本發(fā)明涉及硅碳復(fù)合物，其以多孔二次顆粒的形式存在并且包含硅納米顆粒、一種或多種導(dǎo)電碳添加劑及導(dǎo)電碳涂層。本發(fā)明還涉及制備所述復(fù)合物的方法以及包含所述復(fù)合物的電極材料和電池。

背景技術(shù)：

對(duì)于用于大規(guī)模應(yīng)用如電動(dòng)車(ev)及靜態(tài)公用電網(wǎng)的具有高能量密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的下一代鋰離子電池(lib)的需求在增長(zhǎng)。硅因?yàn)槠淅碚撊萘渴瞧湓谧钚卢F(xiàn)有技術(shù)中的碳對(duì)應(yīng)物的10倍，所以是引人注目的鋰離子電池負(fù)極材料。與硅負(fù)極相關(guān)的主要挑戰(zhàn)是在循環(huán)期間由于大的體積變化(約300％)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)退化及固態(tài)電解質(zhì)界面(sei)不穩(wěn)定，導(dǎo)致si的容量迅速衰減及循環(huán)壽命短。

人們付出了大量的努力以解決這些問題，通常通過設(shè)計(jì)出詳細(xì)限定的si納米結(jié)構(gòu)，包括納米線、納米管、納米顆粒、多孔結(jié)構(gòu)以及它們與碳材料的復(fù)合物。在所有這些方法途徑中，因?yàn)樘季哂辛己玫碾娮訉?dǎo)電性和應(yīng)力緩沖特性，硅/碳復(fù)合物的設(shè)計(jì)吸引了相當(dāng)大的注意力，以改善硅基負(fù)極的穩(wěn)定性。近年來已將各種方法用于制備硅/碳復(fù)合物，例如水熱法、cvd、高能機(jī)械研磨(hemm)、噴干(sd)、熱解及溶膠凝膠法。在這些方法中，溶膠凝膠法不適合于大規(guī)模生產(chǎn)，而機(jī)械研磨看上去無法提供高品質(zhì)碳層。熱解法可以在si表面上形成相當(dāng)完整的具有高電導(dǎo)率的碳層，其在商業(yè)觀點(diǎn)上容易擴(kuò)大規(guī)模。cvd由于其均勻的、可調(diào)節(jié)的高品質(zhì)碳層，所以是最理想的碳涂覆法，但是要求在惰性氣氛中及在高溫下實(shí)施，這是成本相當(dāng)高的。在化學(xué)工業(yè)及食品工業(yè)中，sd由于其成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單且容易擴(kuò)大規(guī)模，所以廣泛地用于納米顆粒包封。許多研究小組將注意力集中在借助sd技術(shù)的si基負(fù)極材料。

seehowng等人報(bào)告了通過在400℃下噴霧熱解si/檸檬酸/乙醇懸浮液獲得的碳涂覆的球形硅納米復(fù)合物。該復(fù)合物經(jīng)歷20次循環(huán)顯示出1489mahg^-1的可逆容量。然而，該復(fù)合物結(jié)構(gòu)是在不存在詳細(xì)限定的二次顆粒水平的孔結(jié)構(gòu)的情況下碳涂覆的si納米結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單組裝。在重復(fù)的充放電過程中，無定形碳層無法緩沖si的體積變化，因此該復(fù)合物經(jīng)歷長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性差。

yu-shihe等人報(bào)告了借助簡(jiǎn)單sd法獲得的百合狀石墨烯薄片包裹的納米si復(fù)合物。其經(jīng)歷30次循環(huán)顯示出1525mahg^-1的可逆容量。然而，因?yàn)橥ㄟ^石墨烯薄片包裹納米si無法確保由碳完全覆蓋si，防止納米si與電解液接觸的效果受到限制，因此限制了循環(huán)穩(wěn)定性的改善。

miaozhang等人報(bào)告了通過一系列高能濕法球磨、封閉sd及隨后的化學(xué)氣相沉積法合成硅@碳/碳納米管及碳納米纖維(si@c/cnt&cnf)復(fù)合物，其中碳納米管和碳納米纖維與碳涂覆的硅(si@c)球形復(fù)合物相互交織。該si@c/cnt&cnf復(fù)合物經(jīng)歷50次循環(huán)顯示出1195mahg^-1的可逆容量。然而，該復(fù)合物是通過一系列的生產(chǎn)過程制備的，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低。

上述三篇現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)的復(fù)合物的共同問題是在短的循環(huán)次數(shù)時(shí)受限的容量保持率，而它們的長(zhǎng)期循環(huán)性能不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型硅碳復(fù)合物，其顯示出良好的長(zhǎng)期循環(huán)性能。

所述目的可以通過以多孔二次顆粒的形式存在并且包含硅納米顆粒(sinp)、一種或多種導(dǎo)電碳添加劑和導(dǎo)電碳涂層的硅碳復(fù)合物實(shí)現(xiàn)。

所述目的還可以通過制備硅碳復(fù)合物的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟：

1)提供包含硅納米顆粒、一種或多種導(dǎo)電碳添加劑及碳前體在溶劑中的分散體；

2)對(duì)所述分散體實(shí)施噴干，從而將所述硅納米顆粒和所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑以多孔二次顆粒的形式混合并用所述碳前體涂覆；

3)加熱由2)獲得的產(chǎn)品，從而使所述碳前體熱解以形成導(dǎo)電碳涂層。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物或者通過根據(jù)本發(fā)明的方法制得的硅碳復(fù)合物的電極材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物或者通過根據(jù)本發(fā)明的方法制得的硅碳復(fù)合物的電池。

本發(fā)明根據(jù)另一方面涉及根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物作為電極活性材料的用途。

附圖說明

結(jié)合附圖更詳細(xì)地闡述本發(fā)明的各個(gè)方面，其中：

圖1所示為實(shí)施例1的si/cnt@c的示意性草圖；

圖2所示為(a)實(shí)施例1的si/cnt@c、(b)si和(c)cnt的xrd譜；

圖3所示為實(shí)施例1的(a，b)si/cnt@pf和(c，d)si/cnt@c的sem照片；

圖4所示為實(shí)施例1的si/cnt@c的tem照片，其中箭頭所示為碳層；

圖5所示為(a)質(zhì)樸的sinp和(b)實(shí)施例1的si/cnt@c的循環(huán)性能；

圖6所示為(a)質(zhì)樸的sinp和(b)實(shí)施例1的si/cnt@c在第1次、第3次、第30次、第50次及第100次循環(huán)的充放電曲線；

圖7所示為(a)質(zhì)樸的sinp和(b)實(shí)施例1的si/cnt@c的倍率性能；

圖8所示為實(shí)施例1的si/cnt@c在更高電流密度下的循環(huán)性能；

圖9所示為(a)實(shí)施例1的si/cnt@c、(b)實(shí)施例2的si/cnt@c和(c)實(shí)施例3的si/cnt/cu@c的循環(huán)性能；

圖10所示為實(shí)施例3的(a)si/cnt/cu鹽@pf和(b)si/cnt/cu@c的sem照片；

圖11所示為(a)實(shí)施例3的si/cnt/cu@c和(b)實(shí)施例4的si/cnt/cu@c的xrd譜；

圖12所示為實(shí)施例4的si/cnt/cu@c的元素映射譜；

圖13所示為(a)實(shí)施例1的si/cnt@c和(b)實(shí)施例4的si/cnt/cu@c的循環(huán)性能；

圖14所示為實(shí)施例5的(a)si/cnt/sno2@pf和(b)si/cnt/sn@c的xrd譜；

圖15所示為實(shí)施例5的si/cnt/sn@c的循環(huán)性能。

具體實(shí)施方式

若沒有另外說明，將在此提及的所有的出版物、專利申請(qǐng)、專利及其他參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容出于所有目的明確地引入本申請(qǐng)作為參考，如同充分地闡述。

除非另有定義，在此使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常的理解相同的含義。若有沖突，則以本說明書為準(zhǔn)，包括定義。

若數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)作為范圍、優(yōu)選的范圍或者一系列優(yōu)選的上限和優(yōu)選的下限給出，則應(yīng)當(dāng)理解為特別地公開了由任意一對(duì)的任意范圍上限或優(yōu)選的數(shù)值與任意范圍下限或優(yōu)選的數(shù)值形成的所有的范圍，無論這些范圍是否被分別地公開。在此提及數(shù)值的范圍時(shí)，除非另有說明，意味著該范圍包括其端點(diǎn)以及在該范圍內(nèi)的所有的整數(shù)和分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明根據(jù)一方面涉及硅碳復(fù)合物，其以多孔二次顆粒的形式存在并且包含硅納米顆粒、一種或多種導(dǎo)電碳添加劑和導(dǎo)電碳涂層。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的一個(gè)實(shí)施方案，該多孔二次顆粒的孔容為0.1至1.5cm³/g，優(yōu)選為0.3至1.2cm³/g，更優(yōu)選為0.5至1.0cm³/g；孔徑為1至200nm，優(yōu)選為10至180nm，更優(yōu)選為20至150nm；bet比表面積為30至300m²/g，優(yōu)選為40至250m²/g，更優(yōu)選為50至200m²/g。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的另一個(gè)實(shí)施方案，該多孔二次顆粒的粒徑為1至10μm，優(yōu)選為2至8μm，更優(yōu)選為3至7μm。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的另一個(gè)實(shí)施方案，該硅納米顆粒的粒徑為小于200nm，優(yōu)選為50至200nm，更優(yōu)選為80至150nm。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的另一個(gè)實(shí)施方案，硅納米顆粒與導(dǎo)電碳添加劑的重量比在1:2與90:1之間，優(yōu)選在4:3與16:1之間，更優(yōu)選在2:1與10:1之間，特別優(yōu)選在5:1與8:1之間。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的另一個(gè)實(shí)施方案，所述導(dǎo)電碳涂層的厚度為1至10nm，優(yōu)選為2至8nm，更優(yōu)選為3至6nm，特別優(yōu)選為約5nm。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的另一個(gè)實(shí)施方案，該導(dǎo)電碳添加劑可以選自以下組中：碳納米管、石墨烯和炭黑。優(yōu)選地，碳納米管的外徑為10至50nm，優(yōu)選為15至40nm，更優(yōu)選為20至30nm；長(zhǎng)度為1至30μm，優(yōu)選為5至25μm，更優(yōu)選為10至20μm。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的另一個(gè)實(shí)施方案，該硅碳復(fù)合物還可以包含一種或多種不參與嵌脫鋰的金屬材料，優(yōu)選為一種或多種選自以下組中的金屬材料：cu、ni、不銹鋼、fe和ti，更優(yōu)選為cu，以硅和一種或多種金屬材料的金屬間化合物的形式存在。該金屬間化合物具有介于離子化合物與合金之間的中間性質(zhì)。所述一種或多種金屬材料，特別是硅與一種或多種金屬材料的金屬間化合物，可以均勻地分布在si納米顆粒的表面上。特別優(yōu)選地，該金屬材料可以是銅，以銅和硅的金屬間化合物的形式存在，如cu3si和cu5si。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的另一個(gè)實(shí)施方案，該硅碳復(fù)合物還可以包含一種或多種參與嵌脫鋰的金屬材料，優(yōu)選為一種或多種選自以下組中的金屬材料：ge、sn、al、mg、ag、zn和in，更優(yōu)選為sn。所述一種或多種金屬材料可以均勻地分布在si納米顆粒的表面上。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的另一個(gè)實(shí)施方案，該硅碳復(fù)合物還可以包含一種或多種不參與嵌脫鋰的金屬材料連同一種或多種參與嵌脫鋰的金屬材料。

依照根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物的另一個(gè)實(shí)施方案，該硅碳復(fù)合物還可以包含一種或多種選自以下組中的金屬材料：cu、ni、不銹鋼、fe、ti、ge、sn、al、mg、ag、zn和in。所述一種或多種金屬材料可以均勻地分布在si納米顆粒的表面上。

優(yōu)選地，在所述硅碳復(fù)合物包含一種或多種金屬材料時(shí)，在所述硅碳復(fù)合物中硅元素與金屬元素的重量比在4:1與20:1之間，優(yōu)選在5:1與15:1之間，更優(yōu)選在6:1與13:1之間。

根據(jù)本發(fā)明，si納米顆粒(sinp)和導(dǎo)電碳添加劑均勻混合，被無定形碳層完全包封，從而形成3d多孔球形二次顆粒。因?yàn)閟i納米顆粒被導(dǎo)電碳涂層完全覆蓋，可以避免si納米顆粒與電解液直接接觸。導(dǎo)電碳涂層可以通過噴干和熱解形成。導(dǎo)電碳涂層和導(dǎo)電碳添加劑不僅構(gòu)成連續(xù)的高導(dǎo)電性3d網(wǎng)絡(luò)，而且提供彈性的空隙空間以容納si的體積變化的應(yīng)變和應(yīng)力，并且避免在循環(huán)期間sinp發(fā)生聚集和粉碎。由于多孔納米/微米二次結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，所得的復(fù)合物(si/cnt@c)在110次循環(huán)后顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及78.3％的保持率以及高的可逆容量。

本發(fā)明根據(jù)另一方面涉及制備硅碳復(fù)合物的方法，該方法包括以下步驟：

1)提供包含硅納米顆粒、一種或多種導(dǎo)電碳添加劑及碳前體在溶劑中的分散體；

2)對(duì)所述分散體實(shí)施噴干，從而將所述硅納米顆粒和所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑以多孔二次顆粒的形式混合并用所述碳前體涂覆；

3)加熱由2)獲得的產(chǎn)品，從而使所述碳前體熱解以形成導(dǎo)電碳涂層。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，該硅納米顆粒的粒徑為小于200nm，優(yōu)選為50至200nm，更優(yōu)選為80至150nm。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，硅納米顆粒與導(dǎo)電碳添加劑的重量比在1:2與90:1之間，優(yōu)選在4:3與16:1之間，更優(yōu)選在2:1與10:1之間，特別優(yōu)選在5:1與8:1之間。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，該碳前體可以選自以下組中：酚醛樹脂、檸檬酸、蔗糖、環(huán)氧樹脂和聚偏氟乙烯。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，可以選擇碳前體的量，使得所述導(dǎo)電碳涂層的厚度為1至10nm，優(yōu)選為2至8nm，更優(yōu)選為3至6nm，特別優(yōu)選為約5nm。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，該導(dǎo)電碳添加劑可以選自以下組中：碳納米管、石墨烯和炭黑。優(yōu)選地，碳納米管的外徑為10至50nm，優(yōu)選為15至40nm，更優(yōu)選為20至30nm；長(zhǎng)度為1至30μm，優(yōu)選為5至25μm，更優(yōu)選為10至20μm。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，在步驟1)中，該分散體還可以包含以下金屬材料的一種或多種金屬材料前體：一種或多種不參與嵌脫鋰的金屬材料，優(yōu)選為一種或多種選自以下組中的金屬材料：cu、ni、不銹鋼、fe和ti，更優(yōu)選為cu。具體而言，可以通過加熱使所述一種或多種金屬材料前體與硅納米顆粒反應(yīng)，獲得硅與一種或多種金屬材料的金屬間化合物。該金屬間化合物具有介于離子化合物與合金之間的中間性質(zhì)。所述一種或多種金屬材料，特別是硅與一種或多種金屬材料的金屬間化合物，可以均勻地分布在si納米顆粒的表面上。特別優(yōu)選地，該金屬材料前體可以是一種或多種選自以下組中的銅前體：銅納米顆粒和有機(jī)銅鹽，如乙基乙酰乙酸銅。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，在步驟1)中，該分散體還可以包含以下金屬材料的一種或多種金屬材料前體：一種或多種參與嵌脫鋰的金屬材料，優(yōu)選為一種或多種選自以下組中的金屬材料：ge、sn、al、mg、ag、zn和in，更優(yōu)選為sn。所述一種或多種金屬材料可以均勻地分布在si納米顆粒的表面上。特別優(yōu)選地，該金屬材料前體可以是錫前體，如sno2，其可以在步驟3)中根據(jù)方程式sno2+2c＝sn+2co還原成sn。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，在步驟1)中，該分散體還可以包含一種或多種不參與嵌脫鋰的金屬材料的一種或多種金屬材料前體連同一種或多種參與嵌脫鋰的金屬材料的一種或多種金屬材料前體。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，在步驟1)中，該分散體還可以包含以下金屬材料的一種或多種金屬材料前體：一種或多種選自以下組中的金屬材料：cu、ni、不銹鋼、fe、ti、ge、sn、al、mg、ag、zn和in。所述一種或多種金屬材料可以均勻地分布在si納米顆粒的表面上。

優(yōu)選地，在該分散體包含一種或多種金屬材料的一種或多種金屬材料前體時(shí)，在所得的硅碳復(fù)合物中硅元素與金屬元素的重量比在4:1與20:1之間，優(yōu)選在5:1與15:1之間，更優(yōu)選在6:1與13:1之間。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，在步驟2)中，入口溫度為100至220℃，優(yōu)選為120至200℃，更優(yōu)選為150至180℃，出口溫度為80至140℃，優(yōu)選為90至130℃，更優(yōu)選為100至120℃。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，步驟3)可以在800至1200℃、優(yōu)選850至1100℃、更優(yōu)選900至1000℃的溫度下實(shí)施1至48小時(shí)、優(yōu)選5至24小時(shí)、更優(yōu)選10至12小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，提供了大規(guī)模生產(chǎn)si基復(fù)合物的途徑。

本發(fā)明根據(jù)另一方面涉及包含根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物或者通過根據(jù)本發(fā)明的方法制得的硅碳復(fù)合物的電極材料。

本發(fā)明根據(jù)另一方面涉及包含根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物或者通過根據(jù)本發(fā)明的方法制得的硅碳復(fù)合物的電池。

本發(fā)明根據(jù)另一方面涉及根據(jù)本發(fā)明的硅碳復(fù)合物作為電極活性材料的用途。

實(shí)施例1：

首先將0.73克sinp(尺寸為50–200nm，alfa-aesar)、0.11克cnt(od為10-20nm，長(zhǎng)度為10–30μm，成都有機(jī)化學(xué)有限公司)和0.37克pf(山東圣泉shenquan集團(tuán))分散在150ml絕對(duì)乙醇中，攪拌及超聲波處理1小時(shí)。其次，將該混合物噴霧干燥(入口溫度：170℃；出口溫度：100℃)以形成pf包裹的sinp和cnt(si/cnt@pf)復(fù)合物微顆粒。最后，將所得的si/cnt@pf復(fù)合物在氬氣氛中以5℃/min加熱至900℃歷時(shí)2小時(shí)，pf熱解成為無定形碳。所得的復(fù)合物是si/cnt@c。因?yàn)閜f的殘余碳比例為58％，計(jì)算出在si/cnt@c復(fù)合物中sinp:cnt:c涂層的重量比為69:10:21。

結(jié)構(gòu)評(píng)估：

圖1所示為si/cnt@c的示意性草圖。si/cnt@c的結(jié)構(gòu)可以描述如下：微米級(jí)的球由內(nèi)部分布有cnt的納米尺寸的硅顆粒組成。厚度為幾個(gè)納米的碳層均勻地涂覆在si/cnt球的表面上。

圖2所示為(a)si/cnt@c、(b)si和(c)cnt的x射線衍射(xrd)譜。si/cnt@c顯示出高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，其良好地匹配標(biāo)準(zhǔn)si峰(jcpds27-1402)。在28°、47°、56°、69°和76°處的峰可以分別標(biāo)記為si晶體的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)面。在si/cnt@c中還出現(xiàn)了cnt的主峰。由20至25°的寬衍射峰對(duì)應(yīng)于無定形的pf熱解碳。

使用掃描電子顯微鏡(sem)和透射電子顯微鏡(tem)表征產(chǎn)品的尺寸和結(jié)構(gòu)(參見圖3和4)。

所述復(fù)合物的詳細(xì)的結(jié)構(gòu)為多孔納米/微米二次顆粒，如sem和tem照片所示。sinp和cnt嵌入無定形碳層中，形成3d多孔球形二次結(jié)構(gòu)。

如圖3所示，樣品在熱解前后保持相同的球形結(jié)構(gòu)，表明熱解過程沒有改變樣品在噴霧之后的形貌。二次顆粒的范圍是1至7μm。

由圖4b可以確定，在sinp上的pf熱解碳的厚度為約5nm。

電池組裝和電化學(xué)評(píng)估：

使用雙電極鈕扣型電池評(píng)估所制得的復(fù)合物的電化學(xué)性能。通過糊化活性材料、superp導(dǎo)電炭黑(40nm，timical)和作為粘合劑的丁苯橡膠/羧甲基纖維素鈉(sbr/scmc，重量比3:5，溶解在蒸餾水中)的重量比為60:20:20的混合物制備工作電極。在將該混合物涂覆在cu箔上之后，將電極干燥，切割成ф12mm的圓片，以3mpa壓制，最后在50℃下在真空中干燥4小時(shí)。在充有氬氣的手套箱(mb-10compact，mbraun)中組裝cr2016鈕扣電池，其中使用在碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙二酯(ec)的體積比為1:1的包含2重量％碳酸亞乙烯酯(vc)的混合溶劑中的1mlipf6作為電解液，使用pe膜(teklonuh2045.5)作為隔膜，使用鋰金屬作為對(duì)電極。在land電池測(cè)試系統(tǒng)(ct2007a，武漢金諾電子有限公司)上在25℃下以恒定的電流密度評(píng)估循環(huán)性能。放電(嵌li)截止電壓相對(duì)于li⁺/li為0.01v，充電(脫li)截止電壓相對(duì)于li⁺/li為1.2v?；趕i/cnt@c復(fù)合物的重量計(jì)算比容量。在每個(gè)電極中活性材料(si和c)的質(zhì)量加載量為約0.5mg/cm²。

圖5所示為(a)質(zhì)樸的sinp和(b)si/cnt@c的循環(huán)性能。鈕扣電池相對(duì)于li/li⁺在0.01與1.2v之間在初始的兩次循環(huán)中以0.1ag^-1放電及在后續(xù)循環(huán)中以0.3ag^-1放電。

如圖5所示，與質(zhì)樸的sinp相比，大幅改善了si/cnt@c復(fù)合物的循環(huán)性能，其中在110次循環(huán)后穩(wěn)定的可逆容量為約1800mahg^-1。優(yōu)異的循環(huán)性能可歸因于多孔納米/微米二次結(jié)構(gòu)以及在sinp上的碳涂層，其可以抑制由于li和si的合金化導(dǎo)致的顆粒體積變化以及si被氟化物鹽電解液的腐蝕，在電極中產(chǎn)生更穩(wěn)定的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)以及界面性能。

圖6所示為(a)質(zhì)樸的sinp和(b)si/cnt@c在第1次、第3次、第30次、第50次及第100次循環(huán)時(shí)的充放電曲線。鈕扣電池相對(duì)于li/li⁺在0.01與1.2v之間在初始的兩次循環(huán)中以0.1ag^-1放電及在后續(xù)循環(huán)中以0.3ag^-1放電。

雖然純si顯示出更高的初始充電容量，但是在循環(huán)期間其容量迅速減小并且電壓極化變得非常嚴(yán)重。與此不同，實(shí)施例1的si/cnt@c復(fù)合物的容量保持率和電壓極化得到明顯地改善。在100次循環(huán)中，其比容量基本上穩(wěn)定在約1800mahg^-1。si/cnt@c的初始庫(kù)倫效率(ce)為82.0％，略低于si(85.2％)。原因可能是：(1)多孔二次結(jié)構(gòu)具有更大的表面積，其形成更多的不可逆的sei；(2)通過熱解來自pf的碳具有非常低的ce，這是因?yàn)槠錈o定形結(jié)構(gòu)具有大量的缺陷，其會(huì)捕獲且消耗嵌入的鋰。

圖7所示為(a)質(zhì)樸的sinp和(b)si/cnt@c的倍率性能。鈕扣電池以不同的電流密度充電/放電。由圖7可以看出，雖然與si/cnt@c相比，si在0.1ag^-1的低電流密度下顯示出更高的容量，而在高電流密度下則迅速降低。與此不同，si/cnt@c即使在5ag^-1下仍然顯示出1248mah/g的高容量。si/cnt@c的良好的倍率性能可歸因于通過cnt和碳涂層形成的良好的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。

圖8所示為si/cnt@c在2ag^-1(＝1c)下的循環(huán)性能。鈕扣電池相對(duì)于li/li⁺在0.01與1.2v之間在初始的兩次循環(huán)中以0.1ag^-1放電及在后續(xù)循環(huán)中以2ag^-1放電。由圖8可以看出，即使在2ag^-1(＝1c)的高電流倍率下，si/cnt@c的容量經(jīng)歷300次循環(huán)可以保持在約1000mahg^-1。

在本實(shí)施例中，設(shè)計(jì)及合成了si/cnt@c復(fù)合物的團(tuán)聚物結(jié)構(gòu)。通過cnt和碳涂層在團(tuán)聚物中形成了碳導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。在充放電過程中的體積變化可以通過團(tuán)聚物和碳層的孔隙得到緩沖。

循環(huán)性能優(yōu)于上述三篇現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)。與上述三篇現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)中的分別經(jīng)歷20次循環(huán)的1489mahg^-1、經(jīng)歷30次循環(huán)的1525mahg^-1及經(jīng)歷50次循環(huán)的1195mahg^-1相比，本實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了經(jīng)歷110次循環(huán)1826mahg^-1的可逆容量。在110次循環(huán)之后，容量保持率為78.3％。本實(shí)施例還采用了2ag^-1的高電流倍率，并實(shí)現(xiàn)了在300次循環(huán)之后約1000mahg^-1的穩(wěn)定可逆容量。在seehowng等人和miaozhang等人的文獻(xiàn)中沒有給出在高電流倍率下的循環(huán)性能，而在yu-shihe等人的文獻(xiàn)中，最高電流倍率為0.6ag^-1。

si的重量含量高于seehowng等人和miaozhang等人的文獻(xiàn)。在seehowng等人的文獻(xiàn)中si的重量含量為44％，而在本實(shí)施例中si的重量含量為69％。因?yàn)閺?fù)合物中的碳含量會(huì)降低能量密度并且減小容量，所以應(yīng)當(dāng)加以控制從而以可控制的能量密度和容量成本使體積緩沖效應(yīng)最大化。可逆容量為約1800mahg^-1，高于上述三篇現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)。

實(shí)施例2：

與實(shí)施例1相似地實(shí)施實(shí)施例2，區(qū)別在于：計(jì)算出在所得的si/cnt@c復(fù)合物中sinp:cnt:c涂層的重量比為54:10:36。

圖9所示為(b)實(shí)施例2的si/cnt@c的循環(huán)性能。

實(shí)施例3：

與實(shí)施例1相似地實(shí)施實(shí)施例3，區(qū)別在于：將乙基乙酰乙酸銅(cu鹽)作為銅來源物質(zhì)額外地分散在絕對(duì)乙醇中，步驟2)的中間產(chǎn)物是pf包裹的sinp+cnt+cu鹽(si/cnt/cu鹽@pf)，計(jì)算出在所得的復(fù)合物(si/cnt/cu@c)中sinp:cnt:cu:c涂層的重量比為60:10:10:20。

圖9所示為(c)實(shí)施例3的si/cnt/cu@c的循環(huán)性能；圖10所示為實(shí)施例3的(a)si/cnt/cu鹽@pf和(b)si/cnt/cu@c的sem照片；圖11所示為(a)實(shí)施例3的si/cnt/cu@c的xrd譜。

由圖9可以看出，通過添加銅進(jìn)一步改善了實(shí)施例3的si/cnt/cu@c復(fù)合物的循環(huán)性能。

實(shí)施例4：

與實(shí)施例1相似地實(shí)施實(shí)施例4，區(qū)別在于：將銅納米顆粒(cunp)作為銅來源物質(zhì)額外地分散在絕對(duì)乙醇中，步驟2)的中間產(chǎn)物為pf包裹的sinp+cnt+cunp(si/cnt/cu@pf)，計(jì)算出在所得的復(fù)合物(si/cnt/cu@c)中sinp:cnt:cu:c涂層的重量比為65:10:5:20。

圖11所示為(b)實(shí)施例4的si/cnt/cu@c的xrd譜；圖12所示為實(shí)施例4的si/cnt/cu@c的元素映射譜；圖13所示為(b)實(shí)施例4的si/cnt/cu@c的循環(huán)性能。

由圖12可以看出，銅非常均勻地分布在sinp上。此外，通過添加銅進(jìn)一步改善了實(shí)施例4的si/cnt/cu@c復(fù)合物的循環(huán)性能(參見圖13)。

實(shí)施例5：

與實(shí)施例1相似地實(shí)施實(shí)施例5，區(qū)別在于：將sno2納米顆粒作為錫來源物質(zhì)額外地分散在絕對(duì)乙醇中，步驟2)的中間產(chǎn)物為pf包裹的sinp+cnt+sno2(si/cnt/sno2@pf)，計(jì)算出在所得的復(fù)合物(si/cnt/sn@c)中sinp:cnt:sn:c涂層的重量比為65:10:5:20。

圖14所示為實(shí)施例5的(a)si/cnt/sno2@pf和(b)si/cnt/sn@c的xrd譜；圖15所示為實(shí)施例5的si/cnt/sn@c的循環(huán)性能。

由圖15可以看出，通過添加錫進(jìn)一步改善了實(shí)施例5的si/cnt/sn@c復(fù)合物的循環(huán)性能。

雖然描述了特定的實(shí)施方案，這些實(shí)施方案僅以示例性的方式給出，并不意味著限制本發(fā)明的范圍。所附的權(quán)利要求及其等價(jià)物意味著覆蓋落入本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)的所有的修改、替換和改變方案。