一種二次鋁電池用石墨烯陣列復(fù)合正極的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本實(shí)用新型公開(kāi)了一種基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，所述正極由石墨烯陣列、二氧化鈦和硫復(fù)合而成，比表面積巨大，導(dǎo)電性能優(yōu)良，其中，石墨烯陣列垂直生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底材料上，形成三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，活性物質(zhì)硫均勻負(fù)載于導(dǎo)電骨架表面和孔隙中，外層包覆有二氧化鈦。由此制備的二次鋁電池具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，且制備工序簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種二次鋁電池用石墨烯陣列復(fù)合正極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實(shí)用新型屬于電池及能源科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，還 涉及包括該復(fù)合正極的二次鋁電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子和通訊設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、風(fēng)力發(fā)電和光伏發(fā)電等新電源的快速發(fā)展，人類(lèi) 對(duì)配套電源的電池性能需求越來(lái)越高，迫切需要開(kāi)發(fā)具有能量高、成本低、壽命長(zhǎng)、綠色環(huán) 保、電池材料資源豐富以及可循環(huán)利用的動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池。二次鋁硫電池是具有高能 量密度的一種新型電池體系，具有很高的應(yīng)用潛力和商業(yè)價(jià)值。
[0003] 二次鋁硫電池的工作原理是硫與鋁之間的可逆氧化還原反應(yīng)。目前，鋁硫電池的 技術(shù)瓶頸在于硫基正極材料存在著活性材料損失、導(dǎo)電性差、還原過(guò)程產(chǎn)生的中間體多聚 硫化物易溶于電解液、部分溶解的多聚硫化物擴(kuò)散到達(dá)金屬鋁負(fù)極表面產(chǎn)生自放電反應(yīng)及 沉積在負(fù)極上使其鈍化等問(wèn)題。因此，如何改善材料的導(dǎo)電性，并解決充放電中間產(chǎn)物的溶 解問(wèn)題，提高電池的循環(huán)性能，是硫基正極材料的研究重點(diǎn)。
[0004] 目前的解決思路是將單質(zhì)硫與導(dǎo)電載體復(fù)合。石墨烯是一種準(zhǔn)二維晶格結(jié)構(gòu)的 碳素類(lèi)材料，具有的極大的比表面積，超高的電導(dǎo)率和突出的導(dǎo)熱性能，是理想儲(chǔ)能材料之 一。然而，由于石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚，這很大程度上減小了它作為電極材料的表面積，嚴(yán)重 降低了其實(shí)際比表面積和作為活性物質(zhì)載體的性能，不但使得電解液難以與石墨烯表面充 分接觸，而且活性物質(zhì)的吸附量少，利用率低。同時(shí)，受碳基材料多孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的限 制，硫與碳基質(zhì)表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基質(zhì)中分布不均勻，復(fù)合材料仍存在穩(wěn) 定性差、含硫量低以及實(shí)際應(yīng)用中加工性能有限等缺點(diǎn)，僅靠碳材料孔隙的限域作用和表 面吸附作用難以徹底抑制多聚硫化物的溶解流失，循環(huán)性能還不能達(dá)到實(shí)用的程度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] (-）發(fā)明目的
[0006] 本實(shí)用新型的目的在于改進(jìn)上述技術(shù)存在的問(wèn)題和不足，提供一種基于石墨烯陣 列的碳硫復(fù)合正極，所述復(fù)合正極具有三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，其間均勻負(fù)載有納米尺寸的活 性物質(zhì)硫，外層包覆有二氧化鈦，其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性大幅提高，由此制備的二次鋁電池具有 較高的比容量和良好的循環(huán)性能。
[0007] 石墨烯陣列呈有序片狀結(jié)構(gòu)和開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)，所形成的納米尺寸的三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨 架，具有比表面巨大、吸附力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、電子轉(zhuǎn)移和電荷傳遞快等優(yōu)點(diǎn)，能夠充分發(fā)揮石 墨烯本身的優(yōu)異特性。其納米尺寸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的吸附限域作用，同硫復(fù)合時(shí)，不但 可提供更多的活性物質(zhì)負(fù)載位，進(jìn)一步吸附固定硫，使硫在納米尺度上與導(dǎo)電骨架相接，極 大地提升硫的活性和利用率，而且還可束縛和抑制小分子硫化物等中間產(chǎn)物的溶解，從而 減緩硫的流失。在含硫材料的表面包覆一層具有離子選擇性的過(guò)渡金屬硫化物或氧化物， 可防止電極材料與電解液的直接接觸，抑制相轉(zhuǎn)變，改善復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)一步減小 多硫化物及其還原產(chǎn)物在電解液中的溶解，同時(shí)還能對(duì)硫在充放電過(guò)程中的體積變化起到 一定的緩沖作用，有效提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池的循環(huán)性能。
[0008] 本實(shí)用新型的目的還在于提供一種包括所述復(fù)合正極的二次鋁電池。
[0009] (二）技術(shù)方案
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述實(shí)用新型目的，本實(shí)用新型提供了如下技術(shù)方案：
[0011] 一種基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，包括：
[0012] (a)石墨烯陣列，其特征在于，所述石墨烯垂直生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底材料上；
[0013] (b)二氧化鈦；和
[0014] (c)硫。
[0015] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底材料包 括但不限于碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、鉭、鎢、導(dǎo) 電塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜硅等金屬或非金屬，且導(dǎo)電基底材料優(yōu)選為鈦。
[0016] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述硫通過(guò)熱處理的 方式以納米尺寸均勻負(fù)載于導(dǎo)電骨架表面及孔隙中。
[0017] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述二氧化鈦包覆于 石墨稀和硫外層。
[0018] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，包含1(T15wt%石墨 烯，15?25wt%二氧化鈦和60?70wt%硫。
[0019] 方案所述的基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟：
[0020] 步驟1，石墨烯陣列的制備：通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在導(dǎo)電基底表面生 長(zhǎng)石墨烯陣列；
[0021] 步驟2,復(fù)合硫：將制備好的石墨烯陣列與單質(zhì)硫按一定比例放入管式爐中，在惰 性氣體保護(hù)下加熱至155°C得到復(fù)合正極；或者將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在惰性氣體保護(hù) 下將制備好的石墨烯陣列放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥備用；
[0022] 步驟3 :包覆二氧化鈦：配制含有鈦離子的溶膠，將步驟2中所制備的負(fù)載有硫的 石墨烯陣列置于其中靜置48h，然后于80°C溫度下真空干燥24h，形成凝膠，再將該凝膠在 500°C下煅燒3h，形成復(fù)合材料。
[0023] 一種二次鋁電池，包括：
[0024] (a)權(quán)利要求1中所述的復(fù)合正極；
[0025] (b)含鋁負(fù)極活性材料；
[0026] (c)非水含鋁電解液。
[0027] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述含鋁負(fù)極活性材料，包括但不限于：金 屬鋁；鋁合金，包括含有選自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種元素與A1的合金。
[0028] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水含鋁電解液為有機(jī)鹽-鹵化鋁體 系，其中有機(jī)鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1. 1~3.0。
[0029] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述有機(jī)鹽的陽(yáng)離子包括咪唑鎗離子，吡啶 鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有 機(jī)鹽的陰離子包括ci-，Br-，1-，PF6-，BF4-，CN-，SCN-，[N(CF3S02) 2]-，[N(CN) 2]-等離子。
[0030] 方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘 化鋁中的一種。
[0031] 方案所述二次鋁電池的制備方法如下：將上述復(fù)合正極烘干裁成40mm寬X15mm 長(zhǎng)0.33mm厚的極片，和0. 16mm厚的隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成 電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口制成二次鋁電池。
[0032] (三）有益效果
[0033] 本實(shí)用新型提供了一種基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極及其在二次鋁電池中的 應(yīng)用，同現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢(shì)：石墨烯陣列呈有序片狀結(jié)構(gòu)和開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)，所形成的 納米尺寸的三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，具有比表面巨大、吸附力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、電子轉(zhuǎn)移和電荷傳 遞快等優(yōu)點(diǎn)，能夠充分發(fā)揮石墨烯本身的優(yōu)異特性。其納米尺寸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的吸 附限域作用，同硫復(fù)合時(shí)，不但可提供更多的活性物質(zhì)負(fù)載位，進(jìn)一步吸附固定硫，使硫在 納米尺度上與導(dǎo)電骨架相接，極大地提升硫的活性和利用率，而且還可束縛和抑制小分子 硫化物等中間產(chǎn)物的溶解，從而減緩硫的流失。二氧化鈦的包覆有效防止了硫同電解液的 直接接觸，可進(jìn)一步減小多硫化物及其還原產(chǎn)物在電解液中的溶解，同時(shí)還能對(duì)硫在充放 電過(guò)程中的體積變化起到一定的緩沖作用，有效提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池的 循環(huán)性能。由于電極制備過(guò)程中省去了粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的添加，可進(jìn)一步提高電極的比容 量。另外由于具有穩(wěn)定的三維導(dǎo)電骨架，電極制備中無(wú)需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，比容量進(jìn)一 步提高。由此制備的二次鋁電池，成本低，安全環(huán)保，且比容量高，穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)良。
[0034] (四）【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1是本實(shí)用新型所述的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)示意圖。
[0036] 圖2是本實(shí)用新型所述的二次鋁電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0037] 其中，1-石墨稀陣列，2-硫，3-_氧化欽，4一導(dǎo)電基底，5-上蓋，6-絕緣塾， 7-正極，8-隔膜，9 一負(fù)極，10-電池外殼。
[0038] (五）【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn) 一步說(shuō)明，以充分地了解本實(shí)用新型的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本實(shí)用新型 的幾種實(shí)施方式，它們僅是說(shuō)明性的，而非限制性的。
[0040] 參見(jiàn)附圖1，本實(shí)用新型提供了一種具有高能量密度和良好循環(huán)性能的復(fù)合正極 包括石墨烯陣列1，硫2,二氧化鈦3,導(dǎo)電基底4。石墨烯陣列1生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底4上，和硫 2復(fù)合后外面包覆二氧化鈦3形成三維層狀結(jié)構(gòu)。
[0041] 參見(jiàn)附圖2,本實(shí)用新型還提供一種應(yīng)用此復(fù)合正極的二次鋁電池。包括電池上蓋 5、絕緣墊6、正極7、隔膜8、負(fù)極9及電池外殼10;其中所述卷繞結(jié)構(gòu)包括依次由正極片7、 隔膜8和負(fù)極片9組成卷繞結(jié)構(gòu)，卷繞結(jié)構(gòu)和電池外殼10之間有絕緣墊6。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 以30iim厚的鎳集流體作為基底置于管式電阻爐的石英玻璃管內(nèi)，通入lOOOsccm 的氬氣和氫氣混合氣，其中氫氣體積比為1%，同時(shí)升溫至650°C;調(diào)節(jié)電壓至10kV，產(chǎn)生穩(wěn) 定的輝光等離子體，去除基底表面雜質(zhì)，lOmin后，通入150sccm甲燒和1350sccm氦氣，同時(shí) 通入水蒸氣，控制相對(duì)濕度在40%，然后停止通入氬氣和氫氣混合氣，反應(yīng)20min，結(jié)束后在 還原性氣氛下降溫至室溫，制得石墨烯陣列。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 采用金屬鈦基底，在其表面附上鐵粉，放置于化學(xué)氣相沉積室內(nèi)，密封；在襯底垂 直方向施加磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為〇. 01T，通入50sccm氦氣30min以排除反應(yīng)室內(nèi)氧氣，加熱襯 底至700°C,然后通入lOOsccm甲烷，保持lh，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，關(guān)閉甲烷，在氬氣保護(hù) 下冷卻至室溫，取出產(chǎn)物采用lmol/L鹽酸清洗，烘干制得石墨烯陣列。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 將制備好的石墨烯陣列和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:10放入管式爐中，加熱至155°C，在 通入氮?dú)鈼l件下，保持l〇h，形成負(fù)載有硫的石墨烯陣列。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在氬氣保護(hù)下將制備好的石墨烯陣列放入其中，保持8h 后取出，放入烘箱中在40°C下干燥，形成負(fù)載有硫的石墨烯陣列。
[0050] 實(shí)施例5
[0051] 將l〇ml鈦酸丁酯緩慢滴入35ml無(wú)水乙醇中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌lOmin，混合 均勻，形成黃色澄清溶液A。再將4ml冰醋酸和10ml蒸餾水加入35ml無(wú)水乙醇中，劇烈攪拌 混合均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至pH彡3，在30°C水浴下，邊攪拌邊向其中緩慢滴入溶液A(采 用恒壓漏斗)，制得淺黃色溶膠。將負(fù)載有硫的石墨烯陣列置于其中靜置48h，然后于80°C 溫度下真空干燥24h，形成凝膠，再將該凝膠在500°C下煅燒3h，形成復(fù)合正極。
[0052] 實(shí)施例6
[0053] 將實(shí)施例1、3、5所制備的復(fù)合正極烘干裁成40mm寬X15mm長(zhǎng)0. 33mm厚的極片 作為正極，和〇. 16_厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料的負(fù)極卷繞成 電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體，封口制成AA型圓柱二次鋁電 池1#。
[0054] 采用同樣的方法，以實(shí)施例1、4、5中材料制備二次鋁電池2# ;以實(shí)施例2、3、5中 材料制備二次鋁電池3# ;以實(shí)施例2、4、5中材料制備二次鋁電池4#。
[0055] 實(shí)施例7
[0056] 對(duì)實(shí)施例6中所制備的二次鋁電池1#、2#、3#、4#進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，以1C進(jìn)行 充電至2. 5V，0. 1C放電，放電截止電壓為1.2V。測(cè)試結(jié)果如下表1。
[0057] 表1二次鋁電池

【權(quán)利要求】
1. 一種基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，包括： (a) 石墨烯陣列，其特征在于，所述石墨烯垂直生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底材料上； (b) 二氧化鈦；和 (c) 硫。
2. 如權(quán)利要求1所述的基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底 材料包括但不限于碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、 鉭、鎢、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜硅等金屬或非金屬，且導(dǎo)電基底材料優(yōu)選為鈦。
3. 如權(quán)利要求1所述的基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述硫以納米 尺寸均勻負(fù)載于導(dǎo)電骨架表面及孔隙中。
4. 如權(quán)利要求1所述的基于石墨烯陣列的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述二氧化鈦 包覆于石墨烯和硫外層。
5. -種二次鋁電池，包括： (a) 權(quán)利要求1中所述的復(fù)合正極； (b) 含鋁負(fù)極活性材料； (c) 非水含鋁電解液。
【文檔編號(hào)】H01M10/36GK204130629SQ201420593180
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】趙宇光, 鐘毓娟, 汪清 申請(qǐng)人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司