徑(d50)的束型或纏繞型碳納米管(cnt)進(jìn)行研磨且然后將碳納米管干燥1天，可以制備具有1μm～5μm的平均長度的線性碳納米管(cnt)。

可以在制備正極活性材料漿料期間將粉末形式的第二導(dǎo)電劑首先與第一導(dǎo)電劑混合，或可以在預(yù)先將其分散在反應(yīng)溶劑中之后添加到正極活性材料漿料。

本發(fā)明還提供一種二次電池用正極，其中將正極材料漿料涂布在集電器上。

例如通過利用漿料涂布正極集電器，干燥并對正極集電器進(jìn)行壓制，可以制備二次電池用正極，所述漿料是通過在諸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)的溶劑中混合正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和填料而制備的。

通常將正極集電器制成具有3μm～500μm的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其具有高導(dǎo)電性且不會在電池中造成不利的化學(xué)變化即可，且例如可以使用如下物質(zhì)：不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，或經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等中的一種進(jìn)行了表面處理的鋁或不銹鋼。所述集電器可以具有不平坦的表面以改善正極活性材料的結(jié)合強(qiáng)度并可以具有多種形狀中的任意一種形狀如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、無紡布體等的形狀。

另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，

提供一種由正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解液構(gòu)成的鋰二次電池。

例如通過利用負(fù)極材料對負(fù)極集電器進(jìn)行涂布，并且對負(fù)極集電器進(jìn)行干燥而制備負(fù)極，所述負(fù)極材料包含負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑。

通常將負(fù)極集電器制成具有3μm～500μm的厚度。負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其具有導(dǎo)電性且不會在電池中造成不利的化學(xué)變化即可，且例如可以使用如下物質(zhì)：銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等中的一種進(jìn)行了表面處理的銅或不銹鋼；鋁-鎘合金等。此外，與正極集電器類似，負(fù)極集電器可以具有微細(xì)的粗糙表面以改善與負(fù)極活性材料的結(jié)合強(qiáng)度。所述負(fù)極集電器可以具有多種形狀如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、無紡布體等。

作為負(fù)極活性材料，碳基材料的非限制性實(shí)例可以是選自如下材料中的材料或它們的兩種以上的混合物：石墨、石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)、炭黑、石墨烯和石墨烯氧化物。具體地，石墨可以包括天然石墨或人造石墨如中間相碳微球(mcmb)或中間相瀝青基碳纖維(mpcf)。

基于100重量％的負(fù)極活性材料層，通常以1重量％～19重量％的量添加導(dǎo)電劑?？梢允褂萌我鈱?dǎo)電劑而沒有特別限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性且在電池中不會造成不利的化學(xué)變化即可。例如，導(dǎo)電劑可以包括：導(dǎo)電材料如石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；或聚亞苯基衍生物。

此外，粘合劑可以將負(fù)極活性材料彼此良好地粘合或可以將負(fù)極活性材料與集電器良好地結(jié)合。粘合劑的非限制性實(shí)例可以是選自如下中的一種或它們的兩種以上的混合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯代三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素(cmc)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和丁苯橡膠(sbr)?；?00重量份的負(fù)極活性材料混合物，可以以約0.5重量份～約5重量份如約1重量份～約3重量份的量添加粘合劑。

另外，負(fù)極還可以包含增稠劑?？梢蕴砑釉龀韯┮愿纳茖?dǎo)電劑的流變性能而添加的，且還被稱作“流變控制劑”。增稠劑的非限制性實(shí)例可以是選自如下中的一種或它們的兩種以上的混合物：纖維素、尿烷、凝膠多糖(或β-1,3-葡聚糖)、羅望子膠、明膠、瓜膠、果膠、刺槐豆膠(lbg)(或角豆膠)、角叉菜膠、藻酸、阿拉伯膠和黃原。在這些增稠劑中纖維素增稠劑的實(shí)例可以是選自如下中的一種或它們的兩種以上的混合物：羧甲基纖維素(cmc)、甲基纖維素(mc)、羥丙基纖維素(hpc)、甲基羥丙基纖維素(mhpc)、乙基羥乙基纖維素(ehec)、甲基乙基羥乙基纖維素(mehec)和纖維素膠，但本發(fā)明不限于此?；?00重量份的負(fù)極活性材料混合物，可以約0.5重量份～約3重量份如約1重量份～約2重量份的量包含增稠劑。

將隔膜配置在所述正極與所述負(fù)極之間，并使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的薄絕緣膜。所述隔膜通常具有0.01μm～10μm的孔徑和5μm～300μm的厚度。例如，將由如下形成的片或無紡布用作隔膜：烯烴類聚合物如聚丙烯；玻璃纖維或聚乙烯，它們具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)將諸如聚合物的固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)時，所述固體電解質(zhì)還可以作為隔膜。

含鋰鹽的非水電解液由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成?？蓪⒎撬袡C(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)用作非水電解液。

非水有機(jī)溶劑的實(shí)例可以為非質(zhì)子有機(jī)溶劑，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可以是聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪動賴氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。

無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可以是鋰(li)的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2。

鋰鹽是易溶于非水電解質(zhì)中的材料，且例如可以將如下物質(zhì)用作鋰鹽：lipf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、libf4、libf6、lisbf6、lin(c2f5so2)2、lialo4、lialcl4、liso3cf3、liclo4、li(cf3co2)、li(c2f5so2)n和li(so2f)2n。

另外，為了改善充放電特性和阻燃性，例如可以向非水電解液中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化鋁。在某些情況下，為了賦予不燃性，還可以包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯，且為了改善高溫儲存特性，還可以包含二氧化碳?xì)怏w。

根據(jù)本發(fā)明的二次電池不僅可以用于用作小型裝置的電源的電池單元，并且還可以被用作中型和大型電池模塊中的單元電池，所述電池模塊包含多個電池單元。

中型和大型裝置的優(yōu)選實(shí)例可以是：電動工具；電動車輛(ev)，包括電動汽車、混合動力車輛(hev)和插電式混合動力車輛(phev)；電動雙輪車輛，包括電動自行車和電動踏板車；電動高爾夫球車；電動卡車；電動商業(yè)車輛；或電力存儲系統(tǒng)，但中型和大型裝置不限于此。

優(yōu)選實(shí)施方案

下文中，將根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明。然而，提供如下實(shí)施例僅用于例示本發(fā)明，且本發(fā)明的范圍不限于此。

實(shí)施例

實(shí)施例1

<碳納米管的制備>

使用高壓均質(zhì)器在1000rpm的速度下對具有200μm平均粒徑的繩狀(纏繞型)碳納米管實(shí)施3小時的濕磨工藝。隨后，通過將碳納米管干燥一天，制備了具有4μm平均長度的線性碳納米管(cnt)。

<正極材料漿料的制備>

將2重量％作為第一導(dǎo)電劑的具有50nm平均粒徑的super-p和2重量％作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶解在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶劑中，然后添加93重量％作為正極活性材料的lini0.6co0.2mn0.2o2并進(jìn)行混合以制備正極活性材料漿料。

隨后，在對正極活性材料漿料進(jìn)行攪拌的同時進(jìn)一步添加2重量％的pvdf粘合劑，并添加1重量％(導(dǎo)電劑重量比2:1)作為第二導(dǎo)電劑的具有4μm平均長度的研磨的線性碳納米管并且進(jìn)行攪拌以制備正極材料漿料，所述第二導(dǎo)電劑溶于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶劑中。在這種情況下，期望通過在添加第二導(dǎo)電劑時對反應(yīng)溶劑的量進(jìn)行調(diào)節(jié)而將正極材料漿料中的固體含量控制在約60％～約70％的范圍內(nèi)。

<鋰二次電池的制備>

利用制備的正極材料漿料對作為正極集電器的約20μm厚的鋁(al)薄膜進(jìn)行涂布并干燥，然后對al薄膜進(jìn)行輥壓以制備正極。

通過向作為溶劑的nmp中添加96重量％作為負(fù)極活性材料的碳粉末、3重量％作為粘合劑的pvdf和1重量％作為導(dǎo)電劑的炭黑，制備了負(fù)極混合物漿料。利用負(fù)極混合物漿料對作為負(fù)極集電器的10μm厚的銅(cu)薄膜進(jìn)行涂布并干燥，然后對cu薄膜進(jìn)行輥壓以制備負(fù)極。

利用由此制備的正極和負(fù)極、使用由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)的三層形成的隔膜、通過典型方法制備了聚合物型電池，然后通過注入非水電解液完成了鋰二次電池，其中基于非水電解液的總重量，在所述非水電解液中添加具有如下組成的非水有機(jī)溶劑和作為鋰鹽的1mol/l的lipf6，所述組成為碳酸亞乙酯(ec):碳酸甲乙酯(emc):碳酸二甲酯(dmc)的體積比為3:3:4。

實(shí)施例2

除了在鋰二次電池的制備中通過向作為溶劑的nmp中添加95.5重量％作為負(fù)極活性材料的碳粉末、2重量％作為導(dǎo)電劑的炭黑、1重量％作為增稠劑的cmc以及1.5重量％作為粘合劑的sbr制備了負(fù)極混合物漿料之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了鋰二次電池。

比較例1

除了不包含第二導(dǎo)電劑并且僅添加3重量％具有50nm平均直徑的super-p作為導(dǎo)電劑之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了正極材料漿料和使用所述正極材料漿料的鋰二次電池。

比較例2

除了添加1重量％具有200μm的平均直徑(d50)且未經(jīng)受研磨工藝的cnt作為第二導(dǎo)電劑之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了正極材料漿料和使用所述正極材料漿料的鋰二次電池。

比較例3

除了添加1重量％具有0.5μm的平均長度的微細(xì)碳納米管作為第二導(dǎo)電劑之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了正極材料漿料和使用所述正極材料漿料的鋰二次電池。

比較例4

除了添加2.5重量％作為第一導(dǎo)電劑的具有50nm的平均粒徑的super-p和0.5重量％(導(dǎo)電劑重量比＝5:1)作為第二導(dǎo)電劑的在實(shí)施例1中制備的具有4μm的平均長度的碳納米管之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了正極材料漿料和使用所述正極材料漿料的鋰二次電池。

比較例5

除了添加1.5重量％作為第一導(dǎo)電劑的具有50nm的平均粒徑的super-p和1.5重量％(導(dǎo)電劑重量比＝1:1)作為第二導(dǎo)電劑的在實(shí)施例1中制備的具有4μm的平均長度的碳納米管之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了正極材料漿料和使用所述正極材料漿料的鋰二次電池。

比較例6

除了添加1重量％具有6μm的平均長度的碳納米管作為第二導(dǎo)電劑之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了正極材料漿料和使用所述正極材料漿料的鋰二次電池。

<sem顯微鏡>

圖4～8顯示了在5000倍放大倍率下比較例1～4和實(shí)施例1的正極材料漿料的粒子形態(tài)的掃描電子顯微鏡(sem)照片。在此，比例尺的長度表示10μm。

如圖4中所示，關(guān)于比較例1，可以確認(rèn)，正極活性材料之間的空間因作為細(xì)點(diǎn)型導(dǎo)電劑的super-p的特性而未被局部地填充。

如圖5中所示，關(guān)于比較例2，可以確認(rèn)，由于未經(jīng)受研磨工藝的具有200μm長度的碳納米管，觀察到了作為點(diǎn)型導(dǎo)電劑的super-p和碳納米管未良好地分散并且濃縮在一側(cè)的現(xiàn)象。

如圖6中所示，關(guān)于比較例3，可以確認(rèn)，正極活性材料之間的空間因微細(xì)的第二導(dǎo)電劑而未被局部地填充。

如圖7中所示，關(guān)于比較例4，可以確認(rèn)，由于包含大量的第一導(dǎo)電劑，觀察到了其中碳納米管未良好地分散并且濃縮在一側(cè)的現(xiàn)象。

如圖8中所示，在包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的具有4μm的平均長度并且經(jīng)受了研磨工藝的碳納米管的情況下，可以確認(rèn)，兩種導(dǎo)電劑均勻地分布在正極活性材料的表面上且與比較例1相比正極活性材料之間的空間被有效地填充。

<試驗(yàn)例>

在0.2c、1c、2c和5c的放電條件下對實(shí)施例1和比較例1～6中制備的二次電池進(jìn)行放電以相互比較放電容量，并將其結(jié)果示于下表1和圖9～11中。在下表1中，將在其它放電條件下的容量表示為基于0.2c放電條件(100)的相對值。

圖9分別顯示實(shí)施例1和比較例1的二次電池在0.1c、2c和5c倍率下的放電曲線。

圖10分別顯示實(shí)施例1和比較例2與3的二次電池在0.1c、2c和5c倍率下的放電曲線。

圖11分別顯示實(shí)施例1和比較例4與5的二次電池在0.1c、2c和5c倍率下的放電曲線。

圖12分別顯示實(shí)施例1和比較例6的二次電池在0.1c、2c和5c倍率下的放電曲線。

[表1]

參考表1和圖9～12，放電容量通常傾向于隨放電倍率增大而下降。然而，在2c以上的高放電倍率下，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的電池展示了比比較例1～6的電池更好的放電容量，特別地，可以理解，在5c以上的高放電倍率下，放電容量的差異隨著放電倍率的增大而顯著增大。

關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的包含非線性第一導(dǎo)電劑和使用具有1μm～5μm的平均長度的線性碳納米管的第二導(dǎo)電劑的二次電池，可以理解，高倍率放電容量保持率因正極活性材料導(dǎo)電性的改善而提高。