一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明是提供一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，本發(fā)明在結(jié)合現(xiàn)有硅烷偶聯(lián)劑處理技術(shù)，通過(guò)分散聚合工藝在納米硅表面形成聚合物包覆層，再將此表面有聚合物包覆層的納米硅分散液分散在芳香族乙烯基單體中，再通過(guò)提純處理，除盡分散液中的小分子有機(jī)醇，以完成納米硅表面改性過(guò)程，此改性方法避免了凝聚物的產(chǎn)生，為微懸浮聚合形成水包油型乳液提供了技術(shù)上的支持，此發(fā)明不僅解決了納米硅因親水性高，分散和聚合過(guò)程中易于從油相或聚合物中溢出問(wèn)題；而且解決了納米硅因其粒度小，比表面能高，易于發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn)題。本發(fā)明方法得到的硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有高比容量(＞680mAh/g)、高首次充放電效率(＞87％)，優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體為一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料采用的是石墨類(lèi)碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫 嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材 料。但其理論比容量只有372mAh/g，不能滿足日益發(fā)展的高能量便攜式移動(dòng)電源的需求，因 而限制了其在鋰離子電池方面的應(yīng)用。在諸多的可替代材料中，硅因具有極高比容量（理 論值4200mAh/g)而成為替代石墨負(fù)極材料極具潛力的材料之一。然而，硅基負(fù)極材料在鋰 離子的嵌入與脫嵌過(guò)程中存在巨大的體積變化，在包覆不當(dāng)或者有缺陷的時(shí)候會(huì)使電極活 性物質(zhì)與集流體分離，從而嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)性能。
[0003] 為了解決硅負(fù)極材料在充放電過(guò)程中容易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂引起體積膨脹導(dǎo)致循環(huán) 性能劣化的問(wèn)題，目前采用的解決手段主要為減小活性納米硅顆粒的粒徑，制備納米級(jí)材 料以減少體積變化的內(nèi)應(yīng)力；用活性金屬或者非活性金屬制備中間相物質(zhì)取代純金屬；采 用碳包覆制備核殼結(jié)構(gòu)材料等方法。
[0004] CN201110378719. 5專(zhuān)利公開(kāi)了一種制備鋰離子電池用硅碳合金負(fù)極材料的方法， 包括以下步驟：將納米硅粉分散在有機(jī)溶液中，形成均勻的納米硅懸浮液，將硅烷偶聯(lián)劑加 入到納米硅懸浮液中，碳包覆，熱處理。此項(xiàng)發(fā)明技術(shù)方案中加入硅烷偶聯(lián)劑，提高了納米 硅顆粒在硅碳復(fù)合材料中的分散性，抑制硅在脫嵌鋰過(guò)程中團(tuán)聚造成的體積效應(yīng)，從而提 高硅碳復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能與比容量。但是這種對(duì)納米硅進(jìn)行表面改性的方案，吸附 在納米硅表面的偶聯(lián)劑較少，接枝效率低，導(dǎo)致納米硅分散效果改善不顯著。
[0005] CN201310699578. 6專(zhuān)利公開(kāi)了一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法，該 方法通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)親水性的納米硅進(jìn)行表面處理，制備高分子/硅八炭黑）復(fù)合微球 乳液，把納米硅固定在高分子微球內(nèi)部，再將微球乳液與石墨、浙青等復(fù)合，熱處理，得到鋰 離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。該方法解決了納米硅因其粒度小，比表面能高，易于發(fā)生團(tuán)聚 的問(wèn)題，表現(xiàn)出優(yōu)良的電池性能，但是此方法僅用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)親水性的納米硅進(jìn)行表面 處理，在乳化及懸浮聚合過(guò)程中，納米硅易從體系中溢出而脫落，仍然有部分納米硅發(fā)生團(tuán) 聚。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，要解決的技術(shù)問(wèn) 題是改善納米硅在硅碳負(fù)極材料中的分散性能，提高硅碳負(fù)極材料的循環(huán)性能，且兼有較 高的比容量。
[0007] 本發(fā)明利用在分散聚合過(guò)程中生成的鏈自由基易吸附在具有較高比表面能的納 米硅顆粒表面，結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)中硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米硅的疏水化處理技術(shù)，首先利用小分子 有機(jī)醇作為硅的研磨溶劑，制備納米硅分散液，其次通過(guò)分散聚合工藝在納米硅表面形成 聚合物包覆層，將含有油溶性引發(fā)劑的苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈單體與改性后的納米 硅混合形成的油相，加入至含有分散劑、少量乳化劑和微量阻聚劑的水相中，經(jīng)過(guò)高速剪切 分散形成0/W型懸浮液，通過(guò)微懸浮聚合反應(yīng)把納米硅牢牢地固定在聚合物微球內(nèi)部，最 后把含有納米硅的聚合物微球與石墨類(lèi)材料進(jìn)行復(fù)合，碳包覆。解決了納米硅因親水性高， 分散和聚合過(guò)程中易于從油相或聚合物顆粒中溢出問(wèn)題；同時(shí)也從根本上解決了納米硅因 其粒度小，比表面能高，干燥過(guò)程中易于團(tuán)聚的問(wèn)題。
[0008] -種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)納米硅分散液表面改性：將硅烷偶聯(lián)劑與納米硅分散液加入至反應(yīng)釜中，接 著加入鏈轉(zhuǎn)移劑和芳香類(lèi)乙烯基單體，在油溶性引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合，得到表面附著有 聚合物的改性納米硅分散液；所述聚合物的重均分子量為1500?15000 ;
[0010] (2)聚合物/納米硅復(fù)合微球的制備：將改性納米硅分散液與溶有引發(fā)劑的芳香 類(lèi)乙烯基單體和丙烯腈或甲基丙烯腈混合形成的分散相（油相），加入到含有分散劑、電解 質(zhì)、乳化劑和阻聚劑的連續(xù)相（水相）進(jìn)行高剪切乳化分散，將乳化分散液移至反應(yīng)器中， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中，進(jìn)行微懸浮聚合制備聚合物/納米硅復(fù)合微球；
[0011] ⑶將得到的聚合物/納米硅復(fù)合微球與石墨類(lèi)材料進(jìn)行復(fù)合，固相碳包覆，然后 粉碎、篩分并除磁制備得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0012] 優(yōu)選地，所述娃碳復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為15. 0?35. 0iim。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟a)后進(jìn)行，a")將得到的改性納米硅分散液加入至單體總量 60?80wt%芳香類(lèi)乙烯基單體中攪拌混合，提純直至除盡混合液中小分子有機(jī)醇，得到含 有改性納米硅的芳香類(lèi)乙烯基單體分散液。
[0014] 優(yōu)選地，所述納米硅分散液的制備為在小分子有機(jī)醇分散介質(zhì)存在下，利用高能 研磨機(jī)研磨硅，并在硅的研磨液內(nèi)，加入有機(jī)弱酸，控制硅研磨液的pH值在6以下，質(zhì)量固 含量為8?20%，硅研磨液中硅顆粒的平均粒徑為80?300nm;所述小分子有機(jī)醇為乙醇， 異丙醇或正丁醇中的一種；所述有機(jī)弱酸為乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、檸檬 酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸中的一種或兩種以上的組合。
[0015] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中納米硅分散液表面改性包括步驟：將硅烷偶聯(lián)劑與納米 硅分散液加入至反應(yīng)釜中，接著加入溶有油溶性引發(fā)劑的芳香類(lèi)乙烯基單體、占可聚合自 由基單體總量1. 〇?15.Owt%的鏈轉(zhuǎn)移劑、占納米硅總量1. 0?5.Owt%的油溶性引發(fā)劑， 占納米硅總量50?lOOwt%的芳香類(lèi)乙烯基單體，設(shè)定溫度為60?75 °C，保溫反應(yīng)6? 15h，冷卻至室溫，得到表面附著有聚合物的改性納米硅分散液；所述可聚合自由基單體為 能夠進(jìn)行自由基聚合的硅烷偶聯(lián)劑和芳香類(lèi)乙烯基單體。
[0016] 優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑與納米硅的質(zhì)量比為1 : 5?1 : 0. 5。
[0017] 優(yōu)選地，所述娃燒偶聯(lián)劑為燒基娃燒偶聯(lián)劑、氣基娃燒偶聯(lián)劑、鏈稀基娃燒偶聯(lián) 齊II、環(huán)氧燒基娃燒偶聯(lián)劑和燒基丙稀醜氧基娃燒偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上的組合；進(jìn)一 步優(yōu)選為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（商品名：KH570)、3-甲基丙烯酰氧丙基 甲基二乙氧基硅烷（商品名稱(chēng)：KBE-502)、3_甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（商品 名稱(chēng)：KBM-502)、3_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（商品名稱(chēng)：KBM-503)、3_甲基丙烯酰 氧丙基二乙氧基娃燒（商品名稱(chēng)：KBE-503)、3_丙稀醜氧丙基二甲氧基娃燒（商品名稱(chēng)： KBM-5103)中的一種或兩種以上的組合。
[0018] 優(yōu)選地，所述油溶性引發(fā)劑為過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑和偶氮類(lèi)引發(fā)劑；進(jìn)一步優(yōu)選，所述 過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑包括過(guò)氧化二苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基丁酸、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基 己酸、叔己基過(guò)氧化新戊酸中的一種或兩種以上的組合，所述偶氮類(lèi)引發(fā)劑為偶氮二異庚 腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或兩種以上的組合。
[0019] 優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為2-巰基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙 酸2-乙基己酯，正辛基硫醇中的一種或兩種以上的組合。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中聚合物/納米硅復(fù)合微球的制備包括步驟：（1)將油溶性 引發(fā)劑溶解到20?40wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈中，并與分散在芳香類(lèi)乙烯基單體的改 性納米硅分散液混合形成分散相（油相），所述油溶性引發(fā)劑為單體總量的1. 0?5.Owt%; (2)將單體總量1. 0?5.Owt%的分散劑加入去離子水中使其完全溶解成均勻透明的溶液， 再加入單體總量〇? 01?〇? 〇5wt%的電解質(zhì)，0? 02?0? 05wt%的阻聚劑，0?0? 005wt% 的乳化劑并溶解形成連續(xù)相（水相）；（3)把分散相加入到連續(xù)相中，并采用高速剪切乳 化分散機(jī)中進(jìn)行乳化分散得到水包油型懸浮液，所述高速剪切乳化分散機(jī)的剪切速度為 5000?15000rpm，剪切時(shí)間為0. 4?0. 6h; (4)將上述懸浮液加入到裝備有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝 置的反應(yīng)器中，升溫至60?75°C，保溫反應(yīng)8?12h，得到固含量在20?25%的聚合物/ 納米硅復(fù)合微球乳液；單體總量為芳香族不飽和單體和丙烯腈或甲基丙烯腈組成，總量為 100%。
[0021] 優(yōu)選地，所述聚合物/納米硅復(fù)合微球的粒徑為0. 8?2. 0iim;
[0022] 優(yōu)選地，所述電解質(zhì)為硫酸鈉、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸鉀或氯化鈉；
[0023] 優(yōu)選地，所述阻聚劑為亞硝酸鈉、對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉罚?br> [0024] 優(yōu)選地，所述乳化劑為十-燒基硫酸納、十-燒基橫酸納，聚氧乙稀基硫酸鹽等， 且使用量控制在其臨界膠束濃度CMC值以下；
[0025] 優(yōu)選地，所述分散劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉或聚乙烯吡咯烷酮；
[0026] 優(yōu)選地，所述聚合物/納米硅復(fù)合微球與石墨進(jìn)行復(fù)合采用固相或液相復(fù)合。
[0027] 優(yōu)選地，所述固相復(fù)合具體為先將聚合物/納米硅復(fù)合微球乳液進(jìn)行干燥處理， 接著和有機(jī)碳源一并加入到混捏機(jī)與石墨顆粒進(jìn)行固相復(fù)合處理；所述固相復(fù)合處理的溫 度為120?300°C，所述混捏機(jī)的轉(zhuǎn)速為300?2500rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為500?2000rpm;優(yōu) 選地，混捏處理時(shí)間至少為0. 6h，進(jìn)一步優(yōu)選1?5h;
[0028] 優(yōu)選地，所述液相復(fù)合具體為在羧甲基纖維素鈉CMC的存在下，在高速剪切攪拌 作用下將石墨顆粒均一分散在溶劑中形成石墨分散液，控制其固含量> 20%，然后將聚合 物/納米硅復(fù)合微球乳液加入到石墨分散液中，調(diào)節(jié)漿料總固含量為20?50%，經(jīng)噴霧干 燥、高溫?zé)崽幚淼玫搅呀馓?納米硅/石墨復(fù)合材料；
[0029] 優(yōu)選地，所述石墨類(lèi)材料為天然石墨和/或人造石墨；
[0030] 優(yōu)選地，所述石墨顆粒的D5(l粒徑為0? 2?16iim，進(jìn)一步優(yōu)選為0? 3?13iim，特 別優(yōu)選為〇. 5?lOiim;
[0031] 優(yōu)選地，所述攪拌轉(zhuǎn)速為300?2500rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為400?2000rpm;
[0032] 優(yōu)選地，所述攪拌時(shí)間為至少0. 8h，進(jìn)一步優(yōu)選為1?7h;
[0033] 優(yōu)選地，所述分散溶劑為去離子水或去離子水和小分子有機(jī)醇的混合溶劑；
[0034] 優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為100?400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為120?250°C; 更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的出口溫度為20?250°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80?300°C;更優(yōu)選 地，所述噴霧干燥機(jī)的壓強(qiáng)為5?150MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為10?lOOMPa;更優(yōu)選地，所述噴霧 干燥機(jī)的進(jìn)料頻率為2?200Hz，進(jìn)一步優(yōu)選為10?100Hz。V
[0035] 優(yōu)選地，所述固相碳包覆為將熱處理后的物料和有機(jī)碳源加入到混捏機(jī)或VC高 效混合機(jī)中，包覆處理至少0. 5h;所用有機(jī)碳源為可高溫裂解的含碳有機(jī)物中的任一種， 優(yōu)選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、中溫浙 青、高溫浙青、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂中的1種或至少2種的組合；所述有機(jī)碳源的 使用量占熱處理后的物料質(zhì)量的5?20wt% ;所述混捏機(jī)或VC高效混合機(jī)的處理溫度為 120?300°C，所述混捏機(jī)或VC高效混合機(jī)的處理轉(zhuǎn)速為300?2500rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為 500 ?2000rpm。
[0036] 優(yōu)選地，所述高溫?zé)Y(jié)在保護(hù)氣體環(huán)境下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑?氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氫氣中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體流量 為0. 5?10.OL/min，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5?5.OL/min;優(yōu)選地，所述高溫?zé)Y(jié)時(shí)的升溫速度 為20. 0°C/min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0?15. 0°C/min;優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為500. 0? 1150. 0°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600. 0?1100. 0°C;優(yōu)選地，所述燒結(jié)時(shí)間為至少0. 5h，進(jìn)一步優(yōu) 選為0. 5?15.Oh;優(yōu)選地，所述燒結(jié)完成后，自然冷卻至室溫。
[0037] 本發(fā)明方法制備得到的硅碳復(fù)合負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果如下：
[0039] 本發(fā)明在結(jié)合現(xiàn)有硅烷偶聯(lián)劑處理技術(shù)，通過(guò)分散聚合工藝在納米硅表面形成聚 合物包覆層，再將此表面有聚合物包覆層的納米硅分散液分散在芳香族乙烯基單體中，再 通過(guò)提純處理，除盡分散液中的小分子有機(jī)醇，以完成納米硅表面改性過(guò)程，進(jìn)行此改性方 法避免了因硅具有還原性而促使引發(fā)劑的大量分解產(chǎn)生的鏈自由基，會(huì)逃逸到水相引發(fā)溶 于水相中的單體進(jìn)行聚合，易產(chǎn)生凝聚物的可能性，為微懸浮聚合形成水包油型乳液提供 了技術(shù)上的支持，故此發(fā)明不僅解決了納米硅因親水性高，分散和聚合過(guò)程中易于從油相 或聚合物中溢出問(wèn)題；而且也解決了納米硅因其粒度小，比表面能高，易于發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn) 題。本發(fā)明方法得到的硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有高比容量（> 680mAh/g)、高首次充放電效率 (> 87%)，優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的聚合物/納米硅復(fù)合微球的掃描電鏡圖。
[0041] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的首次充放電曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 模擬電池制作：
[0043] 分別用實(shí)施例制備的鋰離子電池石墨硅基復(fù)合負(fù)極材料作為活性物質(zhì)，制作模擬 電池，制作步驟如下：
[0044] 稱(chēng)取石墨娃基復(fù)合負(fù)極材料8. 8g、導(dǎo)電Super-P0. 3g、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯 PVDF0. 9g，并加入0. 2g的N-甲基吡咯烷酮NMP作為分散劑調(diào)成漿料，攪拌混合，控制 漿料固含量為49. 9%，將漿料涂布在銅箔上，制作極片，將極片置于真空干燥箱中，95? 100°C干燥10小時(shí)，輥壓。然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的三元正極極片，lmol/L的LiPF6/ EC:DMC:EMC(v/v=l: 1 : 1)電解液、Celgard2400隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝 配18650圓柱單體電池。
[0045] 采用武漢金諾電子有限公司的CT2001C的LAND型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得模擬電 池的數(shù)據(jù)，電壓量程為0. 005?2. 0V，充放電電流為0. 2C，評(píng)價(jià)材料的電化學(xué)性能，在室溫 條件測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2和表1所示。
[0046] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 在乙醇分散介質(zhì)存在下，利用研磨機(jī)研磨硅，并在硅的研磨液內(nèi)，加入馬來(lái)酸，控 制硅研磨分散液的pH值在5. 8,質(zhì)量固含量為10. 3%，備用。硅研磨液中硅顆粒的平均粒 徑為150nm。
[0049] 向玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入121. 3g質(zhì)量固含量為10. 3%的納米硅分散液和12. 5g硅烷 偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（商品名：KH570)，然后依次將12. 5g溶解有 〇.54g過(guò)氧化二苯甲酰的苯乙烯溶液及2. 5g十二烷基硫醇（TDM)加入到反應(yīng)釜中，設(shè)定溫 度為73°C、攪拌速度為150rpm，保溫反應(yīng)10h，冷卻至室溫后，向此溶液里加入175g苯乙烯 單體混合攪拌，然后提純將此混合溶液的乙醇除盡，得到溶解在苯乙烯單體的疏水化處理 后的納米娃分散液。采用GPC(GelPermeationChromatography),測(cè)定表面聚合物的重均 分子量為4300。
[0050] 稱(chēng)取13. 76g過(guò)氧化二苯甲酰溶解到75g丙烯腈單體中，并與疏水化處理后的納米 硅分散液混合形成油相，稱(chēng)取〇. 5g硫酸鈉、0. 5g亞硝酸鈉、0. 05g烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉 LATEMULE-118B(E0 個(gè)數(shù)為 18)和 7.5g聚乙烯醇PVA205(聚合度 500、醇解度 88.5mol%) 溶解在1125g去離子水中形成水相。把油相倒入水相中混合攪拌10min，采用高速剪切分 散乳化機(jī)進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速9000rpm、時(shí)間30min，形成水包油型（0/W)懸浮液；將此水包油型 (0/W)懸浮液移入反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)定反應(yīng)溫度為70°C、攪拌速度為200rpm，保溫反應(yīng)8h，冷卻 至室溫、200目過(guò)篩，得到聚合物/納米硅復(fù)合微球乳液。
[0051] 聚合物/納米硅復(fù)合微球乳液與石墨進(jìn)行液相復(fù)合：先將2. 5g羧甲基纖維素鈉 CMC與301g水加入至高速剪切分散機(jī)中，在剪切速度為1200r/min下，將78g的粒徑為8ym 石墨顆粒分散在羧甲基纖維素鈉CMC的水溶液中，然后將剪切速度調(diào)至2500r/min，保持剪 切40min，得到固含量為21. 12 %的均一石墨分散液，然后將固含量為26. 56 %的聚合物/ 納米硅復(fù)合微球乳液350g加入到石墨分散液中，在攪拌分散過(guò)程中，通過(guò)加入去離子水來(lái) 控制漿料總固含量為30%，對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度220°C，出口溫度160°C，把噴霧 干燥的物料放到箱式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下燒結(jié)，升溫速度2°C/min，燒結(jié)溫度為1000°C，燒結(jié) 3h，自然冷卻，粉碎得到裂解碳/納米硅/石墨復(fù)合材料。
[0052] 將上述得到的裂解碳石墨硅基復(fù)合材料與25g的高溫浙青一并加入至混捏機(jī)中， 進(jìn)行攪拌混合，轉(zhuǎn)速為800r/min，攪拌3h至分散均勻。隨后將其置于隧道窯中，在氬氣保護(hù) 環(huán)境下，流量為1. 5L/min，以3. 0°C/min升溫速率升溫至1050. 0°C，自然冷卻至室溫，將熱 處理后物料采用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎、200目篩分、除磁得到中值粒徑D50為28ym硅碳復(fù)合負(fù) 極材料。采用日本日立公司的S-4800型掃描電鏡觀察所述聚合物/納米硅復(fù)合微球的形 貌，附圖1為實(shí)施例1得到聚合物/納米硅復(fù)合微球的Sffl圖，從圖中觀察可得到，本實(shí)施 例得到的復(fù)合微球的粒徑約為0. 8?2. 0ym，附圖2為本實(shí)施例所得硅碳復(fù)合材料作為鋰 離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線圖，從圖中可得到，首次充放電效率為88. 06%，可逆 容量為710mAh/g。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] (1)同實(shí)施例一制備納米硅分散液；
[0055] (2)向玻璃反應(yīng)釜內(nèi)加入364.lg步驟（1)得到的納米硅分散液和37. 5g硅烷偶聯(lián) 劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（商品名稱(chēng)：KH570)，然后將1. 12g過(guò)氧化二苯甲 酰（BP0)輕輕攪拌溶解到37. 5g苯乙烯中并加入到反應(yīng)釜內(nèi)，最后將0. 75g十二烷基硫醇 (TDM)加入到反應(yīng)釜中，在溫度為73°C、攪拌速度為150rpm下，保溫反應(yīng)10h，之后冷卻至室 溫。向此溶液里加入175g苯乙烯混合攪拌，然后提純將此混合溶液的乙醇除盡，即可得到 分散在苯乙烯中的納米娃分散液，進(jìn)而完成納米娃的表面改性，采用GPC(GelPermeation Chromatography)，測(cè)定改性納米娃的表面聚合物的重均分子量為15000。
[0056] 稱(chēng)取13. 18g過(guò)氧化二苯甲酰輕輕攪拌溶解到75g丙烯腈（AN)中，并和上述得到 的分散在苯乙烯中的納米硅溶液混合形成油相，將0. 5g硫酸鈉（Na2S04)、0. 5g亞硝酸鈉 (NaN02)、0. 05g烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉LATEMULE-118B(E0個(gè)數(shù)為18)和7. 5g聚乙烯醇 PVA205 (聚合度500、醇解度88. 5mol% )溶解在1125g去離子水中形成水相。然后把油相倒 入水相中，采用高速剪切分散乳化機(jī)進(jìn)行乳化，設(shè)定轉(zhuǎn)速9000rpm、處理時(shí)間30min，形成水 包油型（0/W)乳液。最后將此乳液移至玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)定溫度為70°C、攪拌速度為200rpm 的條件下保溫反應(yīng)6h，之后冷卻至室溫、過(guò)篩，得到聚合物/納米硅復(fù)合微球乳液。
[0057] 聚合物/納米硅復(fù)合微球乳液與石墨進(jìn)行液相復(fù)合：先將4. 8g羧甲基纖維素鈉 CMC與268g水加入至高速剪切分散機(jī)中，在剪切速度為1200r/min下將85g的粒徑為4ym石墨顆粒分散在羧甲基纖維素鈉CMC的水溶液中，然后將剪切速度調(diào)至2300r/min，保持剪 切40min，得到固含量為25. 04%的均一石墨分散液，然后將固含量為26. 77%的聚合物/ 納米硅復(fù)合微球乳液400g加入到石墨分散液中，在攪拌分散過(guò)程中，通過(guò)加入去離子水來(lái) 控制漿料總固含量為40%，對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度230°C，出口溫度170°C，把噴霧 干燥的物料放到箱式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下燒結(jié)，升溫速度2°C/min，燒結(jié)溫度為1050°C，燒結(jié) 4h，自然冷卻，將得到的裂解碳石墨硅基復(fù)合材料與35g的高溫浙青、600g四氫呋喃（THF) 一并加入至混捏機(jī)中，進(jìn)行攪拌混合，轉(zhuǎn)速為800r/min，攪拌3h至分散均勻，然后干燥至溶 劑含量低于1%。隨后將其置于隧道窯中，在氬氣保護(hù)環(huán)境下，流量為2.OL/min，以2. 5°C/ min升溫速率升溫至1000. 0°C，自然冷卻至室溫，將熱處理后物料采用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎、 200目篩分、除磁得到中值粒徑D50為26 石墨硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0058] 用實(shí)施例2的材料制備的實(shí)驗(yàn)電池，首次可逆容量為706. 2mAh/g，首次充放電效 率為 88. 01%。
[0059] 實(shí)施例3
[0060] (1)同實(shí)施例一制備納米硅分散液；
[0061] (2)向反應(yīng)釜內(nèi)加入364.lg步驟⑴得到的納米硅分散液和37. 5g硅烷偶聯(lián)劑 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)，然后將0. 56g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)攪拌 溶解到18. 75g苯乙烯中，同1.88g十二烷基硫醇（TDM) -并加入到反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫 度為73°C，保溫反應(yīng)15h，之后冷卻至室溫。接著在此溶液里加入175g苯乙烯單體中混合 攪拌，然后提純將此混合溶液的乙醇除盡，即得到分散在苯乙烯中的納米硅分散液，進(jìn)而完 成納米娃的表面改性，采用GPC(GelPermeationChromatography),測(cè)定表面聚合物的重 均分子量為8500。
[0062] 稱(chēng)取13. 18g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)輕輕攪拌溶解到75g丙烯腈（AN)中，并和第 一步得到的分散在苯乙烯中的納米娃溶液混合形成油相，將〇. 5g硫酸鈉（Na2S04)、0. 5g亞 硝酸鈉（NaN02)和7. 5g聚乙烯醇（PVA205)溶解在1125g去離子水中形成水相。然后把油 相倒入水相混合攪拌lOmin，緊接著加入高速剪切分散乳化機(jī)進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速9000rpm、時(shí) 間30min，形成水包油型（0/W)乳液。最后將此乳液倒入帶有機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)定溫 度為70°C，保溫反應(yīng)6h，之后冷將至室溫、過(guò)濾，得到粒徑為0. 8?2. 0ym的聚合物/納米 娃復(fù)合微球乳液。
[0063] 聚合物/納米硅復(fù)合微球乳液與石墨進(jìn)行液相復(fù)合：先將4. 8g羧甲基纖維素鈉 CMC與207g水加入至高速剪切分散機(jī)中，在剪切速度為1300r/min下，將85g的粒徑為8ym 石墨顆粒分散在羧甲基纖維素鈉CMC的水溶液中，然后在剪切速度為2500r/min下，保持剪 切40min，得到固含量為30. 15%的均一石墨分散液，然后將固含量為28. 2%的聚合物/納 米硅復(fù)合微球乳液385g加入到石墨分散液中，在攪拌分散過(guò)程中，加入去離子水，調(diào)節(jié)漿 料總固含量為25%，對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度250°C，出口溫度170°C，把噴霧干燥的 物料放到箱式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下燒結(jié)，升溫速度2°C/min，燒結(jié)溫度為1050°C，燒結(jié)4h，自 然冷卻，粉碎得到裂解碳/納米硅/石墨復(fù)合材料。
[0064] 將上述得到的裂解碳石墨硅基復(fù)合材料與28g的中溫浙青、600g四氫呋喃（THF) 一并加入至混捏機(jī)中，進(jìn)行攪拌混合，轉(zhuǎn)速為800r/min，攪拌3h至分散均勻，然后干燥至溶 劑含量低于1%。隨后將其置于隧道窯中，在氬氣保護(hù)環(huán)境下，流量為1. 5L/min，以3. 0°C/ min升溫速率升溫至1090. 0°C，自然冷卻至室溫，將熱處理后物料采用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎、 200目篩分、除磁得到中值粒徑D50為30i!m石墨硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0065] 用實(shí)施例3的材料制備的實(shí)驗(yàn)電池，首次可逆容量為700. 2mAh/g，首次充放電效 率為88. 2%。
[0066] 實(shí)施例4
[0067] (1)在異丙醇分散介質(zhì)存在下，利用研磨機(jī)研磨硅，并在硅的研磨液內(nèi)，加入富馬 酸，控制硅研磨分散液的pH值在5. 5,質(zhì)量固含量為12%左右。硅研磨液中硅顆粒的平均 粒徑為180nm。
[0068] (2)向反應(yīng)釜內(nèi)加入312. 5g步驟⑴得到的納米硅分散液和37. 5g硅烷偶聯(lián)劑 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)，然后將1. 12g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)輕輕 攪拌溶解到37. 5g苯乙烯中并加入到反應(yīng)釜內(nèi)，最后將11. 25g十二烷基硫醇（TDM)加入 到反應(yīng)釜中，在溫度為73°C、攪拌速度為150rpm下反應(yīng)8h，之后將反應(yīng)液冷卻至室溫。接 著在此溶液里加入175g苯乙烯混合攪拌，然后提純將此混合溶液的乙醇除盡，即得到分散 在苯乙烯單體中的納米娃分散液，進(jìn)而完成納米娃的表面改性，采用GPC(GelPermeation Chromatography)，測(cè)定表面聚合物的重均分子量為1500。
[0069] 稱(chēng)取13. 18g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)輕輕攪拌溶解到75g丙烯腈中，并和第一步得 到的分散在苯乙烯中的納米硅溶液混合形成油相，將0. 5g氯化鈉（NaCl)、0. 25g亞硝酸鈉 (NaN02)、0? 03g十二烷基硫酸鈉和7. 5g聚乙烯醇PVA105 (聚合度500、醇解度99. 5mol% ) 溶解在1125g去離子水中形成水相。然后把油相倒入水相混合攪拌lOmin，緊接著加入高速 剪切分散乳化機(jī)進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速9000rpm、時(shí)間30min，形成水包油型（0/W)乳液。最后將此 乳液倒入帶有機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度為70°C、攪拌速度為200rpm的條件下反應(yīng)6h， 之后通過(guò)液冷將至室溫、過(guò)濾，得到納米硅/聚合物復(fù)合微球乳液。
[0070] 將納米硅/聚合物復(fù)合微球乳液進(jìn)行干燥，后與15g中溫浙青、80g的粒徑為2iim 石墨加入至混捏機(jī)中進(jìn)行熔融機(jī)械式捏合，混捏溫度為250°C，轉(zhuǎn)速為1500rpm，混捏處理 時(shí)間3h，隨后置于隧道窯中在氬氣保護(hù)環(huán)境下，流量為2.OL/min，以2. 5°C/min升溫速率升 溫至1000. 0°C，熱處理3h，自然冷卻至室溫，采用機(jī)械粉碎機(jī)粉碎、200目篩分、除磁得到中 值粒徑D50為32iim石墨硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0071] 用實(shí)施例4的材料制備的實(shí)驗(yàn)電池，首次可逆容量為693. 9mAh/g，首次效率為 87. 9%。對(duì)比例1
[0072] 同實(shí)施例一；
[0073] 向反應(yīng)釜內(nèi)加入364.lg納米硅分散液和37. 5gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷（KH570)，然后將1. 12g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)溶解到37. 5g苯乙烯中同Og十二烷基 硫醇（TDM) -并加入到反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為73°C、攪拌速度為150rpm下反應(yīng)10h，之后將 反應(yīng)液冷卻至室溫。接著在此溶液里加入175g苯乙烯（ST)混合攪拌，然后提純除去混合 溶液中的乙醇。即得到分散在苯乙烯中的納米硅分散液，進(jìn)而完成納米硅的表面改性，測(cè)定 表面聚合物的重均分子量為45000。
[0074] 稱(chēng)取13. 18g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)輕輕攪拌溶解到75g丙烯腈（AN)中，并和第 一步得到的分散在苯乙烯中的納米娃溶液混合形成油相，將〇. 5g硫酸鈉（Na2S04)、0. 5g亞 硝酸鈉（NaN02)、0. 05g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉（E-118B)和7. 5g聚乙烯醇（PVA205)溶 解在1125g去離子水中形成水相。然后把油相倒入水相混合攪拌lOmin，水相表面會(huì)析出薄 層聚合物，無(wú)法進(jìn)行乳化。
[0075] 對(duì)比例2
[0076] 同實(shí)施例一；
[0077] 向反應(yīng)釜內(nèi)加入364.lg納米硅分散液和37. 5gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷（KH570)，然后將1. 12g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)溶解到37. 5g苯乙烯中同13. 5g十二烷 基硫醇（TDM) -并加入到反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為73°C、攪拌速度為150rpm下反應(yīng)10h，之后 將反應(yīng)液冷卻至室溫。接著在此溶液里加入175g苯乙烯（ST)混合攪拌，然后提純除去混 合溶液中的乙醇。即得到分散在苯乙烯中的納米硅分散液，進(jìn)而完成納米硅的表面改性，放 置數(shù)小時(shí)后會(huì)出現(xiàn)大量的凝聚物，測(cè)定表面聚合物的重均分子量為1200。
[0078] 對(duì)比例3
[0079] 同實(shí)施例一；
[0080] 向反應(yīng)釜內(nèi)加入364.lg納米硅分散液和37. 5g硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷（KH570)，然后將2. 7g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)輕輕攪拌溶解到100g苯 乙烯中同1.88g十二烷基硫醇（TDM)加一并加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度為73°C、下保溫反應(yīng) l〇h，之后冷卻至室溫。接著在此溶液里加入175g苯乙烯混合攪拌，然后提純除去混合溶液 中的乙醇，即得到分散在苯乙烯中的納米硅分散液，進(jìn)而完成納米硅的表面改性，測(cè)定表面 聚合物的重均分子量為18000,這個(gè)對(duì)比例是苯乙烯/納米硅超出上限范圍，分散聚合不穩(wěn) 定凝聚失敗。
[0081] 對(duì)比例4
[0082] 同實(shí)施例一；
[0083] 向反應(yīng)釜內(nèi)加入364. lg納米硅分散液和37. 5gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷（KH570)，然后將0.23g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)輕輕攪拌溶解到6. 5g苯乙烯中并加入 到反應(yīng)釜內(nèi)，最后將0. 〇65g十二烷基硫醇（TDM)加入到反應(yīng)釜中，在溫度為73°C、攪拌速度 為150rpm下反應(yīng)10h，之后將反應(yīng)液冷卻至室溫。接著在此溶液里加入175g苯乙烯混合攪 拌，然后提純除去混合溶液中的乙醇。即得到分散在苯乙烯中的納米硅分散液，進(jìn)而完成納 米硅的表面改性。過(guò)濾，放置數(shù)小時(shí)后會(huì)出現(xiàn)大量的凝聚物。測(cè)定表面聚合物的重均分子 量為9500。
[0084] 這個(gè)對(duì)比例是苯乙烯/納米硅超出請(qǐng)求下限范圍，疏水化程度不夠。
[0085] 對(duì)比例5
[0086] 同實(shí)施例一；
[0087] 向反應(yīng)釜內(nèi)加入364.lg納米硅分散液和37. 5gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷（KH570)，然后將1. 12g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)輕輕攪拌溶解到37. 5g苯乙烯（ST)中 同1.88g十二烷基硫醇（TDM) -并加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度為73°C下保溫反應(yīng)2h，之后冷 卻至室溫。接著在此溶液里加入175g苯乙烯混合攪拌，然后提純除去混合溶液中的乙醇， 即得到分散在苯乙烯中的納米硅分散液，進(jìn)而完成納米硅的表面改性。
[0088] 稱(chēng)取13. 18g過(guò)氧化二苯甲酰（BP0)輕輕攪拌溶解到75g丙烯腈（AN)，并和第一 步得到的分散在苯乙烯中的納米硅溶液混合形成油相，將0. 5g硫酸鈉（Na2S04)、0. 5g亞硝 酸鈉（NaN02)、0. 05g烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉（LETAMULE-118B)和7. 5g聚乙烯醇（PVA205) 溶解在1125g去離子水中形成水相。然后把油相倒入水相混合攪拌lOmin，緊接著移至常規(guī) 混合攪拌機(jī)中攪拌，形成水包油型（0/W)乳液。最后將此乳液倒入帶有機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜 內(nèi)，在溫度為70°C、攪拌速度為200rpm的條件下反應(yīng)6h，之后通過(guò)液冷將至室溫、過(guò)濾，產(chǎn) 生大量凝聚物。
[0089] 實(shí)施例1?4所制備的負(fù)極材料的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如表1所示，
[0090] 表1負(fù)極材料的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于， (1) 納米硅分散液表面改性：將硅烷偶聯(lián)劑與納米硅分散液加入反應(yīng)釜中，接著加入 鏈轉(zhuǎn)移劑和芳香類(lèi)乙烯基單體，在油溶性引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合，得到表面附著有聚合物 的改性納米硅分散液，所述聚合物的重均分子量為1500?15000 ; (2) 聚合物/納米硅復(fù)合微球的制備：將改性納米硅分散液與溶有油溶性引發(fā)劑的芳 香類(lèi)乙烯基單體和丙烯腈或甲基丙烯腈混合形成的分散相（油相），加入到含有分散劑、電 解質(zhì)、乳化劑和阻聚劑的連續(xù)相（水相）中進(jìn)行高剪切乳化分散，將乳化分散液移至反應(yīng)器 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中，進(jìn)行微懸浮聚合制備聚合物/納米硅復(fù)合微球； (3) 將聚合物/納米硅復(fù)合微球與石墨類(lèi)材料進(jìn)行復(fù)合，固相碳包覆，然后粉碎、篩分 并除磁得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟（1)后進(jìn)行，（1")將得到的改性納米硅分散液加入至單體總量60?80wt%芳香類(lèi) 乙烯基單體中攪拌混合，提純直至除盡混合液中小分子有機(jī)醇，得到含有改性納米硅的芳 香類(lèi)乙烯基單體分散液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于， 步驟（1)中所述納米硅分散液為在小分子有機(jī)醇分散介質(zhì)存在下，利用高能研磨機(jī)研磨 娃，并在娃的研磨液內(nèi)，加入有機(jī)弱酸，控制娃研磨液的pH值在6以下，質(zhì)量固含量為8? 20%，硅研磨液中硅顆粒的平均粒徑為80?300nm ;所述小分子有機(jī)醇為乙醇、正丙醇、異 丙醇或正丁醇中的一種；所述有機(jī)弱酸為乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、檸檬 酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸中的一種或兩種以上的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所 述硅烷偶聯(lián)劑與納米硅的質(zhì)量比為1 : 5?1 : 0. 5 ; 優(yōu)選地，所述娃燒偶聯(lián)劑為燒基娃燒偶聯(lián)劑、氣基娃燒偶聯(lián)劑、鏈稀基娃燒偶聯(lián)劑、環(huán) 氧燒基娃燒偶聯(lián)劑和燒基丙稀醜氧基娃燒偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上的組合；進(jìn)一步優(yōu)選 為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲 基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步 驟⑴中所述油溶性引發(fā)劑與納米硅的質(zhì)量比為1.0?5.0 : 100;優(yōu)選地，所述油溶性引 發(fā)劑為過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑或偶氮類(lèi)引發(fā)劑；所述過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、叔丁基 過(guò)氧化-2-乙基丁酸、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸、叔己基過(guò)氧化新戊酸中的一種或兩種以 上的組合；所述偶氮類(lèi)引發(fā)劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一 種或兩種以上的組合； 優(yōu)選地，步驟（1)所述芳香類(lèi)乙烯基單體與納米硅的質(zhì)量比為1 : 2?2 : 1，所述芳 香類(lèi)乙烯基單體為苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯中的一種或兩種以 上的組合； 優(yōu)選地，步驟（1)中所述鏈轉(zhuǎn)移劑用量占可聚合的自由基單體總量的1. 0?15. Owt %， 所述鏈轉(zhuǎn)移劑為2-巰基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯，正 辛基硫醇中的一種或兩種以上的組合；所述可聚合自由基單體為能夠進(jìn)行自由基聚合的硅 烷偶聯(lián)劑和芳香類(lèi)乙烯基單體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所 述聚合物/納米硅復(fù)合微球的制備包括步驟：（1)稱(chēng)取油溶性引發(fā)劑溶解到20?40wt %的 丙烯腈或甲基丙烯腈中，并與含有改性納米硅的芳香類(lèi)乙烯基單體分散液混合形成分散相 (油相），所述油溶性引發(fā)劑為單體總量的1. 〇?5. Owt % ; (2)將單體總量1. 0?5. Owt % 的分散劑加入去離子水中使其完全溶解成均勻透明的溶液，再加入單體總量0.01? 0. 05wt %的電解質(zhì)，0. 02?0. 05wt %的阻聚劑，0?0. 005wt %的乳化劑并溶解形成連續(xù) 相（水相）；（3)把分散相加入到連續(xù)相中，并采用高速剪切乳化分散機(jī)中進(jìn)行乳化分散，得 到水包油型懸浮液，所述高速剪切乳化分散機(jī)的剪切速度為5000?15000rpm，剪切時(shí)間為 0. 4?0. 6h ; (4)將上述懸浮液加入到裝備有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，升溫至60?75°C， 保溫反應(yīng)6?12h，得到固含量在20?25%的聚合物/納米硅復(fù)合微球乳液；單體總量為 芳香族不飽和單體和丙烯腈或甲基丙烯腈組成，總量為100%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所 述電解質(zhì)為硫酸鈉、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸鉀或氯化鈉中的一種或兩種以上的組 合； 優(yōu)選地，所述阻聚劑為亞硝酸鈉、對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉罚? 優(yōu)選地，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉或聚氧乙烯基硫酸鹽，且使用 量在其臨界膠束濃度CMC值以下； 優(yōu)選地，所述分散劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉或聚乙烯吡咯烷酮。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述 娃碳復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為15. 0?35. 0 y m ; 優(yōu)選地，所述聚合物/納米硅復(fù)合微球與石墨類(lèi)材料的復(fù)合采用固相或液相復(fù)合； 優(yōu)選地，所述石墨類(lèi)材料為天然石墨和/或人造石墨；所述石墨顆粒的D5(l粒徑為 0? 2 ?16 u m〇
9. 一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料由權(quán)利要求1?8之一所述方法得到。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料在鋰離子電池上的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/1395GK104362300SQ201410728044
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】劉祥, 劉凡東 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)