本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種電極漿料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為新一代綠色可充電二次電池，具有電壓高、能量密度大、自放電小、循環(huán)性能好的特點(diǎn)，在現(xiàn)代數(shù)字化時(shí)代占有舉足輕重的地位。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)高能量長(zhǎng)循環(huán)鋰電池要求越來(lái)越高。

鋰離子電池由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液、集流體、極耳、外殼等部分所組成，其中主要影響電池容量和能量的部分在于電池的正負(fù)極材料，而正極材料大部分為過(guò)渡金屬(co、ni、mn、fe)組成的金屬晶體氧化物，由于受晶格結(jié)構(gòu)的限制，正極材料的克容量受到較大的限制。目前商業(yè)化使用的鋰離子電池主要采用石墨作為負(fù)極材料，但由于石墨的理論比容量量?jī)H為372mah/g，如此低的容量很難滿足各種市場(chǎng)的需求。因此，需要研究一種新的具有更高比容量的負(fù)極活性材料來(lái)提高鋰離子電池的性能，以滿足市場(chǎng)的需求。

硅(si)作為一種新型負(fù)極材料，由于在硅完全嵌鋰態(tài)時(shí)可形成硅鋰合金(si+4.4e-+4.4li⁺→li4.4si)，其具有理論容量4200mah/g和嵌鋰電位低(小于0.5v))等優(yōu)點(diǎn)，其克容量超過(guò)目前商品化石墨的十倍。并且，硅在地殼中的含量?jī)H次于氧(o)，約占總質(zhì)量的26.4％，因此硅在鋰離子電池負(fù)極材料中具有非常大的應(yīng)用前景。

然而，由于硅材料本身的物理化學(xué)特性，在用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)也存在一些問(wèn)題：首先，硅材料的電子導(dǎo)電率低于石墨材料，而在正常狀態(tài)下，硅表面又會(huì)存在著一層薄的二氧化硅材料；其次，硅在脫嵌鋰過(guò)程中具有明顯的體積效應(yīng)，在滿嵌鋰狀態(tài)下，硅的體積會(huì)膨脹300％，由于硅體積的明顯變化會(huì)產(chǎn)生較大的機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致使用硅做負(fù)極活性材料的電池循環(huán)穩(wěn)定性較差，這些問(wèn)題嚴(yán)重限制了硅負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

目前鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中第一步是將多種原料進(jìn)行混合，其中包括活 性材料，導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑和增稠劑。粘結(jié)劑一般為長(zhǎng)鏈高分子材料，在混合漿料過(guò)程中，由于高分子鏈端活性基團(tuán)互相之間具有靜電作用力，因而在原料混合過(guò)程中，較長(zhǎng)的鏈端內(nèi)部會(huì)團(tuán)聚，較難與硅顆粒形成均勻的作用力。由于硅表面不均勻的粘結(jié)作用力，在其充放電過(guò)程中，體積膨脹會(huì)加劇顆粒與周圍材料的接觸性，而硅材料一旦失去與周圍材料的良好接觸性會(huì)導(dǎo)致其失去電子通道而失活，會(huì)進(jìn)一步惡化硅負(fù)極材料的容量衰減。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種循環(huán)性能較好的電解漿料的制備方法。

本發(fā)明提供了一種電極漿料的制備方法，包括：

將活性材料、粘結(jié)劑的單體與聚合引發(fā)劑混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到鋰離子電池負(fù)極材料。

優(yōu)選的，所述活性材料選自硅材料、碳材料、錫基材料、金屬合金材料、鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰與鎳酸鋰中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述活性材料包括硅材料與碳材料；所述硅材料與碳材料的質(zhì)量比為(30～100)：(70～0)。

優(yōu)選的，還加入增稠劑。

優(yōu)選的，所述增稠劑選自海藻酸、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸與聚丙烯酸鈉中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述增稠劑與活性材料的質(zhì)量比為(0.001～20)：(100～80)。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑的單體與活性材料的質(zhì)量比為(1～80)：(99～20)。

優(yōu)選的，所述聚合引發(fā)劑與粘結(jié)劑的單體的質(zhì)量比為(0.00001～0.1)：1。

優(yōu)選的，所述活性材料的平均粒徑為5nm～50μm。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所制備的電極漿料。

本發(fā)明提供了一種電極漿料的制備方法，包括：將活性材料、粘結(jié)劑的單體與聚合引發(fā)劑混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到鋰離子電池負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將粘結(jié)劑的單體與活性材料混合，粘結(jié)劑的單體可以在活性材料表面形成均勻的離子氛，再通過(guò)原位聚合的方法使這些單體發(fā)生聚合 反應(yīng)，形成長(zhǎng)鏈分子的粘結(jié)劑并可以穩(wěn)定牢固地與活性材料形成作用力，進(jìn)而可改善電極中活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明制備的電極漿料制備的鋰離子電池首次不可逆容量為75％，電池循環(huán)性100周容量保持率為80％。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的制備流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的制備流程示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的制備過(guò)程原理圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中丙烯酸與增稠劑在硅材料表面產(chǎn)生化學(xué)鍵的原理圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中硅材料的掃描電鏡照片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的球磨后的活性材料的掃描電鏡照片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的鋰離子電池負(fù)極漿料的掃描電鏡照片；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中負(fù)極電極組裝成半電池的結(jié)構(gòu)圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的扣式電池cr2032的首次充放電曲線圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的扣式電池cr2032的循環(huán)曲線圖；

圖11為比較例1的制備流程圖；

圖12為比較例1中得到的扣式電池cr2032的首次充放電曲線圖；

圖13為比較例1中得到的扣式電池cr2032的循環(huán)曲線圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例4中得到的扣式電池cr2032的首次充放電曲線圖；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例4中得到的扣式電池cr2032的循環(huán)曲線圖；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例5中得到的扣式電池cr2032的循環(huán)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種電極漿料的制備方法，包括：將活性材料、粘結(jié)劑的單體與聚合引發(fā)劑混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到鋰離子電池負(fù)極材料。

其中，本發(fā)明對(duì)所有原料的來(lái)源并沒(méi)有特殊的限制，為市售即可。

所述活性材料的平均粒徑優(yōu)選為5nm～50μm，更優(yōu)選為10nm～50μm，再優(yōu)選為10nm～20μm；所述活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可作為電極正極的活性材料或可作為電極負(fù)極的活性材料均可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硅材料、碳材料、錫基材料、金屬合金材料、鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰與鎳酸鋰中的一種或多種，更優(yōu)選包括硅材料與碳材料。

所述硅材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅材料即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為微米和/或納米級(jí)顆粒狀和/或線狀硅材料，更優(yōu)選為其平均粒徑為10nm～50μm，更優(yōu)選為10nm～20μm；所述硅材料優(yōu)選為單晶硅、多晶硅、非晶硅、氧化亞硅、硅基合金與硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)中的一種或多種。

所述碳材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的碳材料即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為導(dǎo)電炭黑材料，更優(yōu)選為導(dǎo)電碳材料、炭微球、不規(guī)則碳球、碳薄膜、碳棒、多孔碳、碳纖維、天然石墨與人造石墨中的一種或多種，再優(yōu)選為導(dǎo)電乙炔黑；所述碳材料的粒徑優(yōu)選為5nm～50μm，更優(yōu)選為5nm～10μm，再優(yōu)選為5nm～1μm，最優(yōu)選為5nm～100nm。

所述硅材料與碳材料的質(zhì)量比優(yōu)選為(30～100)：(70～0)，更優(yōu)選為(30～90)：(70～10)，再優(yōu)選為(50～90)：(50～10)，最優(yōu)選為(80～90)：(20～10)。

當(dāng)活性材料包括硅材料與碳材料時(shí)，優(yōu)選先將活性材料進(jìn)行球磨。球磨可使硅材料與碳材料混合均勻，碳材料可以均勻包裹在硅材料的表面。

然后，優(yōu)選與溶劑混合；所述溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為水。

再加入粘結(jié)劑的單體，優(yōu)選還加入增稠劑，混合均勻。所述粘結(jié)劑的單體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可用于聚合為粘結(jié)劑的單體即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為丙烯酸；所述粘結(jié)劑的單體與活性材料的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～80)：(99～20)，更優(yōu)選為(5～80)：(95～20)，再優(yōu)選為(5～60)：(95～40)，再優(yōu)選為(5～40)：(95～60)，再優(yōu)選為(5～20)：(95～80)，最優(yōu)選為(5～15)：(95～85)；所述增稠劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的增稠劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為海藻酸、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸與聚丙烯酸鈉中的一種或多種；所述增稠劑與活 性材料的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.001～20)：(100～80)，更優(yōu)選為(1～20)：(100～80)，再優(yōu)選為(3～15)：(97～85)，最優(yōu)選為(5～10)：(95～90)。

最后加入聚合引發(fā)劑。所述聚合引發(fā)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的自由基引發(fā)劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑；所述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)氧化酯、過(guò)氧化(二)碳酸酯、過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化二烷烴、過(guò)氧化酮與氫基過(guò)氧化物中的一種或多種；所述無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸鹽類，更優(yōu)選為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉與過(guò)硫酸銨中的一種或多種；所述偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁脒鹽酸鹽(aiba)和/或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(aibi)；所述氧化還原引發(fā)劑中的氧化劑優(yōu)選為過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽與氫過(guò)氧化物中的一種或多種，還原劑優(yōu)選為亞鐵鹽和/或亞硫酸鹽；所述聚合引發(fā)劑與粘結(jié)劑的單體的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.00001～0.1)：1，更優(yōu)選為(0.001～0.1)：1，再優(yōu)選為(0.01～0.1)：1。

加入聚合引發(fā)劑后，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到電極漿料。所述聚合反應(yīng)的方法優(yōu)選為熱聚合法、電磁聚合法、微波聚合法、光聚合法與紅外聚合法中的一種或多種。

本發(fā)明將粘結(jié)劑的單體與活性材料混合，粘結(jié)劑的單體可以在活性材料表面形成均勻的離子氛，再通過(guò)原位聚合的方法使這些單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成長(zhǎng)鏈分子的粘結(jié)劑并可以穩(wěn)定牢固地與活性材料形成作用力，進(jìn)而可改善電極中活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明直接在活性材料表面聚合出高分子粘結(jié)劑材料，聚合得到的粘結(jié)劑分子量可靈活調(diào)整，根據(jù)實(shí)際效果，調(diào)整聚合條件和引發(fā)劑的量，如果原位聚合不均勻的情況下，可在聚合前加入增稠劑來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的黏度，以保證其在原位聚合時(shí)可達(dá)到較均勻的聚合狀態(tài)。

當(dāng)所述活性材料為負(fù)極活性材料時(shí)，粘結(jié)劑與活性材料的作用力均勻可以促進(jìn)活性材料表面sei膜的形成，從而減少了活性材料與電解液反應(yīng)導(dǎo)致的不可逆容量損失，提高了首次充放電效率，而且形成的sei膜在循環(huán)過(guò)程中較穩(wěn)定的存在，使得電解液在循環(huán)中不進(jìn)一步參與sei膜的形成，提高了容量保持率。

本發(fā)明中優(yōu)選還將電極漿料涂覆在金屬集流體上，制成電極；所述涂覆的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的手工、半自動(dòng)或自動(dòng)方式均可，并無(wú)特殊的限制；涂覆之后優(yōu)選進(jìn)行冷壓、分切和干燥，即可得到電極片。

本發(fā)明通過(guò)提高活性材料在混漿過(guò)程中與粘結(jié)劑的均勻作用力來(lái)改善極片中活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以提供一種容量高、成本低、能夠商業(yè)化且與鋰電池生產(chǎn)工藝相匹配的化學(xué)制備電極漿料的方法，并且，電極漿料與金屬集流體可形成較強(qiáng)的作用力，因此，由該方法制備出的負(fù)極具有較高的放電比容量、首次充放電效率和良好的循環(huán)性能。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種電極漿料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售；實(shí)施例中所用硅材料為不規(guī)則晶態(tài)硅粒狀，粒度為1～5μm；實(shí)施例中所用碳材料為導(dǎo)電乙炔黑，粒徑為5～100nm。

實(shí)施例1

1.1將硅材料與碳材料按照質(zhì)量比為90：10的比例采用手工混合均勻，加至球磨機(jī)，放入球磨珠，在空氣氣氛下，以轉(zhuǎn)速為300rpmh，球磨6h，得到球磨后的活性材料。

1.2將1.1中得到的球磨后的活性材料與去離子水混合，然后加入增稠劑海藻酸鈉粉末，海藻酸鈉粉末與活性材料的質(zhì)量比為5：95，機(jī)械攪拌4h，使海藻酸完全溶解并混合均勻，然后再加入單體丙烯酸溶液，活性材料與丙烯酸的質(zhì)量比為90：10，機(jī)械攪拌5min，使得丙烯酸在溶液中分散均勻，最后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨與丙烯酸的質(zhì)量比為10：100，機(jī)械攪拌15min，使得過(guò)硫酸銨完全溶解，置于70℃烘箱中進(jìn)行加熱聚合，2h后溶液由渾濁液逐漸變?yōu)槟z狀粘稠物即為鋰離子電池負(fù)極漿料。

1.3將1.2中得到的鋰離子電池負(fù)極漿料均勻涂覆在厚度為15μm銅箔集流體上，使用去離子水輕微洗掉電極表面殘留的引發(fā)劑和小分子有機(jī)物，然后以5mpa的壓力進(jìn)行冷壓，分切后置于真空烘箱中120℃干燥4h，得到負(fù)極電極片。

1.4將1.3中得到的負(fù)極電極、鋰片、隔離膜與電解液在手套箱中組裝成扣式電池cr2032。

圖1為實(shí)施例1的制備流程圖。

圖2為實(shí)施例1的制備流程示意圖，圖中第一步為球磨硅-炭黑加入到水中；第二步為在第一步中加入單體丙烯酸分子和增稠劑并攪拌均勻，活性材料可以與粘結(jié)劑的單體實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的均勻混合；第三步為在第二步中加入過(guò)硫酸銨并進(jìn)行聚合后的示意圖，如圖7所示，粘結(jié)劑分子直接在活性物質(zhì)表面發(fā)生聚合，可以實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的均勻混合作用，在硅-炭黑表面已經(jīng)著附一層均勻的高分子粘結(jié)劑，這層粘結(jié)劑起著保護(hù)硅顆粒的作用，使得緩沖硅材料在充放電過(guò)程中的體積變化，材料的體積變化不會(huì)對(duì)負(fù)極電極產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)改變，較好的保護(hù)硅粒徑在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。

圖3為實(shí)施例1的制備過(guò)程原理圖，在材料攪拌過(guò)程中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的混合過(guò)程，改變了以前傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的均勻混合?；瘜W(xué)反應(yīng)的混合過(guò)程從分子級(jí)別實(shí)現(xiàn)了粘結(jié)劑與活性材料之間的連接作用，這種作用力可以從圖4中看出，硅表面的二氧化硅的si-o鍵可以與丙烯酸上的o-c-oh存在的作用力，而在丙烯酸聚合過(guò)程中，丙烯酸上的c＝c雙鍵斷裂并形成c-c-c鍵時(shí)，硅材料的表面會(huì)形成了一層分子級(jí)的長(zhǎng)分子鏈，而這種長(zhǎng)分子鏈可以與周圍的硅顆粒存在同樣的作用力，這樣就可以形成了硅-聚丙烯酸的電極結(jié)構(gòu)，再通過(guò)存在的炭黑的高導(dǎo)電率實(shí)現(xiàn)了電子通道和穩(wěn)定的機(jī)械結(jié)構(gòu)性。

本發(fā)明在鋰離子電池負(fù)極材料制備過(guò)程中增加化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程來(lái)提高材料混合的均勻性能。通過(guò)在漿料中混合粘結(jié)劑的單體并實(shí)現(xiàn)均勻分散后，由于單體的非極性作用會(huì)在活性材料周圍形成離子氛，再通過(guò)聚合方法，將單體小分子作用雙鍵斷裂方式形成長(zhǎng)鏈分子，這些長(zhǎng)鏈分子在活性材料表面，活性材料之間實(shí)現(xiàn)連接作用，以保證活性材料的機(jī)械強(qiáng)度，這種性能的材料可以在電池中具有更好的抵抗材料變形的能力。

圖4為實(shí)施例1中丙烯酸與增稠劑在硅材料表面產(chǎn)生化學(xué)鍵的原理圖。

利用掃描電鏡對(duì)1.1中采用的硅材料進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片如圖5所示。由圖5可以看出實(shí)驗(yàn)中所選取的原材料為形狀不一致的硅材料，粒徑為1～5μm。

利用掃描電鏡對(duì)1.1中得到的球磨后的活性材料進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片如圖6所示。由圖6可以看出，經(jīng)高速球磨后，碳材料由于較大的表面能，因而會(huì)吸附在硅材料表面。

利用掃描電鏡對(duì)1.2中得到的鋰離子電池負(fù)極漿料進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片如圖7所示。

圖8為實(shí)施例1中負(fù)極電極組裝成半電池的結(jié)構(gòu)圖，其中a為負(fù)極密封蓋、b為塑料密封蓋、c為鎳墊片、d為負(fù)極電極片、e為隔離膜、f為鋰片、g為正極密封蓋。

采用land系列電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試1.4中得到的扣式電池cr2032電化學(xué)性能。

圖9為實(shí)施例1中得到的扣式電池cr2032的首次充放電曲線圖，首次不可逆容量為脫鋰容量/嵌鋰容量，由圖9可知其首次不可逆容量為75％，由圖9可以看出本發(fā)明制得出的半電池的首次不可逆效率要明顯高于比較例1中首次不可逆效率，說(shuō)明本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法可以使得硅材料具有更均勻的表面狀態(tài)和粘結(jié)作用力。

圖10為實(shí)施例1中得到的扣式電池cr2032的循環(huán)曲線圖，由圖10可知電池循環(huán)性100周容量保持率為80％。本發(fā)明利用化學(xué)原位聚合粘結(jié)劑的方法，在活性材料表面直接實(shí)現(xiàn)丙烯酸分子的聚合物，制作出的鋰電池循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，100周循環(huán)容量保持率可以高達(dá)80％，可說(shuō)明本發(fā)明采用的化學(xué)原位聚合方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可有效提高硅材料在電極充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性有助于保持電池中的離子通道和電子通道，而不至于使硅材料經(jīng)過(guò)反復(fù)的體積變化而發(fā)生破裂和電子通道失活的結(jié)果。

由上述結(jié)果可知，按照本發(fā)明提供的方法可制作出性能優(yōu)異的鋰離子電極材料，并且大大的提升了鋰電池的能量密度和首次充放電效率，并且循環(huán)性能也有明顯的提升。

從上述討論結(jié)果可以明顯的看出，化學(xué)原位聚合粘結(jié)劑可實(shí)現(xiàn)材料攪拌的工藝方法以提高材料混合的均勻性，改進(jìn)活性材料表面的粘結(jié)力狀態(tài)來(lái)提升鋰離子的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

2.1將硅材料與碳材料按照質(zhì)量比為90：10的比例與去離子水混合，手工攪拌均勻，然后加入增稠劑海藻酸鈉粉末，海藻酸鈉粉末與活性材料的質(zhì)量比為5：95，機(jī)械攪拌4h，使海藻酸完全溶解并混合均勻，然后再加入單體丙烯酸溶液，活性材料與丙烯酸的質(zhì)量比為90：10，機(jī)械攪拌5min，使得丙烯酸在溶液中分散均勻，最后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨與丙烯酸的質(zhì)量比為10：100，機(jī)械攪拌15min，使得過(guò)硫酸銨完全溶解，置于70℃烘箱中進(jìn)行加熱聚合，2h后溶液由渾濁液逐漸變?yōu)槟z狀粘稠物即為鋰離子電池負(fù)極漿料。

2.2將2.1中得到的鋰離子電池負(fù)極材料均勻涂覆在厚度為15μm銅箔集流體上，使用去離子水輕微洗掉電極表面殘留的引發(fā)劑和小分子有機(jī)物，然后以5mpa的壓力進(jìn)行冷壓，分切后置于真空烘箱中120℃干燥4h，得到負(fù)極電極。

2.3將2.2中得到的負(fù)極電極、鋰片、隔離膜與電解液在手套箱中組裝成扣式電池cr2032。

實(shí)施例3

3.1將硅材料與碳材料按照質(zhì)量比為90：10的比例采用手工混合均勻，加至球磨機(jī)，放入球磨珠，在空氣氣氛下，以轉(zhuǎn)速為300rpmh，球磨6h，得到球磨后的活性材料。

3.2將3.1中得到的球磨后的活性材料與去離子水混合，然后加入單體丙烯酸溶液，活性材料與丙烯酸的質(zhì)量比為90：10，機(jī)械攪拌5min，使得丙烯酸在溶液中分散均勻，最后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨與丙烯酸的質(zhì)量比為10：100，機(jī)械攪拌15min，使得過(guò)硫酸銨完全溶解，置于70℃烘箱中進(jìn)行加熱聚合，2h后溶液由渾濁液逐漸變?yōu)槟z狀粘稠物即為鋰離子電池負(fù)極漿料。

3.3將3.2中得到的鋰離子電池負(fù)極材料均勻涂覆在厚度為15μm銅箔集流體上，使用去離子水輕微洗掉電極表面殘留的引發(fā)劑和小分子有機(jī)物，然后以5mpa的壓力進(jìn)行冷壓，分切后置于真空烘箱中120℃干燥4h，得到負(fù)極電極。

3.4將3.3中得到的負(fù)極電極、鋰片、隔離膜與電解液在手套箱中組裝成扣式電池cr2032。

比較例1

1.1將硅材料、碳材料、粘結(jié)劑聚丙烯酸和增稠劑海藻酸鈉粉末按照質(zhì)量比75：10：10：5的比例一起溶解于水中，并手工混合均勻，再機(jī)械攪拌4h使得混合物完全分散均勻，得到鋰離子電池負(fù)極漿料。

1.2將1.1中得到的鋰離子電池負(fù)極漿料均勻涂覆在厚度為15μm銅箔集流體上，然后以5mpa的壓力進(jìn)行冷壓，分切后置于真空烘箱中120℃干燥4h，得到負(fù)極電極。

1.3將1.2中得到的負(fù)極電極、鋰片、隔離膜與電解液在手套箱中組裝成扣式電池cr2032。

圖11為比較例1的制備流程圖，將活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與增稠劑同時(shí)在溶劑中溶解，再通過(guò)機(jī)械攪拌的方法，使得粘結(jié)劑表面的基團(tuán)能夠與活性材料表面形成一定的弱鍵且粘結(jié)劑大分子鏈段可以纏繞住粉體材料使得活性材料具有一定的機(jī)械性能，此方法在攪拌過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是通過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合方法再通過(guò)高速攪拌溶劑使得混合物在一定程度上實(shí)現(xiàn)均勻作用。

采用land系列電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試1.3中得到的扣式電池cr2032電化學(xué)性能。圖12為比較例1中得到的扣式電池cr2032的首次充放電曲線圖，由圖12可知其首次不可逆容量為53％，比較例1的電極中的活性材料在嵌鋰狀態(tài)下，因體積變化較大而發(fā)生了顆粒破裂和異位的移動(dòng)得到部分材料失去電子通道而無(wú)電化學(xué)活性。圖13為比較例1中得到的扣式電池cr2032的循環(huán)曲線圖，由圖13可知電池循環(huán)性100周容量保持率為10％，由于硅材料在實(shí)際應(yīng)用中，循環(huán)性能不良，在鋰電池經(jīng)過(guò)100周循環(huán)容量保持率僅有原容量值的10％左右，循環(huán)衰減值下降也較快。

實(shí)施例4

4.1將石墨材料與去離子水混合，然后加入增稠劑海藻酸鈉粉末，海藻酸鈉粉末與活性材料的質(zhì)量比為5：95，機(jī)械攪拌4h，使海藻酸完全溶解并混合均勻，然后再加入單體丙烯酸溶液，活性材料與丙烯酸的質(zhì)量比為90：10，機(jī)械攪拌5min，使得丙烯酸在溶液中分散均勻，最后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨與丙烯酸的質(zhì)量比為10：100，機(jī)械攪拌15min，使得過(guò)硫酸銨完全 溶解，置于70℃烘箱中進(jìn)行加熱聚合，2h后溶液由渾濁液逐漸變?yōu)槟z狀粘稠物即為鋰離子電池負(fù)極漿料。

4.2將4.1中得到的鋰離子電池負(fù)極漿料均勻涂覆在厚度為15μm銅箔集流體上，使用去離子水輕微洗掉電極表面殘留的引發(fā)劑和小分子有機(jī)物，然后以5mpa的壓力進(jìn)行冷壓，分切后置于真空烘箱中120℃干燥4h，得到負(fù)極電極片。

4.3將4.2中得到的負(fù)極電極、鋰片、隔離膜與電解液在手套箱中組裝成扣式電池cr2032。

采用land系列電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試4.3中得到的扣式電池cr2032電化學(xué)性能。

圖14為實(shí)施例4中得到的扣式電池cr2032的首次充放電曲線圖，首次不可逆容量為脫鋰容量/嵌鋰容量，由圖14可知其首次不可逆容量為84.87％。

圖15為實(shí)施例4中得到的扣式電池cr2032的循環(huán)曲線圖，由圖15可知電池循環(huán)性100周容量保持率為94.97％。本發(fā)明利用化學(xué)原位聚合粘結(jié)劑的方法，在活性材料表面直接實(shí)現(xiàn)丙烯酸分子的聚合物，制作出的鋰電池循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，100周循環(huán)容量保持率可以高達(dá)94.97％，可說(shuō)明本發(fā)明采用的化學(xué)原位聚合方法可適用于傳統(tǒng)石墨負(fù)極體系，并可以得到性能較好的電極。

實(shí)施例5

5.1將鈷酸鋰材料與去離子水混合，然后加入增稠劑海藻酸鈉粉末，海藻酸鈉粉末與活性材料的質(zhì)量比為5：95，機(jī)械攪拌4h，使海藻酸完全溶解并混合均勻，然后再加入單體丙烯酸溶液，活性材料與丙烯酸的質(zhì)量比為90：10，機(jī)械攪拌5min，使得丙烯酸在溶液中分散均勻，最后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨與丙烯酸的質(zhì)量比為10：100，機(jī)械攪拌15min，使得過(guò)硫酸銨完全溶解，置于70℃烘箱中進(jìn)行加熱聚合，2h后溶液由渾濁液逐漸變?yōu)槟z狀粘稠物即為鋰離子電池正極漿料。

5.2將5.1中得到的鋰離子電池正極漿料均勻涂覆在厚度為15μm銅箔集流體上，使用去離子水輕微洗掉電極表面殘留的引發(fā)劑和小分子有機(jī)物，然后以5mpa的壓力進(jìn)行冷壓，分切后置于真空烘箱中120℃干燥4h，得到正極電極片。

5.3將5.2中得到的正極電極、鋰片、隔離膜與電解液在手套箱中組裝成扣式電池cr2032。

采用land系列電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試5.3中得到的扣式電池cr2032電化學(xué)性能。

圖16為實(shí)施例5中得到的扣式電池cr2032的循環(huán)曲線圖，由圖16可知電池循環(huán)性100周容量保持率為93.79％。本發(fā)明利用化學(xué)原位聚合粘結(jié)劑的方法，在活性材料表面直接實(shí)現(xiàn)丙烯酸分子的聚合物，制作出的鋰電池循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，100周循環(huán)容量保持率可以高達(dá)93.79％，可說(shuō)明本發(fā)明采用的化學(xué)原位聚合方法可適用于正極體系，也可以得到性能較好的電極。