電極材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔片狀鋰離子電池LiTi2(PO4)3電極材料及其制備方法。該方法包括以下步驟:將鈦源化合物溶于有機(jī)溶液，得懸濁液，再加入鋰鹽、磷源化合物混合均勻，并加入乙二胺溶液控制反應(yīng)溶液pH值至8～10，然后轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，待反應(yīng)完畢后對(duì)材料進(jìn)行固液分離、干燥得到片狀的前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體在惰性氣氛下高溫煅燒得一維多孔片狀LiTi2(PO4)3電極材料。本發(fā)明的電極材料晶型結(jié)構(gòu)完整，具有較大的比表面積，可增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積；其較小的內(nèi)部顆粒組成可縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高材料的電化學(xué)性能；該制備方法操作簡(jiǎn)單，便于推廣應(yīng)用，在鋰離子電池中有廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種多孔片狀鋰離子電池LiTi2 (PO4) 3電極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料與電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池用多孔片狀LiTi2 (PO4)3電極材料的制備方法，尤其涉及一種水熱法制備鋰離子電池用片狀LiTi2 (PO4)3的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是繼鎳氫電池之后的新一代可充電電池，自1990年進(jìn)入電池市場(chǎng)以來(lái)，由于其具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊和便攜式電子設(shè)備上，成為了電池儲(chǔ)能體系的研宄熱點(diǎn)。隨著新材料的不斷涌現(xiàn)和電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改進(jìn)，鋰離子電池的性能不斷提高，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓展，從原來(lái)的民用信息產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域擴(kuò)展到能源交通領(lǐng)域(如電動(dòng)汽車(chē)、電網(wǎng)調(diào)峰、太陽(yáng)能、風(fēng)能電站蓄電等)。因此，鋰離子電池攸關(guān)信息產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，是現(xiàn)代和未來(lái)不可缺少的重要能源體系。鋰離子電池的發(fā)展，關(guān)鍵在于電池的電極材料。
[0003]鈉超離子導(dǎo)體(Nasc1n)結(jié)構(gòu)的LiTi2(PO4)^W 138.3mA h/g的理論放電比容量，其嵌鋰電位在2.5V左右，電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)平坦，能提供穩(wěn)定的工作電壓。在LiTi2 (PO4)3中T16正八面體與PO4四面體通過(guò)共享端點(diǎn)的氧原子相互連接，鋰離子則占據(jù)其中的18e或6b間隙，從而形成一種開(kāi)放性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，Li+可在其三維通道中快速迀移，具有Li +擴(kuò)散速度快，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為近幾十年來(lái)的研宄重點(diǎn)。此外，它還是一種很有前景的水性鋰離子電池負(fù)極材料。
[0004]然而與LiFePO4等具有三維結(jié)構(gòu)的磷酸鹽相似，LiTi 2 (PO4) 3的電子導(dǎo)電性差，這極大地影響了材料的實(shí)際比容量和倍率性能，從而限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。目前LiTi2(PO4)3傳統(tǒng)的制備方法主要為高溫固相法，將一定化學(xué)計(jì)量比的鋰鹽、磷酸鹽和鈦的氧化物研磨混合均勻后在惰性氣體(如N2, Ar)保護(hù)下高溫煅燒制得。該制備方法得到的材料顆粒較大，形貌分布不均勻，較大的顆粒增大了鋰離子在充放電脫嵌過(guò)程的傳輸路徑，影響材料的電化學(xué)性能。因而，需要研磨、球磨后等一系列復(fù)雜的制備過(guò)程才能獲得電化學(xué)性能良好的LiTi2 (PO4) 3。S.Madhavi等應(yīng)用Pechini法合成的磷酸鈦鋰材料與碳源(葡萄糖)球磨后，經(jīng)1000 °C高溫處理形成80(±5)nm的LiTi2 (PO4) 3/C復(fù)合材料，材料具有較好的電化學(xué)性能，但形成的材料粒子形貌不規(guī)則，且此方法能源消耗大。
[0005]微、納米片狀電極材料具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，從而具有較好的電化學(xué)性能。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，合成的磷酸鐵鋰和錳酸鋰等片狀鋰離子電池正極材料，表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性能。然而，至目前為止，關(guān)于一維的多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鈦鋰電極材料，尤其是磷酸鈦鋰多孔微、納米片的制備及其電化學(xué)性能的研宄在國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)報(bào)道。獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)可緩沖充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)上的應(yīng)變，使材料具有較大的比表面積從而增大了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，由此而產(chǎn)生的突出電化學(xué)性能，具有良好的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)目前固相法合成磷酸鈦鋰電極材料粒子形貌不一，操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，提供一種用水熱法合成多孔片狀的磷酸鈦鋰的制備方法及應(yīng)用。水熱法使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快，反應(yīng)時(shí)間可控，促使電極材料內(nèi)部形成獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，可有效提高材料的電化學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0008]一種多孔片狀鋰離子電池LiTi2 (PO4) 3電極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將鈦源化合物加入反應(yīng)器，再加入有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，然后加入去離子水，形成乳白色懸濁液，控制滴加水的速度以免材料發(fā)生凝膠膠團(tuán)；
[0010](2)向步驟(I)所得懸濁液中加入鋰鹽、磷源化合物，按鋰、鈦、磷的摩爾比為I?
1.5:2:3?3.6的比例進(jìn)行配料，得到混合懸濁液；
[0011 ] (3)待步驟⑵的混合總時(shí)間為2?3小時(shí)，向其加入乙二胺溶液，使溶液pH值為8 ?10 ;
[0012](4)待步驟(3)的混合懸濁液攪拌0.5?1.5小時(shí)后進(jìn)行水熱反應(yīng)，再固液分離，洗滌后得到濕物料；
[0013](5)將步驟(4)所得濕物料置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥得干物料；
[0014](6)將步驟(5)所得干物料進(jìn)行煅燒，得到多孔片狀的磷酸鈦鋰。
[0015]進(jìn)一步，所述的鈦源化合物優(yōu)選為鈦酸丁酯或異丙醇鈦。
[0016]進(jìn)一步，所述步驟(I)的去離子水的加入方式為逐滴加入。
[0017]進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇或丙酮中的一種或兩種以上。
[0018]進(jìn)一步，所述的磷源化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸中的一種或兩種以上。
[0019]進(jìn)一步，所述的鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種以上。
[0020]進(jìn)一步，所述步驟(4)的水熱反應(yīng)溫度為160?220°C，時(shí)間為6?20小時(shí)，所述水熱反應(yīng)在水熱反應(yīng)Il內(nèi)進(jìn)行。
[0021]進(jìn)一步，所述步驟(4)的洗滌方式為用乙醇和去離子水分別洗滌2?4次。
[0022]進(jìn)一步，所述步驟(5)的干燥溫度為60?90°C，時(shí)間為12?24小時(shí)。
[0023]進(jìn)一步，所述步驟(6)的煅燒在管式爐中保護(hù)氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)氣為氮?dú)饣驓鍤?，所述煅燒的溫度?50?850°C，時(shí)間為8?12小時(shí)。
[0024]本發(fā)明方法具有如下技術(shù)效果:本發(fā)明方法采用水熱法制備工藝簡(jiǎn)單，活性材料形貌均勻，制備成的磷酸鈦鋰材料寬度為2-5 μ m，長(zhǎng)度為5-15 μ m，厚度為0.1-0.2 μ m的多孔片狀形貌，實(shí)現(xiàn)了材料形貌的可控。多孔結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積，增大了活性材料與電解液的接觸面積，縮短鋰離子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，從而提高了磷酸鈦鋰活性材料的電化學(xué)性能。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiTi2 (PO4)3的X-射線衍射圖譜。
[0026]圖2為實(shí)施例1制備的LiTi2 (PO4)3的掃描電鏡照片。
[0027]圖3為實(shí)施例2制備的LiTi2 (PO4)3的掃描電鏡照片。
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiTi2 (PO4)3鋰電正極材料在0.5C倍率下首次充放電曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0030]實(shí)施例1
[0031]室溫下，量取3.4ml鈦酸丁酯置于聚四氟乙烯容器中，加入14ml丙酮溶液且不斷攪拌，緩慢滴加40ml去離子水，使鈦酸丁酯水解成乳白色懸濁液，攪拌lh。稱取磷酸二氫銨2.076g于混合液中，攪拌0.5h后繼續(xù)加入乙酸鋰0.765g。待混合液攪拌1.5h后加入2.5ml乙二胺溶液使溶液體系的pH值為10。攪拌0.5h后將容器移至水熱反應(yīng)釜中，在恒溫箱中190°C水熱反應(yīng)10h，待冷卻后，用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌三次后，置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，得到白色粉末。將磷酸鈦鋰粉末材料放置管式爐中，在隊(duì)保護(hù)氣氛下，800 0C高溫處理12h，冷卻后得白色的多孔片狀磷酸鈦鋰材料。
[0032]實(shí)施例2
[0033]室溫下，量取3.0ml異丙醇鈦置于聚四氟乙烯容器中，加入1ml乙二醇和5ml乙醇溶液且不斷攪拌，緩慢滴加35ml去離子水，使異丙醇鈦水解成乳白色懸濁液，攪拌lh。量取磷酸氫二錢(qián)2.0g于混合液中，攪拌0.5h后繼續(xù)加入氫氧化鋰0.4g。待混合液攪拌1.5h后加入乙二胺3.0ml溶液使溶液體系的pH值為10。攪拌0.5h后將容器移至水熱反應(yīng)釜中，在恒溫箱中180°C水熱反應(yīng)12h，待冷卻后，用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌4次，置于70°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥20h，得到白色粉末。將磷酸鈦鋰粉末材料放置管式爐中，在氬氣保護(hù)下，850 °C高溫處理1h，冷卻后得白色的多孔片狀磷酸鈦鋰材料。
[0034]實(shí)施例3
[0035]室溫下，量取3.0ml異丙醇鈦置于聚四氟乙烯容器中，加入1ml乙二醇和5ml乙醇溶液且不斷攪拌，緩慢滴加35ml去離子水，使異丙醇鈦水解成乳白色懸濁液，攪拌lh。量取0.9ml磷酸于混合液中，攪拌0.5h后繼續(xù)加入0.222g碳酸鋰。待混合液攪拌0.5h后加入2.5ml乙二胺溶液使溶液體系的pH值為9。攪拌1.0h后將容器移至水熱反應(yīng)釜中，在恒溫箱中200°C水熱反應(yīng)6h，待冷卻后，用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌2次后，置于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h。將磷酸鈦鋰粉末材料放置管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，850°C高溫處理8h，冷卻后得白色的多孔片狀磷酸鈦鋰材料。
[0036]實(shí)施例4
[0037]室溫下，量取3.4ml鈦酸丁酯置于聚四氟乙烯容器中，加入1ml乙二醇溶液且不斷攪拌，緩慢滴加40ml去離子水，使鈦酸丁酯水解成乳白色懸濁液，攪拌lh。稱取磷酸二氫銨1.725g于混合液中，攪拌0.5h，加入乙酸鋰0.510g。待混合液攪拌1.5h后加入1.0ml乙二胺溶液使溶液體系的PH值調(diào)節(jié)為8。充分?jǐn)嚢?.5h后將容器移至水熱反應(yīng)釜中，在恒溫箱中160°C水熱反應(yīng)20h，待冷卻后，用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌3次后，得到白色沉淀。置于60 °C鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h后將磷酸鈦鋰粉末材料放置管式爐中，在氬氣保護(hù)下，650 °C高溫處理12h，冷卻后得白色的多孔片狀磷酸鈦鋰材料。
[0038]實(shí)施例5
[0039]室溫下，量取3.0ml異丙醇鈦置于聚四氟乙烯容器中，加入1ml乙醇溶液且不斷攪拌，緩慢滴加40ml去離子水，使異丙醇鈦水解成乳白色懸濁液，攪拌lh。量取磷酸二氫錢(qián)0.276g于混合液中，攪拌0.5h后繼續(xù)加入乙酸鋰0.510go待混合液攪拌1.5h后加入
2.0ml乙二胺溶液使溶液體系的pH值為9。攪拌0.5h后將容器移至水熱反應(yīng)釜中，在恒溫箱中170°C水熱反應(yīng)15h。待冷卻后，用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌3次后，置于70°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥20h，得到白色粉末。將磷酸鈦鋰粉末材料放置管式爐中，在氬氣保護(hù)下，750°C高溫處理12h，冷卻后得白色的多孔片狀磷酸鈦鋰材料。
[0040]如圖1所示，與的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS卡35-0754)對(duì)比，本發(fā)明實(shí)施例1所得的材料的XRD圖譜中沒(méi)有雜質(zhì)的衍射峰，衍射峰比較尖銳，具有較高的結(jié)晶度。如圖2、圖3所示，本發(fā)明實(shí)施例1和2所得的LiTi2 (PO4)3克服了傳統(tǒng)的固相法合成的材料形貌無(wú)序、不均一的缺點(diǎn)，對(duì)于磷酸鈦鋰電極材料的合成具有指導(dǎo)意義。如圖4可知，本發(fā)明實(shí)施例1所得的多孔片狀LiTi2 (PO4) 3充放電電壓平臺(tái)平坦，且具有較高的可逆比容量。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔片狀鋰離子電池LiTi2(PO4)3電極材料，其特征在于:具有一維多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為8-10nm，比表面積為llm2/g ;且為多孔片狀結(jié)構(gòu)，其寬度為2_5 μ m，長(zhǎng)度為5-15 μ m，厚度為 0.1-0.2 μ m。
2.—種如權(quán)利要求1所述的多孔片狀鋰離子電池LiTi 2 (PO4) 3電極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將鈦源化合物加入反應(yīng)器，再加入有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，然后加入去離子水，形成懸濁液； (2)向步驟(I)所得懸濁液中加入鋰鹽、磷源化合物，按鋰、鈦、磷的摩爾比為I?1.5:2:3?3.6的比例進(jìn)行配料，得到混合懸濁液； (3)待步驟(2)的混合總時(shí)間為2?3小時(shí)，向其加入乙二胺溶液，使溶液pH值為8?10 ； (4)待步驟(3)的混合懸濁液攪拌0.5?1.5小時(shí)后進(jìn)行水熱反應(yīng)，再固液分離，洗滌后得到濕物料； (5)將步驟(4)所得濕物料置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥得干物料； (6)將步驟(5)所得干物料進(jìn)行煅燒，得到多孔片狀的磷酸鈦鋰。
3.如權(quán)利要求2所述的多孔片狀鋰離子電池LiTi2 (PO4) 3電極材料的制備方法，其特征在于:所述的鈦源化合物為鈦酸丁酯或異丙醇鈦。
4.如權(quán)利要求2所述的多孔片狀鋰離子電池LiTi2 (PO4) 3電極材料的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇或丙酮中的一種或兩種以上。
5.如權(quán)利要求2所述的多孔片狀鋰離子電池LiTi2 (PO4) 3電極材料的制備方法，其特征在于:所述的磷源化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸中的一種或兩種以上。
6.如權(quán)利要求2所述的多孔片狀鋰離子電池LiTi2 (PO4) 3電極材料的制備方法，其特征在于:所述的鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種以上。
7.如權(quán)利要求2所述的多孔片狀鋰離子電池LiTi2 (PO4) 3電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)的水熱反應(yīng)溫度為160?220°C，時(shí)間為6?20小時(shí)。
8.如權(quán)利要求2所述的多孔片狀鋰離子電池LiTi2 (PO4) 3電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)的洗滌方式為用乙醇和去離子水分別洗滌2?4次。
9.如權(quán)利要求2所述的多孔片狀鋰離子電池LiTi2 (PO4) 3電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)的干燥溫度為60?90°C，時(shí)間為12?24小時(shí)。
10.如權(quán)利要求2所述的多孔片狀鋰離子電池LiTi2(PO4)3電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(6)的煅燒的溫度為650?850°C，時(shí)間為8?12小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104477870SQ201410798334
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】劉黎, 黃志峰, 王先友, 舒洪波, 楊秀康, 周倩 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)