Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及混合配體構(gòu)筑的Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所述配合物的化學(xué)式為[Dy2Mn3(L1)2(L2)12]，其中L1為鄰菲羅啉或2,2′–聯(lián)吡啶，L2是間甲基苯甲酸或苯甲酸的一價陰離子。配合物采用溶劑熱方法制備，產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性好。該配合物磁性材料是含有苯基芳香羧酸和氮雜環(huán)中性配體的Dy(III)-Mn(II)混金屬配合物，其交流磁化率的虛部信號在外加磁場下有明顯的頻率依賴現(xiàn)象，具有類似于單分子磁體的行為，可以作為分子基磁性材料，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值。
【專利說明】Dy(IIl)-Mn(II)混金屬磁性配合物及其制備方法與應(yīng)用
[0001] 關(guān)于資助研究或開發(fā)的聲明 本發(fā)明申請得到國家自然科學(xué)基金（基金號：21171129和21173157)和天津市高等學(xué) 校科技發(fā)展基金計劃項(xiàng)目（基金號：2012ZD01)的資助。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)配位化合物及其分子基磁性材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是由芳香 有機(jī)酸和氮雜環(huán)中性配體構(gòu)筑的3?/-4/混金屬磁性配合物及其制備方法與應(yīng)用。所述配合 物是同時含有苯基芳香一元酸和氮雜環(huán)中性配體的Dy(III)- Mn(II)混金屬配合物，其獨(dú) 特的磁學(xué)性質(zhì)使其可以作為分子基磁性材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0003] 3W異金屬簇化合物是當(dāng)代無機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)以及材料科學(xué)等眾多學(xué)科領(lǐng)域的 研究熱點(diǎn)之一，成為眾多科研人員的研究興趣所在，特別是這類化合物可作為分子基磁體 和分子磁制冷劑在高密度信息儲存、超低溫制冷等領(lǐng)域有著廣闊誘人的應(yīng)用前景（ X. -J. Kongj Υ. -P. Renj L. -S. Long, Z. -P. Zheng, R. -B. Huang, L. -S. Zheng,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7016 ^ 7017; V. M. Mereacrej A. M. Akoj R. Cleracj W. Wernsdorferj G. Filotij J. Bartolomej C. E. Anson, A. K. Powell,J.Am. 泛￡皿5bc·，2007，7激，9248?9249)。實(shí)現(xiàn)單分子磁體在高密度信息存儲、量子計算等 方面的實(shí)際應(yīng)用需要提高它們的阻塞溫度。阻塞溫度的提高則需要增大分子磁矩反轉(zhuǎn)的 能壘，也就是要求分子具有更高的自旋基態(tài)和更大的磁各向異性。在過渡金屬配合物中引 入稀土離子構(gòu)筑混金屬磁性配合物有以下優(yōu)勢：（1)稀土離子中存在著大量的未成對的/ 電子，具有很高的配位數(shù)和多變的配位幾何構(gòu)型，有利于形成結(jié)構(gòu)多樣的多核金屬簇合物； (2)許多稀土離子本身具有明顯的磁各項(xiàng)異性和大的自旋基態(tài)。稀土與過渡金屬離子之間 往往為鐵磁耦合從而產(chǎn)生高的自旋基態(tài)，促進(jìn)單分子磁體的形成；（3)過渡金屬單分子磁 體往往需要含有較多的金屬離子，核數(shù)一般大于4,而3?/-4/·異金屬簇合物分子中含有較少 的金屬離子時也可能成為單分子磁體。鑒于以上優(yōu)點(diǎn)，2004年初，Matsumoto等報道了第 一個環(huán)狀的銅離子和鋱離子交替排列的四核[Cu2Tb2]單分子磁體（S.Osa，Τ.Kido，Ν. Matsumoto, N. Re, A. Pochaba, J. Mrozinski,J.Am.Chem.Soc.2004,126,420 421)。該配合物的磁性測量表明Cu2+-Tb2+之間為鐵磁耦合，弛豫時間為2. 7 xlO-8秒，有效能 壘為21K。此后，3^/-4/混金屬磁性配合物的制備和磁性能研究得到了廣泛的關(guān)注。到目前 為止，大量的 3?/-4/單分子磁體，如Cu(II)-Ln (III)、Fe(III)-Ln (III)、Co(II)-Ln (III)、 Ni (II)-Ln(III)、Zn(II)-Ln(III)以及Mn(II)-Ln(III)等被先后報道，其中Ln(III)可以 為Tb(III)、Dy(III)、Er(III)、Ho (III)等稀土離子（X.-J. Feng, W.-Z. Zhou,Y.-G. Li, H. -S. Ke, J. -K. Tang, R. Clerac, Υ. -Η. Wang, Ζ. -Μ. Su, Ε. -Β. Wang,Inorg.Chem., 2012,51,2722^2724;C.Ε.Burrow,Τ.J.Burchell,Ρ. -Η.Lin, F. Habib, W. Wernsdorfer, R. Clerac, Μ. Murugesu,Inorg.Chem., 2009,48,8051 ^ 8053; Τ. Shiga, T. Onukij T. Matsumotoj Η. Nojirij G. Ν. Newton, Ν. Hoshinoj Η. Oshioj Chem. Cowmun.,2009, 3568 ^ 3570; Ρ. Diaz-Gallifaj 0. Fabeloj J. Pasanj L. CafiadiIIas-Delgadoj F. Lloretj Μ. Julvej C. Ruiz-PerezjInorg. Chem.,2014,53, 6299 ^ 6308; I. A. Kiihnej Ν. Magnanij V. Mereacrej W. Wernsdorferj C. Ε. Ansonj A. Κ. Powell,Chem. Cowmun.,2014, 50,1882 ^ 1885; J.-Β. Peng, Q.-C. Zhang j X. -J. Kongj Υ. -Ζ. Zheng, Υ. -P. Renj L -S. Long, R. -Β. Huang, L -S. Zheng, Ζ. -P. Zheng，J. Am. Chem. Soc.，2012，134，3314?3317)。
[0004]除了改變自旋載體的種類和磁屬性以外，橋連配體的選擇也是影響3?/-4/·磁性配 合物性能的關(guān)鍵因素之一。截止目前，以苯基芳香酸和氮雜環(huán)中性分子為混合配體構(gòu)筑 的稀土-過渡金屬的磁性配合物還比較有限（E. Colacio, J. Ruiz, A. J. Mota, Μ. A. Palacios, E. Cremades, E. Ruiz, F. J. White, E. K. Brechin,Inorg. Chem., 2012, 51，5857 ?5868 ;Y. Zhu，F(xiàn). Luo，X. -F.Feng, Z.-ff. Liao, Y.-M. Song, Η.-X. Huang, X.-Ζ. Tian, G.-Μ. Sun, Μ.-Β. Luo,Aust. J. Chem. ,2013, 66 ,75 ^ 83; V. Chandrasekhar, Τ. Senapati, A. Dey, S. Das, Μ. Kalisz, R. Clerac,Inorg. Chem.,2012，57，2031?2038; A. Baniodeh, V. Mereacre, Ν. Magnani, Υ. -Η. Lan, J. Α. ffolny, V. Schiinemann, C. Ε. Anson, A. Κ. Powell,Chem. Commun· ,2013,49,9666 ~ 9668)。相關(guān)研究有助于推動分子基磁性材料的構(gòu)效關(guān)系的揭示，并為其開發(fā)和應(yīng)用開辟 新的道路。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一類由苯基芳香一元羧酸和氮雜環(huán)中性配體構(gòu)筑的 Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物以及該類配合物的制備方法與應(yīng)用。該類配合物是由苯 基芳香一元羧酸和中性的氮雜環(huán)配體共同構(gòu)筑的Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物，其 交流磁化率的虛部信號在外加交流場下有明顯的頻率依賴現(xiàn)象，具有類似于單分子磁體的 行為，能夠作為分子基磁性材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)內(nèi)容： 具有下述化學(xué)通式的由苯基芳香一元羧酸和中性的氮雜環(huán)配體構(gòu)筑的Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物：[Dy2Mn3(L1)2(L2)12]，其中L1為中性的鄰菲羅啉（phen) 或2，2'-聯(lián)吡啶（bpy)山2是間甲基苯甲酸（mnb)或苯甲酸（nb)的一價陰離子。中性 的鄰菲羅啉，2，2'-聯(lián)吡啶分子和苯基芳香一元酸（取代基R優(yōu)選甲基或氫原子）的一 價陰離子的分子式依次為：

【權(quán)利要求】
1. 具有下述化學(xué)通式的混合配體構(gòu)筑的Dy(III)-Mn(II)混金屬磁性配合物： [Dy2Mn3 (L1) 2 (L2) 12]; 其中L1為鄰菲羅啉（phen)或2，2' _聯(lián)吡啶（bpy)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別為
2. 權(quán)利要求1所述混合配體混金屬磁性配合物，其特征在于該類配合物的主要紅外吸 收峰為， 3631±5 cin~ 1649±5 cm-'', 1622±3 cm~ 1560+5 cm~ 1420 cm-;3 1382 cm-;3 1264 cm-', 1160 cm-", 1031+2 cm~3 859±3 cm-", 796 cnf、777 Cirfj 647 cm-、.. 具有如圖2所示的紅外光譜圖；配合物的骨架在230 °C之前能夠穩(wěn)定存在，具有如圖3 所示的熱重分析圖。
3. 權(quán)利要求1所述混合配體混金屬磁性配合物的單晶體，其特征在于該配合物結(jié)晶 于三斜晶系，空間群為，晶胞參數(shù)為3 = 11.4189(5)- 13.696(2)人，6= 13.999(3)- 15.2503(9) k,c = 15.904(3) - 17.2802(9) A, V= 2420.94(19) - 2741.1(3) A3, Z =1 - 2;基本結(jié)構(gòu)為中心對稱的五核分子，處在對稱中心的過渡金屬M(fèi)n(II)離子通過三 對芳香酸的六個羧基連接一對中心對稱的稀土金屬Dy(III)離子，進(jìn)而再通過三對芳香酸 的六個羧基連接另外兩個中心對稱的過渡金屬M(fèi)n(II)離子，其中氮雜環(huán)中性分子作為封 端配體參與構(gòu)建最外側(cè)的Mn(II)離子的配位多面體，如圖1所示。
4. 權(quán)利要求1所述混合配體混金屬磁性配合物的制備方法，其特征在于：將氮雜環(huán)中 性配體，苯基芳香一元酸，水合稀土硝酸鏑和硝酸錳在二次蒸餾水和有機(jī)溶劑中經(jīng)由溶劑 熱反應(yīng)得到黃色塊狀晶體，其中氮雜環(huán)中性配體、苯基芳香一元酸，水合硝酸鏑和硝酸錳的 摩爾比為I :5 - 10 :1 - 2 :1. 5 ;二次蒸餾水與有機(jī)溶劑的體積比為3 :2 ;反應(yīng)體系的pH值 范圍為5 - 6;160 - 170°C下保溫四天后降到室溫，然后洗滌、干燥，得到黃色塊狀晶體。
5. 權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的溶劑熱反應(yīng)指的是在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不 銹鋼反應(yīng)釜中，以二次蒸餾水和有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過控溫烘箱加熱100 -300 °C使容 器內(nèi)部產(chǎn)生自生1- 100 Mpa壓強(qiáng)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。
6. 權(quán)利要求1所述的由苯基芳香一元酸和氮雜環(huán)中性配體構(gòu)筑的Dy(III)-Mn(II)混 金屬磁性配合物在制備分子基磁性材料方面的應(yīng)用。
7. 權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中的分子基磁性材料是具有磁學(xué)物理特征的分子基材料 可作為高密度信息存儲材料使用。
【文檔編號】H01F1/42GK104341460SQ201410521067
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】趙小軍, 楊恩翠, 李言, 余佳紋 申請人:天津師范大學(xué)