一種鈷酸鋅二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈷酸鋅二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的制備方法及其應(yīng)用，制得的產(chǎn)物以鈷酸鋅納米線為骨架，在其外部包覆二氧化錳納米薄膜材料，該結(jié)構(gòu)垂直生長、排列整齊，具有規(guī)則的三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法產(chǎn)物純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產(chǎn)成本低，重現(xiàn)性好。所制備出的管狀鈷酸鋅二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列生長在泡沫鎳上，可直接作為超級電容器的電極材料，實現(xiàn)了長的循環(huán)穩(wěn)定性、大的具體電容、高的能量密度和功率密度，有很高的商業(yè)價值。
【專利說明】一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料、制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種管狀鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列、制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)突飛猛進的發(fā)展以及電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，超級電容器電極材料的研宄已經(jīng)引起了研宄者們的極大興趣。目前，傳統(tǒng)的超級電容器電極材料主要有以下幾類:碳材料類電極材料、導(dǎo)電聚合物類電極材料、金屬氧化物類電極材料。然而，在實際應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)，這些傳統(tǒng)的電極材料或多或少都存在各自的缺陷，如:活性面積小，導(dǎo)電性差、電容量低，循環(huán)時間短，能量密度和功率密度小，由于這些缺陷的存在，很難滿足現(xiàn)實中更高的應(yīng)用需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料及其制備方法，制得的材料可直接作為超級電容器的電極材料。
[0004]本發(fā)明還提供了一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明提供的一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料，以鈷酸鋅納米線為骨架，在其外部包覆二氧化錳納米薄膜材料，該結(jié)構(gòu)垂直生長、排列整齊，具有規(guī)則的三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0006]本發(fā)明提供的一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]a、將表面有雜質(zhì)的泡沫鎳清洗干凈；
[0008]b、將二次蒸餾水、氯化鋅、六水合氯化鈷、尿素和氟化銨混合均勻，得到混合液，加入反應(yīng)釜中，將清洗后的泡沫鎳浸入混合液中，將反應(yīng)釜密閉，在100-150°C下反應(yīng)5-9h，冷卻至室溫，清洗，室溫干燥，即制得生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳；
[0009]c、將高錳酸鉀溶解在二次蒸餾水中，加入濃鹽酸，形成均勻的混合溶液，將步驟b制備的生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在100-120°C下反應(yīng)l-4h，冷卻至室溫，清洗，在100°C下干燥2h，即制得管狀鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列。
[0010]步驟a的清洗方法為:將表面有雜質(zhì)的泡沫鎳依次放入乙醇、丙酮、質(zhì)量分數(shù)低于38%的稀鹽酸、二次蒸餾水中進行超聲清洗，超聲清洗時間分別為10-20min。
[0011]步驟b中所得到的混合溶液中，氯化鋅的濃度多0.008mol/L，六水合氯化鈷的濃度彡0.016mol/L，尿素的濃度彡0.040mol/L，氟化銨的濃度彡0.008mol/L，二次蒸餾水的體積多25mL。
[0012]步驟c中高錳酸鉀在混合液中濃度為0.009-0.04mol/L,所加入的濃鹽酸的濃度為12mol/L ;所述濃鹽酸與二次蒸餾水的體積比為1:100-300。
[0013]本發(fā)明提供的一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。
[0014]本發(fā)明提供的一種制備管狀鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的方法，是在密閉的高溫高壓反應(yīng)釜中，采用二次蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，加入氯化鋅、六水合氯化鈷、尿素和氟化銨混合均勻，通過加熱反應(yīng)體系，產(chǎn)生一個高壓環(huán)境而制備鈷酸鋅納米線材料，隨后，采用二次蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，加入高錳酸鉀和鹽酸混合均勻，將泡沫鎳基底上制備的鈷酸鋅納米線材料浸入混合溶液，通過加熱反應(yīng)體系產(chǎn)生高壓環(huán)境而制備管狀鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的一種有效方法。跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法產(chǎn)物純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產(chǎn)成本低，重現(xiàn)性好。所制備出的管狀鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列生長在泡沫鎳上，可直接作為超級電容器的電極材料，實現(xiàn)了長的循環(huán)穩(wěn)定性、大的具體電容、高的能量密度和功率密度，而且和多孔的α三氧化二鐵納米材料組裝成柔性的非對稱超級電容器，進一步增大了電壓范圍，提高了能量密度和功率密度，很容易的將商業(yè)用途的LED燈點亮，在能量存儲方面具有潛在的應(yīng)用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1制備的鈷酸鋅納米線材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；
[0016]圖2為實施例1制備的鈷酸鋅@二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；
[0017]圖3為實施例1制備的鈷酸鋅@二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的X射線衍射照片(XRD)；
[0018]圖4為實施例1制備鈷酸鋅@二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的透射電鏡照片(TEM)；
[0019]圖5為實施例2制備的鈷酸鋅@二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；
[0020]圖6為實施例3制備的鈷酸鋅@二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；
[0021 ]圖7為實施例4制備的鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；
[0022]圖8為實施例5制備的鈷酸鋅@二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；
[0023]圖9為實施例1制備的鈷酸鋅@二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的循環(huán)伏安曲線(CV)；
[0024]圖10為實施例1制備的鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的充放電曲線；
[0025]圖11為實施例1制備的鈷酸鋅@二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列與鈷酸鋅納米線材料的具體電容-電流密度曲線對比圖。

【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的制備方法，包括以下步驟:
[0028]a、將表面有雜質(zhì)的鎳片依次放入乙醇、丙酮、稀鹽酸、二次蒸餾水中進行超聲清洗15min ；
[0029]b、將25mL 二次蒸懷水、0.2mmol氯化鋅、0.4mmol六水合氯化鈷、lmmol尿素和0.4mmol氟化銨混合均勻后加入60mL反應(yīng)釜中，將處理過的泡沫鎳浸入混合液中，擰緊釜蓋，在120°C下反應(yīng)7h，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，依次用乙醇、二次蒸餾水沖洗干凈，室溫干燥，即制得生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳。
[0030]c、將(X 079015g高錳酸鉀溶解在25mL 二次蒸餾水中，加入0.25mL Κι?οΙΓ1濃鹽酸，形成均勻的混合溶液，將上述制備的生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在120°C下反應(yīng)lh，冷卻至室溫，清洗，然后在100°C下干燥2h，即制得管狀鈷酸鋅@二氧化猛核殼結(jié)構(gòu)納米陣列。
[0031]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。
[0032]所制的管狀鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的形貌如圖2所示，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料垂直生長在泡沫鎳的表面，且排列均勻，呈三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0033]取10mL 0.1M NaOH溶液作為電解質(zhì)溶液放入電解槽中，將實施例1中制備的管狀鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列作為工作電極，在掃速為5mV s—1時測循環(huán)伏安曲線，而后在掃速為10mV s—1時測循環(huán)伏安曲線，依次類推得到掃速為20mV s'SOmVs'100mVs—1，如圖9所示，從得到的CV圖可以看出，隨著掃速的增加電壓呈線性關(guān)系。
[0034]取10mL 0.1M NaOH溶液作為電解質(zhì)溶液放入電解槽中，將實施例1中制備的管狀鈷酸鋅@二氧化猛核殼結(jié)構(gòu)納米陣列作為工作電極，在5A 時得到充放電曲線，在10A g_1時得到充放電曲線，在20A g—1時得到充放電曲線，在30A g—1時得到充放電曲線，在40A g—1時得到充放電曲線，如圖10所示，從充放電曲線可以得出管狀鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列作為電極相比其它材料容量很大，通過計算在電流密度為5A g—1時，最大的具體電容為 2458F g'
[0035]實施例2
[0036]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的制備方法，包括以下步驟:
[0037]a、將表面有雜質(zhì)的鎳片依次放入乙醇、丙酮、稀鹽酸、二次蒸餾水中進行超聲清洗15min ；
[0038]b、將30mL 二次蒸懷水、0.3mmol氯化鋅、0.5mmol六水合氯化鈷、2mmol尿素和0.5mmol氟化銨混合均勻后加入60mL反應(yīng)釜中，將處理過的泡沫鎳浸入混合液中，擰緊釜蓋，在100°C下反應(yīng)9h，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，依次用乙醇、二次蒸餾水沖洗干凈，室溫干燥，即制得生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳。
[0039]c、將(X 079015g高錳酸鉀溶解在25mL 二次蒸餾水中，加入0.lmL 12mol Γ1濃鹽酸，形成均勻的混合溶液，將上述制備的生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在100°c下反應(yīng)3h，冷卻至室溫，清洗，然后在100°C下干燥2h，即制得管狀鈷酸鋅@二氧化猛核殼結(jié)構(gòu)納米陣列。
[0040]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。
[0041]實施例3
[0042]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的制備方法，包括以下步驟:
[0043]a、將表面有雜質(zhì)的鎳片依次放入乙醇、丙酮、鹽酸、二次蒸餾水中進行超聲清洗15min ；
[0044]b、將25mL 二次蒸懷水、0.3mmol氯化鋅、0.6mmol六水合氯化鈷、lmmol尿素和
0.4mmol氟化銨混合均勻后加入60mL反應(yīng)釜中，將處理過的泡沫鎳浸入混合液中，擰緊釜蓋，在120°C下反應(yīng)5h，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，依次用乙醇、二次蒸餾水沖洗干凈，室溫干燥，即制得生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳。
[0045]c、將0.15803g高錳酸鉀溶解在30mL 二次蒸餾水中，加入0.25mL 12mol Γ1濃鹽酸，形成均勻的混合溶液，將上述制備的生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在120°C下反應(yīng)3h，冷卻至室溫，清洗，然后在100°C下干燥2h，即制得管狀鈷酸鋅@二氧化猛核殼結(jié)構(gòu)納米陣列。
[0046]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。
[0047]實施例4
[0048]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的制備方法，包括以下步驟:
[0049]a、將表面有雜質(zhì)的鎳片依次放入乙醇、丙酮、稀鹽酸、二次蒸餾水中進行超聲清洗20min ；
[0050]b、將25mL 二次蒸懷水、0.4mmol氯化鋅、0.6mmol六水合氯化鈷、2mmol尿素和
0.6mmol氟化銨混合均勻后加入60mL反應(yīng)釜中，將處理過的泡沫鎳浸入混合液中，擰緊釜蓋，在150°C下反應(yīng)5h，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，依次用乙醇、二次蒸餾水沖洗干凈，室溫干燥，即制得生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳。
[0051]c、將(λ 079015g高錳酸鉀溶解在30mL 二次蒸餾水中，加入0.lmL Κι?οΙΓ1濃鹽酸，形成均勻的混合溶液，將上述制備的生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在120°C下反應(yīng)4h，冷卻至室溫，清洗，然后在100°C下干燥2h，即制得管狀鈷酸鋅@二氧化猛核殼結(jié)構(gòu)納米陣列。
[0052]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。
[0053]實施例5
[0054]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的制備方法，包括以下步驟:
[0055]a、將表面有雜質(zhì)的鎳片依次放入乙醇、丙酮、稀鹽酸、二次蒸餾水中進行超聲清洗lOmin ；
[0056]b、將25mL 二次蒸懷水、0.2mmol氯化鋅、0.6mmol六水合氯化鈷、3mmol尿素和
0.4mmol氟化銨混合均勻后加入60mL反應(yīng)釜中，將處理過的泡沫鎳浸入混合液中，擰緊釜蓋，在100°C下反應(yīng)7h，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，依次用乙醇、二次蒸餾水沖洗干凈，室溫干燥，即制得生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳。
[0057]c、將(X 15803g高錳酸鉀溶解在25mL 二次蒸餾水中，加入(λ 3mL12mol Γ1濃鹽酸，形成均勻的混合溶液，將上述制備的生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在120°C下反應(yīng)lh，冷卻至室溫，清洗，然后在100°C下干燥2h，即制得管狀鈷酸鋅@二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列。
[0058]一種鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種鈷酸鋅O 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料，其特征在于，以鈷酸鋅納米線為骨架，在其外部包覆二氧化錳納米薄膜材料，該結(jié)構(gòu)垂直生長、排列整齊，具有規(guī)則的三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
2.一種權(quán)利要求1所述的鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a、將表面有雜質(zhì)的泡沫鎳清洗干凈； b、將二次蒸餾水、氯化鋅、六水氯化鈷、尿素和氟化銨混合均勻，得到混合液，加入反應(yīng)釜中，將清洗后的泡沫鎳浸入混合液中，將反應(yīng)釜密閉，在100-150 °C下反應(yīng)5-9h，冷卻至室溫，清洗，室溫干燥，即制得生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳； C、將高錳酸鉀溶解在二次蒸餾水中，加入濃鹽酸，形成均勻的混合溶液，將步驟b制備的生長著鈷酸鋅納米線陣列的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在100-120°C下反應(yīng)l-4h，冷卻至室溫，清洗，在100°C下干燥2h，即制得管狀鈷酸鋅@ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米陣列。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a的清洗方法為:將表面有雜質(zhì)的泡沫鎳依次放入乙醇、丙酮、質(zhì)量分數(shù)低于38%的稀鹽酸、二次蒸餾水中進行超聲清洗，超聲清洗時間分別為10-20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟b中所得到的混合溶液中，氯化鋅的濃度彡0.008mol/L，六水氯化鈷的濃度彡0.016mol/L，尿素的濃度彡0.040mol/L，氟化銨的濃度彡0.008mol/L，二次蒸餾水的體積彡25mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟c中高錳酸鉀在混合液中濃度為0.009-0.04mol/Lo
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟c中所加入的濃鹽酸的濃度^ 12mol/Lo
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的制備方法，其特征在于，步驟c中所述濃鹽酸與二次蒸餾水的體積比為1:100-300。
8.—種權(quán)利要求1所述的鈷酸鋅O 二氧化錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列材料的應(yīng)用，其特征在于，作為超級電容器的電極材料。
【文檔編號】H01G11/24GK104465117SQ201410626011
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月8日
【發(fā)明者】張小俊, 馬文勤, 南紅紅 申請人:安徽師范大學(xué)