本發(fā)明涉及一種電極材料，特別涉及一種導電聚合物修飾的硫碳復合電極及其制備方法，該電極可應用于鋰硫電池等，屬于電池電極制備領域。

背景技術(shù)：

鋰硫電池由于它有高的理論容量和能量密度，近年來得到了廣泛的研究，被認為是最有前景的儲能電池之一。然而，由于作為鋰硫電池活性物質(zhì)的單質(zhì)硫是絕緣體，電子電導與離子電導極差，這使得鋰硫電池應用時必須將單質(zhì)硫擔載在具有大比表面積的導電材料上，一般使用碳材料而形成硫碳復合正極材料。硫碳復合正極材料在鋰硫電池的應用能夠較好地發(fā)揮硫的容量，但是所制備的鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性較差，這主要是因為：

1)單質(zhì)硫放電被還原時會產(chǎn)生很多中間產(chǎn)物多硫化物，這些多硫離子會溶解在電解液中，造成正極上活性物質(zhì)的流失，并且這種多硫化物會遷移至負極上與金屬鋰發(fā)生自發(fā)反應，造成負極材料的消耗；2)硫在還原的過程中會發(fā)生80％的體積膨脹，會造成電極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。

為了解決多硫化物溶解以及體積膨脹的問題，往往對硫碳正極材料進行表面包覆而提高電池的循環(huán)性能，如Yi Cui等人(ACS Nano 2011，5，9187)通過多孔碳CMK-3與單質(zhì)硫復合后再液相聚合的方法包覆一層PEDOT:PSS導電聚合物，但PEDOT：PSS懸濁液是難以均勻混入復合物內(nèi)部的，不能控制包覆的均勻性。最近Xueliang Sun等人(Chem.Commun.,2014,50,9757)利用分子層沉積的方法在碳硫材料的表面包覆一層氧化鋁，使得循環(huán)性能的得到提高。但是由于氧化鋁的絕緣性使得材料的電導率下降，不利于電子離子的傳導，而且這種類似于原子層沉積(ALD)對設備的要求高，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。趙宇光等人(CN104241617A)利用膨脹石墨和單質(zhì)硫物理復合之后，再用浸泡的方法在復合材料上聚合聚苯胺，這種方法缺點是導電聚合物占的比重大，極片負載硫的含量低，使得電極的能量密度不高。Yi Cui等人(Nano Lett.2013,13,5534-5540)通過比較PEDOT、PPY、PANI三種導電聚合對鋰硫電池循環(huán)性能和倍率性能改善效果，得出三種導電聚合物包裹對鋰硫電池的改善效果都有明顯效果,但是此文獻采用的是溶液聚合包覆小顆粒硫再制備極片的方法,所 得材料中導電聚合物比例過高，降低了活性物質(zhì)硫在電極材料中的比例，且溶液聚合得到的導電聚合物電導率較低，會阻礙電子的傳輸產(chǎn)生極化問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種導電聚合物修飾的硫碳復合電極及制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明的一個實施方案之中提供的一種導電聚合物修飾的硫碳復合電極的制備方法包括：

至少取硫碳復合材料、導電劑和粘結(jié)劑均勻混合形成漿料，并將所述漿料涂布在基底材料表面，干燥形成電極片；

在所述電極片上均勻施加氧化劑，再將電極片暴露在含有導電聚合物單體的蒸氣中，使導電聚合物單體在電極片表面及內(nèi)部的空隙中進行氣相原位聚合反應，形成導電聚合物修飾的硫碳復合電極。

在一較為優(yōu)選的實施方案之中，所述制備方法還包括：將硫碳復合材料、導電劑和粘結(jié)劑于選定溶劑中均勻混合形成所述漿料。

進一步的，所述電極中硫碳復合材料的含量為60wt％～99wt％，優(yōu)選為80wt％～90wt％。

進一步的，所述硫碳復合材料中單質(zhì)硫的含量為50wt％～95wt％，優(yōu)選為60wt％～80wt％。

進一步的，所述硫碳復合材料中的碳材料優(yōu)選自比表面積大于100m²/g的碳材料，例如可選自但不限于活性炭、多孔碳、碳納米管、石墨烯和乙炔黑等。其中大比表面積的碳材料起到擔載硫，并為硫提供導電通道的作用，同時硫碳復合電極仍然保持足夠的孔隙率以便電解液的滲透。

進一步的，所述電極中導電劑的含量為2wt％～20wt％，優(yōu)選為5wt％～10wt％。

進一步的，所述導電劑至少可選自但不限于乙炔黑，Super P，石墨烯，碳納米管，活化多孔導電碳等中的一種或多種。

進一步的，所述電極中粘結(jié)劑的含量為3wt％～20wt％，優(yōu)選為5wt％～10wt％。

進一步的，所述粘結(jié)劑至少可選自但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和聚苯乙烯丁二烯共聚等中的一種或多種。

進一步的，所述的選定溶劑可以是乙醇等業(yè)界悉知的合適溶劑。

在一較為優(yōu)選的實施方案之中，所述制備方法還包括：將氧化劑溶于溶劑中形成濃度為2-50wt％的氧化劑溶液，并將所述氧化劑溶液均勻施加在所述電極片上，經(jīng)干燥后再置入所述含有導電聚合物單體的蒸氣中進行氣相原位聚合反應。

進一步的，所述氧化劑至少可選自但不限于對甲苯磺酸鐵或其衍生物、氯化鐵、苯乙烯磺酸鐵以及硫代硫酸鈉等中的一種或多種。

進一步的，所述電極中導電聚合物的含量為0.1wt％～60wt％，優(yōu)選為5wt％～10wt％。

進一步的，所述導電聚合物包括聚噻吩，聚吡咯和聚苯胺中的任一種以上或任一種以上的摻雜形態(tài)，在所述摻雜形態(tài)中采用的摻雜物質(zhì)至少可選自但不限于聚磺酸苯乙烯、磺酸苯乙烯、氯離子和對甲苯磺酸等中的一種或多種。

相應的，氣相聚合反應用的導電聚合物單體至少可選自但不限于3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT 3,4-Ethylenedioxythiophene)、吡咯(pyrrole)、苯胺(aniline)等單體中的一種或多種。

其中導電聚合物的包覆能夠防止單質(zhì)硫在放電過程中形成多硫化物溶解到電解液中造成正極材料上活性物質(zhì)硫的流失，并提高電極的電導率。

在一較為具體的實施方案之中，所述制備方法還包括：將所述電極片置入密封容器，在維持容器內(nèi)一定溫度范圍的條件下，并通過流動的載氣將揮發(fā)的液體導電聚合物單體通入密封容器中進行氣相原位聚合反應，所述載氣包括氬氣或氮氣等，且不限于此。

進一步的，所述氣相原位聚合反應的溫度為20～100℃，優(yōu)選為40～80℃。

在一較為具體的實施方案之中，所述制備方法還可包括：在氣相原位聚合反應完成后，將所形成的電極片洗滌、烘干，獲得所述導電聚合物修飾的硫碳復合電極。

其中洗滌用的溶劑可以是水或乙醇等。

本發(fā)明的一實施方案之中還提供了采用前述任一種制備的導電聚合物修飾的硫碳復合電極。

進一步的，所述電極的厚度為20微米至300微米，優(yōu)選為50微米至100微米。

本發(fā)明以硫碳復合材料為電極活性物質(zhì)，配合導電劑，粘結(jié)劑等添加劑涂布在基底材料上制備而成的電極為基礎，通過氣相聚合反應在電極的表面與內(nèi)部空隙中形成導電聚合物的包覆。導電聚合物在電極表面及內(nèi)部形成包覆，使得各組分材料緊密聯(lián)系從而提高電極機械強度，同時導電聚合物還可以提高電極的電導率，均勻的包覆能夠減少電化學循環(huán)過程中形 成的多硫化物溶解到電解液中造成正極上硫的損失，亦即抑制了電化學過程中的穿梭效應，從而有效提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

綜述之，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：該導電聚合物修飾的碳硫復合電極具有含硫量高，循環(huán)性能好等特點，且由于其具有良好的機械強度，可以脫離基底獨立存在，可以作為自支撐的電極應用，避免了傳統(tǒng)電池中集流體的使用，減少了電池中非活性物質(zhì)的占比，有效提高了電池的能量密度，同時該電極制備工藝簡單，成本低，適于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例一、實施例二和實施例三樣品的循環(huán)性能對比圖；

圖2是實施例一和實施例三樣品的拉曼測試對比圖；

圖3是實施例四不同載硫量樣品的循環(huán)對比圖；

圖4是實施例四樣品的掃描電鏡截面圖；

圖5是實施例一和實施例五樣品的容量保持率對比圖；

圖6是本發(fā)明一典型實施方案之中一種導電聚合物修飾的碳硫復合電極的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有鋰硫電池存在如下缺陷：正極上的活性物質(zhì)硫在反應過程中形成的多硫離子容易溶于電解液，并在正負極之間發(fā)生穿梭效應，沉積在對負極上反應形成硫化鋰從而造成正極上活性物質(zhì)的消耗。本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，提出了本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是采用氣相原位聚合的技術(shù)，將碳硫復合物與導電劑通過粘結(jié)劑粘附制備成電極后，在電極上原位氣相聚合，包覆上一層導電聚合物。由于采用氣相聚合方法，聚合物單體的氣體分子有效地滲透至電極的空隙結(jié)構(gòu)中，可以實現(xiàn)對電極表面以及空隙中表面的有效接觸，從對電極的所有表面進行完整均勻的原位包覆。導電聚合物包覆后所得到的電極可以抑制電極在充放電過程中產(chǎn)生多硫離子的穿梭效應；且由于碳硫復合材料本身已形成良好的導電結(jié)構(gòu)，導電聚合物包裹后不會引起極化問題；引入的導電聚合物還可以增強電極的機械強度與導電率。

本發(fā)明導電聚合物修飾的碳硫復合電極的結(jié)構(gòu)可參考圖6。

為了便于理解發(fā)明，本發(fā)明例舉實施例如下。本領域技術(shù)人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例一稱取質(zhì)量比為為7:3的單質(zhì)硫和多壁碳管，加入少量的乙醇球磨6小時實現(xiàn)均勻的物理復合后，將乙醇烘干后，放入聚四氟內(nèi)膽的反應釜中，在氬氣氣氛下，用馬弗爐加熱到155℃保溫6小時。制得的硫碳復合物與導電劑乙炔黑，粘結(jié)劑LA132按8:1:1的質(zhì)量比加入水中進行均勻攪拌，漿料的固含量控制在20％左右，待攪拌均勻之后，涂布在聚丙烯隔膜上，烘干之后獲得硫碳復合電極。最后沖壓制成面積為1.67cm²的小圓電極片。

實施例二

(1)電極片的制備：稱取質(zhì)量比為為7:3的單質(zhì)硫和多壁碳管，加入少量的乙醇球磨6小時實現(xiàn)均勻的物理復合后，將乙醇烘干后，放入聚四氟內(nèi)膽的反應釜中，在氬氣氣氛下，用馬弗爐加熱到155℃保溫6小時。制得的硫碳復合物與導電劑乙炔黑，粘結(jié)劑LA132按8:1:1的質(zhì)量比加入水中進行均勻攪拌，漿料的固含量控制在20％左右，待攪拌均勻之后，涂布在聚丙烯隔膜上，烘干之后獲得硫碳復合電極片。

(2)PEDOT包覆電極片的制備：將溶有0.3mol/L氧化劑對苯磺酸鐵的丁醇溶液均勻鋪展在烘干的硫碳復合電極片上，在真空烘箱中揮發(fā)掉丁醇溶劑，再將帶有氧化劑的硫碳復合電極固定在密閉反應器的內(nèi)壁，將單體EDOT加入容器內(nèi)部，在60攝氏度下，EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene 3,4-乙烯二氧噻吩)單體蒸氣均勻的在電極上發(fā)生氣相聚合。之后，用水洗滌電極，除去剩余的氧化劑，并干燥后作為極片，最后沖壓制成面積為1.67cm²小圓電極片。所制得的電極片中PEDOT質(zhì)量分數(shù)為3wt％。

實施例三

將實施例二的步驟(2)中氧化劑濃度改為0.6mol/L，其他同實施例二，所得到的電極片中PEDOT質(zhì)量分數(shù)為6wt％。

將實施例一、2、3制得的電極片組裝電池(CR2025)，對電極為鋰片，以聚乙烯為隔膜，以LiTFSI-DOL：DME(v:v＝1:1)為電解液，在0.25C下恒流充放電，充放電電壓為1.0～3.0V。

充放電循環(huán)結(jié)果如下表1：

圖1為實施例一、實施例二和實施例三的0.25C扣電循環(huán)測試。從圖1可看出，實施例一，電池初始放電為1100mAh/g左右。實施例二、實施例三電池初始放電分別為1250mAh/g左右、950mAh/g左右。25圈之后實施例一電池放電容容量為814mAh/g,25圈容量保持率74％；實施例二電池25圈之后容量為970mAh/g，25圈容量保持率為77％。實施例三經(jīng)過6圈的循環(huán)之后達到1169mAh/g，25圈之后容量為1124mAh/g，容量保持率為96％?？芍?，實施例三樣品6wt％PEDOT包覆循環(huán)性能最優(yōu)。

圖2為實施例一和實施例三拉曼單點測試。測試時對峰強度進行同樣的減弱，從包覆前后對比可以看出，實施例三PEDOT包覆極片后，明顯在1512cm^-1,1425cm^-1,1367cm^-1,1269cm^-1,1096cm^-1,988cm^-1,697cm^-1峰位置出現(xiàn)拉曼光譜峰。這與合成PEDOT文獻(Macromolecules.2004,37(12):4538-43)Raman測試結(jié)果是一致的，1512cm^-1處為非對稱C＝C雙鍵伸縮振動，1425cm^-1處為對稱C＝C,C＝O雙鍵伸縮振動，1367cm^-1為Cβ-Cβ伸縮振動，1269cm^-1為Cα-Cα伸縮振動，1096cm^-1處為C-O-C伸縮振動，988cm^-1處為氧乙烯基伸縮振動，697cm^-1處為對稱C-S-C伸縮振動，說明PEDOT成功包覆在電極上。

實施例四按照實施例三制得PEDOT包覆的電極片，揭掉隔膜，得到自支撐的柔性電極片，電極片層層疊加，制得載硫量為4.6mg/cm²和8.2mg/cm²的電極，組裝電池，對電極為鋰片，以聚乙烯為隔膜，以LiTFSI-DOL：DME(v:v＝1:1)為電解液，在0.05C(1C＝1672mAh/g)下恒流充放電，充放電電壓為1.0～2.8V。

圖3為實施例四載硫量為4.6mg/cm²和8.2mg/cm²的循環(huán)曲線，圖中可看出，載硫量為4.6mg/cm²的扣式電池首次放電面能量密度為7.5Ah/cm²，8.2mg/cm²的能量密度達到10.5Ah/cm²。循環(huán)30th之后8.2mg/cm²的面能量密度約6.6Ah/cm²，4.6mg/cm²的能量密度為5.3Ah/cm²左右。可以看出，PEDOT包覆后疊加極片的方法可以提高面能量密度。圖4為掃描電鏡下觀察實施例四揭掉隔膜后，多層電極片疊加后的截面圖，通過疊加后面載硫量明顯提高。

實施例五

(1)按照實施例一制得電極片；

(2)將溶有0.6mol/L氧化劑氯化鐵的丁醇溶液均勻鋪展在烘干的硫碳復合電極片上，在真空烘箱中揮發(fā)掉丁醇溶劑，再將帶有氧化劑的硫碳復合電極固定在密閉反應器的內(nèi)壁， 將吡咯單體加入容器內(nèi)部，在80攝氏度下，吡咯單體蒸氣均勻的在電極上發(fā)生氣相聚合。之后，用水洗滌電極，除去剩余的氧化劑，并干燥后作為極片，最后沖壓制成面積為1.67cm²小圓電極片。所制得的電極片中聚吡咯質(zhì)量分數(shù)為5wt％。組裝電池，對電極為鋰片，以聚乙烯為隔膜，以LiTFSI-DOL：DME(v:v＝1:1)為電解液，在0.25C(1C＝1672mAh/g)下恒流充放電，充放電電壓為1.0～3.0V。

圖5為實施例五中包覆和實施例一的容量保持率對比，在20th循環(huán)內(nèi)，實施例五中聚吡咯(PPy)包覆和實施例一沒有包覆的電極容量都在衰減，在20th循環(huán)之后，實施例五中PPy包覆電極后的電池容量趨于穩(wěn)定，容量保持率穩(wěn)定在70％左右，而實施例一中沒有包覆的容量持續(xù)下降，在50th之后，容量保持率只有62％?？梢钥闯?，實施例五中聚吡咯包覆電極后，循環(huán)性能初步得到改善。

需要說明的是，在本文中，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或是還包括為這種過程、方法、物品或設備所固有的要素。

應當指出，以上所述僅是本發(fā)明的具體實施方式，對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。