本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用原位交聯聚合物粘結劑及用該聚合物粘結劑制備的鋰離子電池的電極。

背景技術：

鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，自商業(yè)化以來得到了迅速的發(fā)展。隨著鋰離子電池在混合動力電動汽車和電動汽車領域的應用，對高能量密度的鋰離子電池的需求不斷增加。然而，比容量較高的電極材料在嵌/脫鋰的過程中，往往會伴隨著較大的體積變化。在長期循環(huán)過程中，這種體積變化會導致電極結構的劣化，造成電極的容量衰減加快，縮短了高比容量的鋰離子電池的循環(huán)壽命。尤其是高比容量的硅基、錫基負極和Li-S基電極，表現的更加明顯。

對于鋰離子電池的負極材料而言，目前商業(yè)化應用最廣的石墨類負極材料，理論比容量只有372mAh/g，已不能滿足高能量密度的鋰離子電池的發(fā)展需求。

硅在完全嵌鋰狀態(tài)下的理論比容量高達4200mAh/g，是目前開發(fā)的負極材料中最高的；嵌/脫鋰電位適中(略高于石墨類材料)，安全性能較好；且硅元素在地殼中的含量位居第二，來源廣泛，是非常有應用前景的一種負極材料。然而，硅在嵌/脫鋰的過程中會發(fā)生巨大的體積變化(～300％)，造成電極的容量迅速衰減，是限制硅材料使用的最主要的因素。目前大量的研究都從材料的角度對其進行改性，通過將硅材料納米化和復合化，使其性能得到了很大的改觀。但是由于硅材料固有的體積效應，長期循環(huán)仍會導致粘結劑失效和電極結構破壞。目前商業(yè)化應用最廣的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑，由于其自身性質的限制，只能在體積變化小于10％的電極中才能發(fā)揮穩(wěn)定的作用，用于硅基負極時容量衰減的非常迅速。聚合物粘結劑是維持電極結構的主要成分，對體積變化較大的硅基負極材料而言，對粘結劑的結構和性能也有了新的需求。

隨著含有極性基團的水溶性聚合物羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(Alg)和聚丙烯酸(PAA)等在硅基負極中的應用，使硅基負極的電化學性能得到了很大的改善。因為這些聚合物中的羧基(-COOH)極性基團可以與活性硅顆粒表面以及銅集流體形成較強的結合，更有利于維持硅基負極的電極結構的穩(wěn)定 性。然而，這些聚合物都是直鏈狀結構的高分子，長期循環(huán)會引起活性材料顆粒與聚合物粘結劑發(fā)生不可逆滑移，導致不可逆容量的增加。

Koo等將聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纖維素鈉(CMC)復合使用(Angewandte Chemie International Edition，2012，51(35)：8762-8767)，制備了硅基電極。并在150℃下真空熱處理2h，使PAA分子鏈中的-COOH基團與CMC分子鏈上的-OH發(fā)生脫水縮合反應，形成一種交聯網狀結構。這種交聯后的聚合物更有利于維持電極結構的穩(wěn)定性，所以表現出比單獨使用PAA和CMC粘結劑更優(yōu)良的電化學性能。Han等以PAA作為交聯體，聚碳化二亞胺作(PCD)為交聯劑，合成了PAA-PCD交聯結構的聚合物粘結劑(ECS Electrochemistry Letters，2013，2(2)：A17-A20)，用于硅/石墨負極，并調整PAA與PCD的質量比為9∶1時，達到了一種最優(yōu)的效果。Kim等用瓊脂糖(Agarose)和聚丙烯酸(PAA)為前驅體，在150℃下真空處理2h，Agarose中的-OH與PAA中的-COOH發(fā)生脫水縮合反應，形成一種Agarose/PAA微孔聚合物粘結劑(RSC Advances，2014，4(6)：3014-3018)。這種粘結劑與低溫下熱解瓊脂糖前驅體得到的碳包覆多孔微米硅制備了多孔電極，這種Agarose/PAA微孔粘結劑覆蓋在多孔硅的表面，提高了電極的孔隙率，為Li⁺的傳輸提供了通道，同時有效的緩沖了硅在充/放電過程中的體積變化。Song等通過原位交聯水溶性的PAA和PVA前驅體，得到了一種具有離子滲透能力的膠體聚合物粘結劑(Advanced Functional Materials，2014，24(37)：5904-5910)。PAA-PVA膠體聚合物粘結劑的-COOH和-OH官能團對硅納米顆粒和銅集流體表面有較強的粘附力，可變性的聚合物網絡結構可以有效地緩沖硅在脫/嵌鋰過程中的體積變化和阻止活性硅顆粒發(fā)生不可逆滑移。

所以，對于在嵌/脫鋰過程中體積變化較大的電極，聚合物粘結劑應具備：含有極性基團，確保與活性材料和集流體之間有足夠大的結合力和足夠多的結合點；最好具備交聯的三維網狀結構，有效的覆蓋在活性材料表面，防止長期循環(huán)造成的活性材料顆粒發(fā)生不可逆的滑移，進一步的提高電極結構的穩(wěn)定性。

目前所使用的交聯三維網狀結構的聚合物粘結劑，多為兩種聚合物之間的羥基和羧基的相互作用形成的。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用原位交聯聚合物粘結劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種用所述原位交聯聚合物粘結劑及制備的鋰離子電池的電極。

為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種鋰離子電池用原位交聯聚合物粘結劑，該聚合物粘結劑具有三維網狀結構，由殼聚糖、含有羧基基團或羧酸鹽基團的聚合物中的至少一種、小分子多元羧酸和小分子多元羧酸鹽中的至少一種原位聚合而成。

在本發(fā)明的原位交聯聚合物粘結劑中，所述含有羧基基團的聚合物為羧甲基纖維素、海藻酸、海藻酸水凝膠、β-環(huán)糊精和聚丙烯酸中的至少一種。所述含有羧酸鹽基團的聚合物為羧甲基纖維素鹽、海藻酸鹽、海藻酸鹽水凝膠、β-環(huán)糊精鹽和聚丙烯酸鹽中的至少一種。所述小分子多元羧酸為多元脂肪酸及其衍生物、多元芳香羧酸及其衍生物中的至少一種；所述小分子多元羧酸鹽為多元脂肪酸鹽及其衍生物和多元芳香羧酸鹽及其衍生物中的至少一種，如草酸(鹽)、蘋果酸(鹽)、酒石酸(鹽)、檸檬酸(鹽)、對苯二甲酸(鹽)等。

在本發(fā)明的原位交聯聚合物粘結劑中，殼聚糖引入了極性更強的氨基基團，氨基基團可以在常溫下與羧基基團發(fā)生相互作用，因此可以在常溫制漿的過程中發(fā)生原位交聯。這種制漿過程中原位交聯形成的三維網狀結構，可有效防止納米尺寸的活性材料在涂覆的過程中再次發(fā)生團聚，更有利于活性材料在電極中的分散均勻性。本發(fā)明在聚合物粘結劑中引入了小分子的多元羧酸、小分子多元羧酸鹽，增加了聚合物分子鏈之間的交聯位點數，形成更加密集的交聯三維網狀結構，提高了聚合物粘結劑機械強度，更有利于維持電極結構的穩(wěn)定性。

在本發(fā)明的原位交聯聚合物粘結劑中，原位交聯主要發(fā)生在殼聚糖分子中的氨基和含有羧基基團、羧酸鹽基團的聚合物的羧基或羧酸鹽基團之間，以及小分子多元羧酸或小分子多元羧酸鹽的羧基與殼聚糖分子的氨基和羥基、含有羧基基團或羧酸鹽基團的聚合物的羥基之間。前一種相互作用是在室溫環(huán)境下制漿的過程中完成的，后一種相互作用是在對極片進行真空熱處理的過程中完成的，真空熱處理的溫度為80-300℃。殼聚糖與含有羧基基團、羧酸鹽基團的聚合物之間的比例沒有限制，小分子多元羧酸或小分子多元羧酸鹽添加劑的質量分數在0.01-30％。

一種鋰離子電池電極，該鋰離子電池電極所用粘結劑為以上所述的鋰離子電池用原位交聯聚合物粘結劑。該電極的具體制備方法如下：

步驟1、將活性材料和導電劑添加劑按一定比例混入到原位交聯聚合物粘結劑的溶液中；

步驟2、加入適量的溶劑調節(jié)漿料的固含量后分散均勻，漿料的固含量在8-60％之間；

步驟3、將混合均勻的漿料涂覆到金屬集流體上，經干燥、輥壓處理后，在真空或保護氣氛下熱處理0.5-24h。

所述電極中的活性材料為具有嵌/脫鋰活性的無機非金屬、金屬、合金、氧化物類材料，在電極中的質量分數為5-95％。

所述導電添加劑為金屬粉、金屬纖維、導電炭黑、石墨類材料、碳納米線/管中的一種或幾種，在電極中的質量分數為1-90％。

所述電極中原位交聯聚合物粘結劑的質量分數為1-35％。

一種鋰離子電池，包括正極、負極和電解質溶液，所述鋰離子電池中正極、負極電極中所用粘結劑為以上所述的鋰離子電池用原位交聯聚合物粘結劑。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明提供的聚合物粘結劑可以在常溫制漿過程中原位交聯形成三維網狀結構，有效防止納米尺寸的活性材料在涂覆的過程中再次發(fā)生團聚，更有利于活性材料在電極中的分散均勻性；

2、本發(fā)明引入了小分子多元羧酸或小分子多元羧酸鹽添加劑，增加了分子鏈之間的交聯位點數，形成更加密集的交聯三維網狀結構，更有利于維持電極結構的穩(wěn)定性；

3、本發(fā)明選用的原料易得，主要成分殼聚糖可以從蝦蟹的殼中獲得，屬于天然的生物材料，無毒無污染且來源廣泛；

4、本發(fā)明的電極制備過程采用的溶劑為水，與常用的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮或N、N-二甲基甲酰胺等相比，價格低廉且無毒無污染。

附圖說明

圖1為實施例1中用水溶性殼聚糖/海藻酸鈉/草酸形成的原位交聯三維網狀結構的聚合物粘結劑制備的納米硅電極的循環(huán)性能圖。

圖2為實施例5中用水溶性殼聚糖/海藻酸鈉/草酸形成的原位交聯三維網狀結構的聚合物粘結劑制備的硅/碳復合電極的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

為了便于本領域人員的了解，下面結合具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但是本發(fā)明的保護范圍不限于下列實施例。

實施例1

將中等黏度的、分子量為800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體比約為1.56的海藻酸鈉(Alg)配制成2％的水溶液；將羧 化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖(Chisotan)配制成5％的水溶液。取1.2g顆粒尺寸分布在50-150nm的球形硅顆粒和0.5g導電碳黑(Super-P)加入到6.5g海藻酸鈉的水溶液中混合均勻后，加入3g殼聚糖溶液，再加入0.03g草酸粉末，并加入6.5g的純水，將漿料的固含量調整到11.6％混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到銅集流體上，控制活性硅材料的負載量在1.5mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度0.7mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電添加劑∶聚合物粘結劑＝60∶25∶15。其中小分子二元羧酸草酸(Oxalic)在粘結劑中的質量分數為10％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸鈉、水溶性殼聚糖單獨作為粘結劑以及海藻酸鈉/殼聚糖復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為0.01-2V，電流密度為100mA/g。

使用不同粘結劑納米硅電極的循環(huán)性能對比圖如圖1所示。使用海藻酸鈉(Alg)和水溶性殼聚糖(Chisotan)粘結劑的納米硅電極表現出優(yōu)于目前商業(yè)化應用最廣的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑的首次嵌/脫鋰比容量、首次庫侖效率和循環(huán)性能，這與文獻報道的結果一致。使用Alg/Chisotan復合粘結劑的納米硅電極表現出優(yōu)于單獨使用Alg和Chisotan粘結劑的電化學性能，首次嵌/脫鋰比容量為2250/1688mAh/g，20周后的容量保持率-50％。在Alg/Chisotan復合粘結劑中添加Oxalic后，納米硅電極的電話學性能得到了進一步的提升，首次嵌/脫鋰比容量提升到了2345/1905mAh/g，20周后的容量保持率也提升到了66％。

實施例2

分子量為100000g/mol的聚丙烯酸配制成5％的水溶液；將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。取1.2g顆粒尺寸分布在50-150nm的球形硅顆粒和0.5g導電碳黑(Super-P)加入到3g水溶性殼聚糖和2.4g聚丙烯酸的混合溶液中，再加入0.0328g一水合檸檬酸，并加入10g的純水，將漿料 的固含量調整到11.6％混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到銅集流體上，控制活性硅材料的負載量在1.5mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度0.7mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電添加劑∶聚合物粘結劑＝60∶25∶15。其中小分子檸檬酸(Citric acid)在粘結劑中的質量分數為10％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、水溶性殼聚糖、聚丙烯酸單獨作為粘結劑以及水溶性殼聚糖/聚丙烯酸復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為0.01-2V，電流密度為100mA/g，測試結果如表1所示。

實施例3

取中等黏度的、分子量為800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體比約為1.56的海藻酸鈉粉末2g，加入到98g純水中配制成2％的水溶液，加入0.02g無水CaCl₂配制成海藻酸鈉水凝膠(Alg hydrogel)。將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。取1.2g顆粒尺寸分布在50-150nm的球形硅顆粒和0.5g導電碳黑(Super-P)加入到7.0g海藻酸鈉水凝膠和3g殼聚糖的混合溶液中，再加入0.01g對苯二甲酸粉末，并加入5.5g的純水，將漿料的固含量調整到11.6％混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到銅集流體上，控制活性硅材料的負載量在1.5mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度0.7mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電添加劑∶聚合物粘結劑＝60∶25∶15。其中對苯二甲酸(PTA)在粘結劑中的質量分數為3.33％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、海藻酸鈉水凝膠、水溶性殼聚糖單獨作為粘結劑以及水溶性殼聚糖/海藻酸鈉水凝膠復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓 風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為0.01-2V，電流密度為100mA/g，測試結果如表1所示。

實施例4

將中等黏度的、分子量為800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體比約為1.56的海藻酸鈉配制成2％的水溶液；分子量為100000g/mol的聚丙烯酸配制成5％的水溶液；將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。取1.2g顆粒尺寸分布在50-150nm的球形硅顆粒和0.5g導電碳黑(Super-P)加入到4.5g海藻酸鈉水溶液、2g聚丙烯酸溶液和2g水溶性殼聚糖溶液中，再加入0.01g對蘋果酸，并加入7g的純水，將漿料的固含量調整到11.6％混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到銅集流體上，控制活性硅材料的負載量在1.5mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度0.7mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電添加劑∶聚合物粘結劑＝60∶25∶15。其中對蘋果酸(MA)在粘結劑中所占的質量分數為3.33％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、水溶性殼聚糖、聚丙烯酸單獨作為粘結劑以及水溶性殼聚糖/聚丙烯酸/海藻酸鈉復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為0.01-2V，電流密度為100mA/g，測試結果如表1所示。

表1 實施例2-4中使用納米硅作為活性材料電極的的電化學性能

實施例5

將中等黏度的、分子量為800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體比約為1.56的海藻酸鈉配制成2％的水溶液；將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。取2.4g片層石墨負載硅納米顆粒結構的硅碳復合材料，其中石墨片成的尺寸在2-5um，硅納米顆粒的尺寸在20-100nm；和0.3g導電碳黑(Super-P)加入到7g海藻酸鈉的水溶液和3g殼聚糖溶液中，再加入0.01g草酸，并加入4.5g的純水，將漿料的固含量調整到17％ 混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到銅集流體上，控制活性材料的負載量在4mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度0.97mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電添加劑∶聚合物粘結劑＝80∶10∶10。其中小分子草酸在粘結劑中的質量分數為3.33％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、水溶性殼聚糖單獨作為粘結劑以及水溶性殼聚糖/海藻酸鈉復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為0.005-2V，電流密度為40mA/g。

使用不同粘結劑的Si/C復合材料電極的循環(huán)性能曲線如圖2所示。使用PVDF、Alg/Chisotan和Alg/Chisotan/Oxalic粘結劑的Si/C復合材料電極的首次嵌/脫鋰比容量分別為922/716、767/980和744/940mAh/g，50周循環(huán)后的容量保持率分別為37％、60％和81％。由此可見，本發(fā)明所使用的粘結劑，對Si/C復合材料電極有很明顯的作用效果。

實施例6

分子量為100000g/mol的聚丙烯酸配制成5％的水溶液；將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。取2.4g片層石墨負載硅納米顆粒結構的硅碳復合材料，其中石墨片成的尺寸在2-5um，硅納米顆粒的尺寸在20-100nm；和0.3g導電碳黑(Super-P)加入到3g水溶性殼聚糖溶液和2.6g聚丙烯酸的水溶液中，再加入0.02g蘋果酸，并加入6g的純水，將漿料的固含量調整到17％混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到銅集流體上，控制活性材料的負載量在4mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度0.97mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電添加劑∶聚合物粘結劑＝80∶10∶10。其中蘋果酸在粘結劑中的質量分數為6.67％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、水溶性殼聚糖單獨作為粘結劑以及水 溶性殼聚糖/聚丙烯酸復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為0.005-2V，電流密度為40mA/g，測試結果如表2所示。

實施例7

將中等黏度的、分子量為800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體比約為1.56的海藻酸鈉配制成2％的水溶液；分子量為100000g/mol的聚丙烯酸配制成5％的水溶液；將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。取2.4g片層石墨負載硅納米顆粒結構的硅碳復合材料，其中石墨片成的尺寸在2-5um，硅納米顆粒的尺寸在20-100nm；和0.3g導電碳黑(Super-P)加入到4g海藻酸鈉的水溶液、2g聚丙烯酸溶液和2g水溶性殼聚糖溶液中，再加入0.01g酒石酸，并加入9g的純水，將漿料的固含量調整到17％混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到銅集流體上，控制活性材料的負載量在4mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度0.97mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電添加劑∶聚合物粘結劑＝80∶10∶10。其中小分子酒石酸(TA)在粘結劑中的質量分數為3.33％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸鈉、水溶性殼聚糖單獨作為粘結劑以及水溶性殼聚糖/聚丙烯酸/海藻酸鈉復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測 試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為0.005-2V，電流密度為40mA/g，測試結果如表2所示。

實施例8

取中等黏度的、分子量為800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體比約為1.56的海藻酸鈉粉末2g，加入到98g純水中配制成2％的水溶液，在加入0.02g無水CaCl₂配制成海藻酸鈉水凝膠。將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。取2.4g片層石墨負載硅納米顆粒結構的硅碳復合材料，其中石墨片成的尺寸在2-5um，硅納米顆粒的尺寸在20-100nm；和0.3g導電碳黑(Super-P)加入到7g海藻酸鈉水凝膠溶液和3g殼聚糖溶液中，再加入0.01g對苯二甲酸粉末，并加入5g的純水，將漿料的固含量調整到17％混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到銅集流體上，控制活性材料的負載量在4mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度0.97mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電添加劑∶聚合物粘結劑＝80∶10∶10。其中小分子的對苯二甲酸在粘結劑中所占的比例為3.33％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、海藻酸鈉水凝膠、水溶性殼聚糖單獨作為粘結劑以及水溶性殼聚糖/海藻酸鈉水凝膠復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為0.005-2V，電流密度為40mA/g，測試結果如表2所示。

表2 實施例6-8使用硅碳復合材料為活性材料的電極的電化學性能

實施例9

將中等黏度的、分子量為800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體比約為1.56的海藻酸鈉配制成2％的水溶液；將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。將2.4g錫/碳復合材料和0.3g電炭黑(Super-P)加入到7g海藻酸鈉水溶液和3g水溶性殼聚糖水溶液中，再加入0.01g草酸粉末，并加入2g純水，將漿料的固含量調整到20％后混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到鋁集流體上，控制活性材料的負載量在4mg/cm²；在室 溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度1.5mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電炭黑∶聚合物粘結劑＝80∶10∶10。其中小分子的草酸在粘結劑中所占的比例為3.33％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、水溶性殼聚糖單獨作為粘結劑以及海藻酸鈉/殼聚糖復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為0.01-2V，電流密度為50mA/g，測試結果如表3所示。

實施例10

將中等黏度的、分子量為800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體比約為1.56的海藻酸鈉配制成2％的水溶液；將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。將2.4g硫/微孔碳復合材料、0.15g導電炭黑(Super-P)和0.21g碳納米管(CNTs)加入到3.5g海藻酸鈉水溶液和1.4g水溶性殼聚糖水溶液中，再加入0.01g草酸粉末，并加入7.24g純水，將漿料的固含量調整到20％后混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到鋁集流體上，控制活性硫/微孔碳材料的負載量在1.5mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度1.2mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電炭黑∶碳納米管∶聚合物粘結劑＝80∶10∶5∶5。其中小分子的草酸在粘結劑中所占的比例為6.67％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、水溶性殼聚糖單獨作為粘結劑以及海藻酸鈉/殼聚糖復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為1.6-2.8V，電流密度為100mA/g，測試結果如表3所示。

實施例11

將中等黏度的、分子量為800000-1200000g/mol的、苷露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體比約為1.56的海藻酸鈉配制成2％的水溶液；將羧化程度大于等于60％的水溶性殼聚糖配制成5％的水溶液。將2.4g富鋰固溶體材料Li[Ni_0.167Li_0.2Co_0.167Mn_0.553]O₂和0.3g導電炭黑(Super-P)加入到4g海藻酸鈉溶液和4g水溶性殼聚糖溶液中，并加入0.02g對苯二甲酸粉末，控制漿料的固含量為28％混合均勻。將所得的漿料均勻涂覆到鋁集流體上，控制活性材料的負載量在10mg/cm²；在室溫下風干后，用軋輥機軋實，控制壓實密度1.5mg/cm³。所得的電極比例為：活性硅材料∶導電炭黑∶聚合物粘結劑＝80∶10∶10。其中小分子的對苯二甲酸在粘結劑中所占的比例為6.67％。

用相同的活性材料和導電劑，相同的電極配比，并控制相同的負載量和壓實密度，分別用聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、水溶性殼聚糖單獨作為粘結劑以及海藻酸鈉/殼聚糖復合粘結劑制備成電極作為對比。其中聚偏氟乙烯粘結劑制備電極時選用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，并且極片采用60℃鼓風干燥。

將上述制備的電極在105℃真空干燥8h，除去電極中的水分，隨后在150℃下真空熱處理2h。

以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜，注入常規(guī)電解液1M LiPF₆/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成扣式電池。將裝備好的電池在藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A測試儀測試上進行恒流充放電測試。測試的電壓范圍為2-4.8V，電流密度為20mA/g，測試結果如表3所示。

表3 實施例9-11使用不同活性材料的電極的電化學性能