一種含鐵、鎳、磷酸根的鋰離子電池儲(chǔ)能材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有Fe、Ni、磷酸根的鋰離子電池儲(chǔ)能材料的制備方法。該方法包括：（1）將原料預(yù)混為懸濁液，即將碳源、鋰源、鎳源、鐵源和磷酸根源在水中直接混合為懸濁液；（2）烘干，在一定溫度范圍內(nèi)將懸濁液烘干數(shù)小時(shí)；（3）煅燒，將得到的固體產(chǎn)物在空氣氣氛中于一定溫度下恒溫煅燒數(shù)小時(shí)，冷卻至室溫，然后經(jīng)過研磨得到鋰離子二次電池儲(chǔ)能材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無污染，制備成本低。制備出的材料晶體結(jié)構(gòu)好、純度高、比容量高、電化學(xué)性能穩(wěn)定。
【專利說明】一種含鐵、鎳、磷酸根的鋰離子電池儲(chǔ)能材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池儲(chǔ)能材料，特別是一種含有鐵、鎳、磷酸根的鋰離子二次電池儲(chǔ)能材料的制備方法，屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]鎳酸鋰(LiN12)具有比容量高、污染小、與電解液匹配性能好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。在其合成時(shí)為保證三價(jià)鎳的生成，一般需要氧氣的保護(hù)，因此其制備困難，且電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差。近年來，研究人員從合成方法、摻雜改性等方面圍繞鎳酸鋰做了大量工作。其中摻雜改性就是在不改變?cè)泄に嚄l件的基礎(chǔ)上，摻雜少量的另外一種或多種金屬元素，而達(dá)到對(duì)原有材料性能改善目的的一種方法。文獻(xiàn)顯示，在鎳酸鋰中摻雜少量鈷、錳、鋁等金屬元素的研究已有報(bào)道。眾所周知，作為一種鋰電池的正極材料，磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有容量高、價(jià)格低廉、安全性高、循環(huán)性好等優(yōu)點(diǎn)。但在磷酸鐵鋰制備時(shí)，為確保二價(jià)亞鐵的生成，需要在還原性的氣體氛圍中進(jìn)行。本 申請(qǐng)人:在制備磷酸鐵鋰方面積累了大量經(jīng)驗(yàn)，已取得多項(xiàng)研究成果。為此，在原有研究成果基礎(chǔ)上，繼續(xù)探索在鎳酸鋰中摻雜一些其他元素，以期合成出一種新型的具有較高的放電容量和穩(wěn)定循環(huán)性能的鋰離子二次電池儲(chǔ)能材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種含有Fe、N1、磷酸根的鋰離子電池儲(chǔ)能材料的制備方法。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明， 申請(qǐng)人:經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LiN12中摻雜適當(dāng)?shù)腇e源與磷酸根源，可合成出一種新型的鋰離子電池儲(chǔ)能材料，此電池材料，雖然放電平臺(tái)較低，但具有較高的放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0005]具體的，本發(fā)明的含有Fe、N1、磷酸根的鋰離子電池儲(chǔ)能材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)預(yù)混
將碳源、鋰源、鎳源、鐵源、磷酸根源、水溶性還原劑和一次蒸餾水按物質(zhì)的量比為(I ?5): (10 ?16): (I ?8): (7 ?14): (7 ?14): (20 ?50): (50 ?100)混合成為懸池液；
(2)烘干
將制備的懸濁液在鼓風(fēng)干燥箱中于100?180°C進(jìn)行烘干，時(shí)間3?8小時(shí)，得到固體產(chǎn)物；
(3)煅燒
將步驟(2)所得到的固體產(chǎn)物放入瓷坩堝中，并將瓷坩堝置于馬弗爐中，以1(T20°C /min升溫速度將馬弗爐的溫度升高到500?1000°C，將固體產(chǎn)物在馬弗爐中在空氣氛圍中煅燒2?20個(gè)小時(shí)，然后以1(T2(TC /min降溫速度降低到室溫，經(jīng)研磨后得到產(chǎn)物。
[0006]本發(fā)明的制備方法中，碳源選自碳黑、乙炔黑、石墨、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種；鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰中的一種或幾種；鎳源為氧化鎳、氫氧化鎳、乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳中的一種或幾種；三價(jià)鐵源選用三氧化二鐵、三氯化鐵、硝酸鐵中的一種或幾種；磷酸根源選用磷酸、磷酸二氫銨中的一種或幾種；水溶性還原劑為檸檬酸、草酸中的一種或幾種。
[0007]本發(fā)明中，所用原料的優(yōu)選方案是:碳源為葡萄糖、鋰源為氫氧化鋰、鎳源為硝酸鎳、三價(jià)鐵源選用三氧化二鐵、磷酸根源為磷酸二氫銨、水溶性還原劑為草酸。
[0008]本發(fā)明的方法中，將碳源、鋰源、鎳源、三價(jià)鐵源、磷酸根源和水溶性還原劑加入到一次蒸餾水中，溶解后形成懸濁液。
[0009]本發(fā)明的方法是在空氣條件下煅燒，不需要通入其他氧化性或還原性氣體保護(hù)。
[0010]本發(fā)明取得的有益效果如下:
1、在整個(gè)制備過程中，不需要通入O2或還原性氣體，只需在空氣條件下進(jìn)行反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，降低了制備成本；2、本發(fā)明所制備的產(chǎn)品放電比容量高、產(chǎn)品循環(huán)性能穩(wěn)定；3、所得產(chǎn)品的放電平臺(tái)在1.5V附近，可作為鋰離子二次電池的負(fù)極(陽極)材料使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為實(shí)施例1制備材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0012]圖2為實(shí)施例1制備材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0013]圖3為實(shí)施例1制備材料在0.1C倍率下的首次充放電曲線。
[0014]圖4為實(shí)施例1制備材料在0.1C倍率下的放電容量與循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1
(1)預(yù)混
將Ig三氧化二鐵、1.15g磷酸二氫銨、1.45g硝酸鎳、0.59g氫氧化鋰、0.68g蔗糖和5g草酸在80mL的一次蒸餾水中混合均勻?yàn)閼覞嵋海?br> (2)烘干
將得到的懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中，以150°C干燥4個(gè)小時(shí)；
(3)煅燒
將干燥產(chǎn)物置于馬弗爐中，以14°C /min加熱速率升溫于700°C恒溫煅燒15h，然后以10C /min降溫速度冷卻至室溫，制得產(chǎn)品。
[0017]見圖1，該產(chǎn)品的X射線衍射圖，由圖1可知，其衍射峰既不符合1^附02的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，也與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖不符，在圖庫中未找到與之相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡，說明該物質(zhì)是一種全新的物質(zhì)。另外，該衍射峰強(qiáng)度比較大，說明所制得樣品具有較好的晶型，且產(chǎn)物純度高。見圖2，該材料放大5萬倍后的電子顯微鏡照片，由圖2可知，該產(chǎn)物具有規(guī)則的外型，說明有較好的晶型，這與圖1的測(cè)試結(jié)果是一致的。另外產(chǎn)物顆粒的大小較均勻，直徑在150nm左右。
[0018]稱取該產(chǎn)物0.8g，加入0.1g乙炔黑和0.1g溶于N-N’ 二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，混合均勻后涂于鋁箔上制成電極片，真空烘干后。在氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲校越饘黉嚻瑸閷?duì)電極，Celgard 2400為隔膜，以含Imol.I/1 LiPF6的有機(jī)溶劑(此有機(jī)溶劑含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙烯甲酯(EMC)、乙酸乙酯(EA))為電解液，組裝成電池。
[0019]在0.8V?2.5V電壓范圍內(nèi)，對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。附圖3為0.1C倍率電池的首次充放電曲線。由圖3可見，本實(shí)施例所得材料的充放電平臺(tái)不明顯，充電平臺(tái)在1.2^2.0V間，而放電電壓平臺(tái)在1.(Γ2.0V間。特別注意此材料的充放電平臺(tái)既不同于LiN12 (充電平臺(tái)在3.5?4.2V間，而放電電壓平臺(tái)在3.0?4.0V間)，也不同于LiFePO4 (充電平臺(tái)在3.2^3.6V間，而放電電壓平臺(tái)在3.(Γ3.4V間)充放電平臺(tái)，此材料的首次放電比容量高達(dá)238.45 mAhg'圖4為0.1C倍率下電池放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖，由圖4可見，電池循環(huán)性能良好，以0.1C倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)后電池容量依然保持在140.00mAhg 1以上。
[0020]實(shí)施例2
(1)預(yù)混
將3.23g硝酸鐵、0.58g磷酸、0.50g乙酸鎳、0.5g氫氧化鋰、0.68g葡萄糖和6.30g梓檬酸在90mL —次蒸餾水中混合均勻?yàn)閼覞嵋海?br> (2)烘干
將得到的懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中，以180°C干燥3.5個(gè)小時(shí)；
(3)煅燒
將干燥產(chǎn)物置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于600°C恒溫煅燒18h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得產(chǎn)物。本實(shí)施例制得的材料充放電電壓在0.8?2.2V范圍內(nèi)，首次放電比容量為180 mAhg'以0.1C倍率充放電，經(jīng)30次循環(huán)后電池容量沒有較大衰減。
[0021]實(shí)施例3
(1)預(yù)混
將0.7g三氧化二鐵、0.58g磷酸、1.18g氯化鎳、0.55g碳酸鋰、0.68g葡萄糖和3g草酸在80mL —次蒸餾水中混合均勻?yàn)閼覞嵋海?br> (2)烘干
將得到的懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中，以120°C干燥6個(gè)小時(shí)；
(3)煅燒
將干燥產(chǎn)物置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于700°C恒溫煅燒15h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得產(chǎn)品。本實(shí)施例制得的材料充放電電壓為廣2.5V，首次放電比容量高達(dá)211 mAhg'以0.1C倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)后電池容量衰減較小。
[0022]實(shí)施例4
(1)預(yù)混
將0.6g三氧化二鐵、0.86g磷酸二氫銨、1.45g硝酸鎳、0.59g氫氧化鋰、0.3g葡萄糖和3.75g草酸在80mL —次蒸餾水中混合均勻?yàn)閼覞嵋海?br> (2)烘干
將得到的懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中，以160°C干燥5個(gè)小時(shí)； (3 )煅燒
將干燥產(chǎn)物置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，以16°C /min加熱速率升溫于800°C恒溫煅燒9h，然后以12°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得產(chǎn)品。對(duì)該材料在0.8^2.5V范圍內(nèi)進(jìn)行充放電，首次放電比容量高達(dá)230 mAhg'以0.1C倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)后電池容量依然保持在140 mAhg—1以上。
[0023]實(shí)施例5
(1)預(yù)混
將3.23g硝酸鐵、0.72g磷酸、1.24g乙酸鎳、0.65g氫氧化鋰、0.2 g葡萄糖和6.30g檸檬酸在90mL —次蒸餾水中混合均勻?yàn)閼覞嵋海?br> (2)烘干
將得到的懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中，以110°C干燥6個(gè)小時(shí)；
(3)煅燒
將干燥產(chǎn)物置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于900°C恒溫煅燒llh，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得產(chǎn)品。本實(shí)施例制得的材料充放電電壓范圍在0.8^2.0V間，首次放電比容量為IgSmAhg'以0.1C倍率充放電，經(jīng)10次循環(huán)后電池容量沒有明顯衰減。
[0024]實(shí)施例6
(1)預(yù)混
將1.1g三氧化二鐵、1.03g磷酸二氫銨、2.23g硝酸鎳、0.50g氯化鋰、0.2 g葡萄糖和
3.75g草酸在10mL —次蒸餾水中混合均勻?yàn)閼覞嵋海?br> (2)烘干
將得到的懸濁液置于鼓風(fēng)干燥箱中，以100°C干燥7個(gè)小時(shí)；
(3)煅燒
將干燥產(chǎn)物置于馬弗爐中，在空氣氣氛中，以17°C /min加熱速率升溫到900°C恒溫煅燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制備出產(chǎn)品粉末。本實(shí)施例制得的儲(chǔ)能材料的充放電電壓范圍為0.8^2.1V，首次放電比容量為150 mAhg'以0.3C倍率充放電，經(jīng)15次循環(huán)后電池容量沒有明顯衰減。
【權(quán)利要求】
1.一種含鐵、鎳、磷酸根的鋰離子電池儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)預(yù)混 將碳源、鋰源、鎳源、鐵源、磷酸根源、水溶性還原劑和一次蒸餾水按物質(zhì)的量比為(I ?5): (10 ?16): (I ?8): (7 ?14): (7 ?14): (20 ?50): (50 ?100)混合成為懸池液； (2)烘干 將制備的懸濁液在鼓風(fēng)干燥箱中于100?180°C進(jìn)行烘干，時(shí)間3?8小時(shí)，得到固體產(chǎn)物； (3)煅燒 將步驟(2)所得到的固體產(chǎn)物放入瓷坩堝中，并將瓷坩堝置于馬弗爐中，以1(T20°C /min升溫速度將馬弗爐的溫度升高到500?1000°C，將固體產(chǎn)物在馬弗爐中在空氣氛圍中煅燒2?20個(gè)小時(shí)，然后以1(T2(TC /min降溫速度降低到室溫，經(jīng)研磨后得到產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:碳源為葡萄糖、鋰源為氫氧化鋰、鎳源為硝酸鎳、三價(jià)鐵源選用三氧化二鐵、磷酸根源為磷酸二氫銨、水溶性還原劑為草酸。
【文檔編號(hào)】H01M4/1391GK104377356SQ201410375523
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】丁克強(qiáng), 劉麗坤, 趙永波, 王慶飛 申請(qǐng)人:河北師范大學(xué)