本發(fā)明涉及材料領域，尤其是鋰離子電池負極技術(shù)領域，具體為一種鋰離子電池負極用鈦酸鋰納米管材料及制備方法。本發(fā)明的鈦酸鋰納米管材料有望提升鋰離子電池的可逆比容量，對于鋰離子電池的發(fā)展具有重要意義。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有電壓高、能量密度高、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小、循環(huán)壽命長、無記憶效應和環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為目前國內(nèi)外研究的熱點，在信息技術(shù)、移動通訊、電動汽車、混合燃料汽車和國防科技等領域有著巨大的市場潛力。
鋰離子電池主要由正極、負極、電解質(zhì)和隔離膜四個部分組成。它本質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，正負極由不同的鋰離子嵌入化合物組成。作為鋰離子電池中的關鍵材料，負極材料的性能將直接影響電池的整體性能。碳材料是最早同時也是目前應用最為廣泛的鋰離子電池負板材料。碳材料的鋰離子嵌入電位低，比容量高，導電性能好，循環(huán)性能好，不容易與有機溶劑反應，并且資源豐富，價格低廉，無毒無污染。日本三洋公司利用優(yōu)質(zhì)天然石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，提高其嵌鋰的能力。索尼及日產(chǎn)汽車公司研究表明石墨烯表面和邊緣的缺陷可以接收容納大量的鋰離子，增加比容量。然而碳材料質(zhì)量比容量提升空間有限，而且其在高倍率和低溫充電時易于形成鋰枝晶，造成短路安全隱患，限制了它的推廣應用。
將負極材料納米化有可能顯著提高負極材料的電化學性能。首先納米材料可以有效地減少鋰離子嵌入和脫嵌的時間，增強材料的快速充放電性能；其次較多的晶粒邊界，可以提供快速的鋰離子傳輸通道，提高電荷交換速率；再次納米材料存在較大空隙可以容納膨脹，同時較小的絕對體積變化可以減小循環(huán)過程中體積變化帶來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，較大的形變能力可以承受體積變化產(chǎn)生的應力，因此可以有效地提高材料的循環(huán)性能。
特別是一維納米陣列憑借其特有的定向結(jié)構(gòu)，能有效地改進負極的循環(huán)性能和大倍率充放電性能。這是由于：(1)一維納米陣列較大的比表面積，增加了表面的缺陷和活性位點，可以提高材料的比容量；(2)電解液可以進入一維納米陣列的內(nèi)部，提高了活性材料與電解液的接觸，增加了鋰離子的擴散速度，提高了材料的大倍率充放電性能；(3)鋰離子嵌入和脫嵌的路程較短，同時一維納米陣列結(jié)構(gòu)增強了電子傳導性，提高了材料的大倍率充放電性能；(4)一維納米陣列中間的空隙可以容納材料在充放電過程中的膨脹，減少了材料的破裂和粉化，同時一維納米陣列的結(jié)構(gòu)可以防止材料的團聚，從而有效地提高了循環(huán)穩(wěn)定性。
其中鈦酸鋰擁有極好的大倍率充放電性能而得到了廣泛的關注。鈦酸鋰屬于尖晶石型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可以為鋰離子的擴散提供三維的通道。在鋰離子的嵌入和脫出過程中，鈦酸鋰的晶胞參數(shù)的變化很小，單位晶胞體積變化僅為0~0.3%，所以鈦酸鋰通常又被稱為“零應變”材料。
極低的體積變化和充足的鋰離子孔道，使得鈦酸鋰具有極其優(yōu)良的循環(huán)性能和大倍率充放電性能。但是鈦酸鋰電極的理論比容量僅為175.1 mAh/g，不到商業(yè)化石墨的一半，同時鋰離子嵌入的電位較高（1.55 V vs Li/Li+），使得整個鋰離子電池的開路電壓較低，限制了鈦酸鋰作為負極材料的應用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種鋰離子電池負極用鈦酸鋰納米管材料及其制備方法。與現(xiàn)有鈦酸鋰顆粒不同，本發(fā)明提出一種鋰離子電池負極用鈦酸鋰納米管，其具有較高的質(zhì)量比容量，對鋰離子電池的發(fā)展具有重要作用。同時，本發(fā)明提供一種超鋰離子電池負極用鈦酸鋰納米管的制備方法，該方法分別以鈦鹽和鋰鹽作為原料，采用動態(tài)攪拌驅(qū)動力法，通過控制前驅(qū)體鈦鹽/鋰鹽的比例、溶劑熱溫度/時間，輔以后續(xù)的離心/洗滌/干燥/煅燒等程序，得到鈦酸鋰納米管材料。經(jīng)過測定，將本發(fā)明制備的鈦酸鋰納米管材料用作鋰離子電池負極材料時，其具有較高的質(zhì)量比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。同時，本發(fā)明的制備方法具有反應溫度低、反應可控等優(yōu)點，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，發(fā)展前景非常廣闊。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種鋰離子電池負極用鈦酸鋰納米管材料，所述的鈦酸鋰納米管的原料為鈦鹽∶鋰鹽Ti∶Li=1∶1~1.5，其分子式為Li4Ti5O12，該鈦酸鋰納米管的管徑為1-20nm，長度為50-50nm。
一種鋰離子電池負極用鈦酸鋰納米管材料的制備方法，包括如下步驟：以鈦鹽和鋰鹽為原料，采用動態(tài)攪拌驅(qū)動力法，制備出產(chǎn)品；其中，溶劑熱溫度為90oC~200oC，溶劑熱時間為8h~80h。
具體步驟包括：
（1）分別按照Ti:Li=1:(1~1.5)的化學元素計量比稱取鈦鹽和鋰鹽；
（2）將步驟1稱取的鈦鹽和鋰鹽混合后，加入溶劑中，充分攪拌，使之混合均勻，得第一混合物；
（3）將步驟2得到的第一混合物置于高溫水熱釜中，反應釜放置在油浴中磁力攪拌加熱，轉(zhuǎn)速100-500rpm，在90oC~200oC下，加熱8h~80h，得初產(chǎn)物；
（4）將步驟3得到的初產(chǎn)物依次利用去離子水和鹽酸進行離心、洗滌、干燥，得次產(chǎn)物；
（5）將步驟4得到的次產(chǎn)物放入（0.1-1）M氫氧化鋰溶液中，進行離子交換，磁力攪拌10分鐘，超聲處理1小時；
（6）將步驟5得到的產(chǎn)物放入馬弗爐內(nèi)，500oC熱處理6小時，即得終產(chǎn)物。
進一步地，所述鈦鹽為P25、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、三氯化鈦中的一種或多種。
進一步地，所述鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、高氯酸鋰中的一種或多種。
進一步地，所述步驟2中，溶劑為水、乙醇、異丙醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。
進一步地，所述步驟3中，將步驟2得到的第一混合物置于高溫水熱釜中，采用水浴、油浴、微波或超聲加熱，在90oC~200oC下，加熱8h~80h。
進一步地，所述步驟6中，采用真空干燥或者氮氣保護氣氛干燥，干燥時間為1~15h，干燥溫度為400 oC ~700oC。
針對前述問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池負極用鈦酸鋰納米管材料及其制備方法。本發(fā)明中，鈦酸鋰納米管材料高比容量的原理在于：鈦酸鋰納米管的一維納米陣列結(jié)構(gòu)增強了電子傳導性，提高了材料的大倍率充放電性能，以充分發(fā)揮其大倍率充放電性能和良好的循環(huán)性能。
具體實施方式
本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
實施例1
合成0.4 g左右的高純相尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12需分別稱量前驅(qū)體P25、氫氧化鋰，控制其化學計量比Ti:Li=1:1.25。將稱取的前驅(qū)體置于水熱反應釜中，并向水熱反應釜中加入25 mL去離子水，攪拌30 min，使各組分混合均勻，得第一混合物。然后將水熱反應釜置于油浴中磁力攪拌加熱，轉(zhuǎn)速300rpm，在120oC下，加熱24h，得初產(chǎn)物。針對初產(chǎn)物，依次利用去離子水和鹽酸進行離心、洗滌、干燥，得次產(chǎn)物；再將次產(chǎn)物放入0.2 M氫氧化鋰溶液中，進行離子交換，磁力攪拌10分鐘，超聲處理1小時；最后將其放入馬弗爐內(nèi)，500oC熱處理2小時，即得終產(chǎn)物。
鋰離子電池的制備方法：將活性物質(zhì)鈦酸鋰納米管材料、乙炔黑導電劑、粘結(jié)劑（PVDF）以 80:10:10的質(zhì)量比混合，滴入適量N-甲基吡咯烷酮制成均勻的黑色漿料。用刮刀將其均勻的涂敷在鋁箔集流器上，120?C真空干燥12h后得到鈦酸鋰電極片。在氬氣氛的手套箱中，鋰箔為負極、鈦酸鋰電極為正極、聚丙烯多孔膜為隔膜、1M LiPF6的混合溶液為電解液組裝成紐扣電池。
測試結(jié)果：本實施例制備的鈦酸鋰納米管基鋰離子電池負極在3C的大倍率充放電下，首次放電比容量達到107 mAh/g；經(jīng)過100個循環(huán)后，容量保持量仍為70mAh/g；庫倫效率約為100%。
改變Li4Ti5O12的合成前驅(qū)體成分，其它條件不變的前提下，得到的鈦酸鋰納米管基鋰離子電池負極性能如下表1所示。
表1 不同原料及質(zhì)量比條件下的測定結(jié)果
從表1可以看出，改變鈦源和鋰源，會直接影響Li4Ti5O12的比容量和庫倫效率。這是由于不同前驅(qū)體的溶解度和離子解離難易程度不同，進而影響了水熱反應中前驅(qū)體的反應速率。同時，合適的鈦鋰比也可以保證形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，利用其三維離子擴散通道，保證體系的質(zhì)量比容量。
實施例2
按照實施例1所述的步驟，采用P25和氫氧化鋰作為鈦源和鋰源，保持其化學元素計量比為1:1.25，分別改變?nèi)軇┓N類、溶劑熱溫度和溶劑熱時間，在其它條件不變的前提下，得到的鈦酸鋰納米管基鋰離子電池負極性能如下表2所示。
表2 不同溶劑、pH值、溶劑熱溫度和溶劑熱時間下的測定結(jié)果
實施例3
按照實施例1所述的步驟和組分，分別改變水熱產(chǎn)物的干燥氣氛、溫度和時間，在其它條件不變的前提下，對得到的鈦酸鋰納米管基鋰離子電池負極性能進行測試，測試結(jié)果如下表3所示。
表3 不同干燥條件下的測定結(jié)果
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。