一種鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明所述的一種鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件，所述鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的配方化學(xué)計(jì)量通式為：[(Na0.52K0.44)1-xLix](Nb0.93-ySb0.07Tay)O3，其中0.02≤x≤0.06，0.02≤y≤0.06，其壓電常數(shù)為300-350pC/N甚至更高，介電常數(shù)為1700-2000,機(jī)電耦合系數(shù)為0.40-0.45。
【專利說明】一種鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能陶瓷材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種鋰、銻、鉭共摻雜鈮酸鉀鈉基多 層壓電陶瓷元件，本發(fā)明還進(jìn)一步涉及到鋰、銻、鉭共摻雜鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多層壓電陶瓷元件是一種重要的電子功能陶瓷元件，相比于普通單層壓電陶瓷元 件，具有驅(qū)動(dòng)電壓低，壓電應(yīng)變大，易于小型化、薄型化等優(yōu)點(diǎn)。多層壓電陶瓷元件廣泛用于 壓電變壓器，壓電驅(qū)動(dòng)器，壓電揚(yáng)聲器，壓電浮能器，以及多層陶瓷電容器，其中壓電驅(qū)動(dòng)器 包括汽車發(fā)動(dòng)機(jī)噴油系統(tǒng)，超聲馬達(dá)，直線超聲電機(jī)，微位移器等高精尖領(lǐng)域，而且多層器 件體積小、用量大，所以多層壓電陶瓷的研究具有重要的科學(xué)意義和市場價(jià)值。然而，目前 多層壓電陶瓷選用的原材料多為鋯鈦酸鉛系陶瓷，含有60wt%以上的有毒氧化鉛，在生產(chǎn)、 使用和廢棄過程中極易對(duì)人體的健康和環(huán)境造成危害。2006年，歐盟發(fā)布和實(shí)施RoHS指 令（關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令），禁止在電子產(chǎn)品中使用鉛等 有害成分，隨后中美韓日等國也相繼發(fā)布或計(jì)劃發(fā)布類似的法令。隨后世界掀起了研究鋯 鈦酸鉛系壓電陶瓷的替代材料，即無鉛壓電陶瓷的熱潮。盡管現(xiàn)在鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷仍 享有這一指令的特赦權(quán)，歐盟每年都會(huì)對(duì)無鉛體系壓電陶瓷替代鉛系壓電陶瓷的技術(shù)水平 進(jìn)行評(píng)估，一旦時(shí)機(jī)成熟，將會(huì)立即推行壓電陶瓷的無鉛化進(jìn)程。所以以無鉛壓電陶瓷為原 材料的多層壓電陶瓷的制備技術(shù)具有可預(yù)見而迫切的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷以其單位重量下較好的壓電和介電性能和較高的居里溫度， 一直是最重要的無鉛壓電陶瓷材料體系之一。2004年，日本學(xué)者Saito等人通過鋰、銻、鉭 共摻雜和織構(gòu)化實(shí)現(xiàn)了鈮酸鉀鈉系壓電材料壓電性能的突破，其中固相法共摻雜得到的最 優(yōu)壓電常數(shù)首次達(dá)到了 300pC/N以上。經(jīng)過國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)一步的研究和改進(jìn)，鈮酸鉀鈉系 無鉛壓電陶瓷已經(jīng)成為最具潛力替代鉛系壓電陶瓷的材料體系之一。目前，鈮酸鉀鈉系無 鉛壓電陶瓷多層元件的研究和制備正處于快速發(fā)展的階段，本發(fā)明使用具有高介電、高壓 電性能的鋰、銻、鉭共摻雜的鈮酸鉀鈉陶瓷配方，通過改進(jìn)后的制備工藝制備多層無鉛壓電 陶瓷元件，具有重要的生產(chǎn)實(shí)踐意義。
[0004] CN101456733A 公開了一種用通式（Ν&α52Κα44Ι^α(ι4) (Nba8JaQ.2(l)03，表示的鈮酸鉀 鈉基無鉛壓電陶瓷薄片的制備方法，由原料預(yù)處理、混合原料、預(yù)燒、制漿、流延、沖片、排 膠、燒結(jié)、被銀、極化工藝步驟組成。本發(fā)明與現(xiàn)有壓電陶瓷制備方法相比，采用了制漿、 流延工藝步驟，制備成了純鈣欽礦結(jié)構(gòu)、密度大、細(xì)晶且晶粒均一、電性能好的鈮酸鉀鈉基 無鉛壓電陶瓷薄片，厚度為0. 12mm。采用本發(fā)明方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷薄 片，制備成無鉛壓電蜂鳴器，無環(huán)境污染，驅(qū)動(dòng)電壓為3V時(shí)，聲壓在4. 445kHz達(dá)到最大值 86. 06dB ;驅(qū)動(dòng)電壓為6V、9V時(shí)，最大聲壓比分別增人到91. 91、95. 22dB，表明壓電蜂鳴器具 有好的電聲性能，達(dá)到作為發(fā)聲器件的應(yīng)用要求。其采用一次煅燒的制備技術(shù)，由于鈮酸鉀 鈉系無鉛壓電陶瓷含有鉀、鈉、鋰等堿金屬元素，在1150-1170°C的高溫?zé)Y(jié)4-8小時(shí)易揮 發(fā)，一次煅燒的技術(shù)方案易造成粉體成相不均勻，粉體實(shí)際組分偏離原配方的現(xiàn)象，其具有 壓電常數(shù)約為200-250pC/N的壓電常數(shù)，和500-1100的介電常數(shù)。在大規(guī)模生產(chǎn)實(shí)踐中更 易發(fā)生且更嚴(yán)重，直接影響了產(chǎn)品性能的一致性和良品率。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 為此，本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷薄片在制備過程中存 在堿金屬易于揮發(fā)問題，引起產(chǎn)品實(shí)際組分偏離設(shè)計(jì)的值，甚至產(chǎn)生具有非化學(xué)計(jì)量比的 組分區(qū)域，生成鎢青銅相、焦綠石相等雜相，降低陶瓷的壓電性能，增大介電損耗，進(jìn)而造成 產(chǎn)品性能下降，為此本發(fā)明提供了一種鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件，其具有較高的壓電 性能。
[0006] 本發(fā)明還進(jìn)一步地提供了上述鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法。
[0007] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件，所述鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷原件的配方化 學(xué)計(jì)量通式為：
[0009] [ (Na0^ 52^0.44) i-xLix] (Nb〇 .93-ySb〇_ 07 Tay) O3
[0010] 其中 0· 02 彡 x 彡 0· 06,0· 02 彡 y 彡 0· 06。
[0011] 上述鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，包括下述步驟
[0012] S1、預(yù)處理
[0013] 將[(Naa 52Ka 44) hLiJ (Nba 93_ySba OTTay) 03所需原料干燥球磨后得到位徑為 700-1300nm 的漿料；
[0014] S2、初次煅燒和球磨粉碎
[0015] 將步驟S1制備的漿料烘干，粉碎過篩后在溫度為800°C _850°C煅燒2-5h，冷卻，然 后以無水乙醇為分散劑，以氧化锫球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨后得到位徑為1500-2000nm的楽料；
[0016] S3、二次煅燒和球磨粉碎
[0017] 將步驟S2制備的漿料烘干粉碎過篩后在溫度為800°C _850°C煅燒2-5h，冷卻，然 后以無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨后得到位徑700-1300nm的漿料，烘干 后為銀酸鉀鈉系陶瓷粉體；
[0018] S4、流延成型
[0019] 按照鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體：粘結(jié)劑：溶劑的體積比例為1:0. 25-0. 35 :0. 35-0. 5的 比例加入到球磨罐中，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，球磨后的漿料用真空泵除氣脫泡l-2h后靜 置，使用流延機(jī)流延成膜厚為10-200 μ m的薄膜；
[0020] S5、印刷、疊層、熱壓和切割
[0021] 流延得到的膜片根據(jù)需要印刷電極圖案，第一層烘干后放上新的膜片，壓合后繼 續(xù)印刷電極，如此循環(huán)印刷疊層至設(shè)計(jì)的層數(shù)；疊層后的多層膜片塑封，熱壓后連接好端電 極，得到最終的多層陶瓷生坯；
[0022] S6、排膠、共燒結(jié)和極化
[0023] 將陶瓷生坯用氧化鋁或氧化鋯承燒板夾持后，埋在氧化鋁陶瓷粉中，置于電爐內(nèi)， 在200-500°C間緩慢升溫排膠，升溫速度為10_12°C /h ;排膠后的生坯在1050-1100°C下燒 結(jié)2-4h，后隨爐冷卻，極化，即可。
[0024] 所述步驟S1是將堿金屬原料在60-80°C烘干8_12h，并與Nb20 5、Ta205、Sb203混合 后以無水乙醇為分散劑，以氧化锫球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)進(jìn)行球磨。
[0025] 所述的堿金屬原料為Li2C03、Na2C0 3和K2C03。
[0026] 所述步驟S2和步驟S3中漿料過60目篩。
[0027] 所述步驟S4中的粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛，所述溶劑為甲苯或二甲苯、無水乙 醇、異丙醇中的一種或其中幾種的混合物。
[0028] 所述步驟S5中電極材料選用銀鈀合金、鎳或銅。
[0029] 所述步驟S5中的熱壓是在溫度為60-80°C，壓力為40-60MPa條件下保持10?30 分鐘。
[0030] 所述步驟S6中所述的陶瓷生坯用承燒板支撐以防止升溫過程中收縮不均勻而變 形。
[0031] 所述步驟S6中所述極化是將燒結(jié)得到的多層陶瓷樣品采用硅油油浴極化或空氣 極化。
[0032] 所述的硅油油浴極化的工藝條件為：硅油油浴溫度為60-120°C，極化場強(qiáng) 為2-3kV/mm，極化時(shí)間為20-30分鐘；所述的空氣極化的條件為：空氣中極化溫度為 60-120°C，極化場強(qiáng)為l_2kV/mm，極化時(shí)間為20-30分鐘。
[0033] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0034] (1)本發(fā)明提供的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件采用的配方化學(xué)計(jì)量通式為
[(Na^UhLiJ (Νν93_#α(ι7Τ\)03，是一個(gè)具有較高壓電性能的成分區(qū)間，在這個(gè)成分 區(qū)間內(nèi)的鋰、銻、鉭共摻雜鈮鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件具有較高的壓電性能，壓電常數(shù) 為300-350pC/N甚至更高，介電常數(shù)為1700-2000,機(jī)電耦合系數(shù)為0. 40-0. 45。由于傳統(tǒng) 鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷制備過程中燒結(jié)時(shí)堿金屬揮發(fā)容易導(dǎo)致其真實(shí)組分偏離設(shè)計(jì)組分，這 一成分區(qū)間的提出可以有效保證產(chǎn)出的壓電陶瓷的性能，尤其在大規(guī)模生產(chǎn)中更具優(yōu)勢(shì)。
[0035] (2)本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體的固相法制備方法。通過二次 煅燒球磨，能有效地提高粉體成相比例，改善粉體分布的均勻性，獲得高活性、均勻、細(xì)小的 鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體，大大有利于后續(xù)的成型燒結(jié)等步驟。這一改進(jìn)方法在大批量鈮酸鉀 鈉系陶瓷粉體的生產(chǎn)中有更高的效率和更好的效果。
[0036] (3)本發(fā)明提供了一種鈮酸鉀鈉系多層壓電陶瓷元件從粉體制備到共燒成型的制 造方法，適用于多種用途的不同厚度層數(shù)的無鉛多層壓電陶瓷元件的設(shè)計(jì)與制造。
[0037] (4)本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件采用了組分Sb，該組分可以顯著降低 鈮酸鉀鈉基陶瓷的正交相-四方相相變溫度，推動(dòng)多晶相轉(zhuǎn)變的增強(qiáng)機(jī)理，提高陶瓷的介 電常數(shù)、剩余極化強(qiáng)度和壓電常數(shù)。
[0038] (5)本發(fā)明中鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法中采用的燒結(jié)溫度為 1050-1100°C，與現(xiàn)有技術(shù)CN101456733A采用的1150-1170°C相比，溫度降低至少50°C，而 且燒結(jié)時(shí)間由4-8小時(shí)降低為2-4小時(shí)，可以有效減少堿金屬元素的揮發(fā)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0039] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合 附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中
[0040] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4的鈮酸鉀鈉系無鉛壓電陶瓷最終粉體的激光粒度分 布圖；
[0041] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4的鈮酸鉀鈉系多層陶瓷元件的斷面拋光的掃描電鏡 照片；
【具體實(shí)施方式】
[0042] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí) 施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0043] 本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)該被理解為限于在此闡述的實(shí)施例。 相反，提供這些實(shí)施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充分傳達(dá)給 本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明將僅由權(quán)利要求來限定。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 本實(shí)施例中鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的配方化學(xué)計(jì)量通式為：
[0046] (Na〇. 52〖〇. 44[?0. 04) (Nb0.91Sb0. 07Ta0.02) 03
[0047] 上述鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法包括如下步驟：
[0048] (1)原料準(zhǔn)備與配料
[0049] Li2C03、Na2C03、K2C0 3這些堿金屬碳酸鹽易吸水受潮，使用前須在60°C烘干12h備 用。按照配方通式的化學(xué)計(jì)量比，首先稱?。篖i 2C03、Na2C03、K2C0 3 ;然后稱取Nb205、Ta205、 Sb203〇
[0050] (2)球磨混料
[0051] 將配好的原料加入無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球 磨4h (請(qǐng)?zhí)峁┬行鞘角蚰C(jī)球磨的廠家型號(hào)）。
[0052] (3)初次煅燒和球磨粉碎
[0053] 球磨混料后得到的漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn) 篩后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中800°C煅燒5h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體以無 水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球磨8h。
[0054] (4)二次煅燒和球磨粉碎
[0055] 初次球磨粉碎后漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn)篩 后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中800°C再次煅燒5h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體以 無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球磨8h。球磨得到的漿料烘干后 為最終的鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體。
[0056] (5)流延成型
[0057] 按照陶瓷粉：粘結(jié)劑：溶劑的比例為1:0. 25 :0. 35的比例加入到球磨罐中，其中， 粘結(jié)劑為PVB (聚乙烯醇縮丁醛），溶劑為甲苯。以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球磨 36h。球磨后的漿料用真空泵除氣脫泡2h后靜置，使用流延機(jī)流延，根據(jù)流延機(jī)的規(guī)格調(diào)節(jié) 傳送帶速度，烘干溫度等，根據(jù)需要控制膜厚為200 μ m。
[0058] (6)印刷、疊層、熱壓和切割
[0059] 流延得到的膜片根據(jù)需要印刷電極圖案，電極材料可選用銀鈀合金。第一層烘干 后放上新的膜片，并用干壓機(jī)壓合，壓合后繼續(xù)印刷電極，如此循環(huán)印刷疊層至設(shè)計(jì)的層 數(shù)。疊層后的多層膜片塑封后，使用熱水等靜壓進(jìn)行熱壓，溫度為80°C，壓力為40MPa下保 持10分鐘。熱壓后的多層膜片根據(jù)設(shè)計(jì)進(jìn)行最后的切割去邊角，連接好端電極，得到最終 的多層陶瓷生坯。
[0060] (7)排膠和共燒結(jié)
[0061] 將陶瓷生坯用承燒板支撐以防止升溫過程中收縮不均勻而變形，在200-500°C間 緩慢升溫排膠，升溫速度為l〇_12°C /h。排膠后的生坯在1050-1100°C下燒結(jié)2h，后隨爐冷 卻。
[0062] (8)極化
[0063] 燒結(jié)得到的多層陶瓷樣品可采用硅油油浴極化：硅油油浴溫度為60°C，極化場強(qiáng) 為3kV/mm，極化時(shí)間為30分鐘。
[0064] 實(shí)施例2
[0065] 本實(shí)施例中鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的配方化學(xué)計(jì)量通式為：
[0066] (Na〇. 52〖〇. 44[?0. 04) (Nb0.87Sb0. 07Ta0.06) 03
[0067] (1)原料準(zhǔn)備與配料
[0068] Li2C03、Na2C03、K2C0 3這些堿金屬碳酸鹽易吸水受潮，使用前須在80°C烘干8h備 用。按照配方通式的化學(xué)計(jì)量比，首先稱?。篖i 2C03、Na2C03、K2C0 3 ;然后稱取Nb205、Ta205、 Sb203〇
[0069] (2)球磨混料
[0070] 將配好的原料加入無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球 磨4h或用普通罐磨式球磨機(jī)球磨24h。
[0071] ⑶初次煅燒和球磨粉碎
[0072] 球磨混料后得到的漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn) 篩后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中850°C煅燒2h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體以無 水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球磨4h。
[0073] (4)二次煅燒和球磨粉碎
[0074] 初次球磨粉碎后漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn)篩 后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中850°C再次煅燒2h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體以 無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，用普通罐磨式球磨機(jī)球磨24h。球磨得到的漿 料烘干后為最終的鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體。
[0075] (5)流延成型
[0076] 按照陶瓷粉：粘結(jié)劑：溶劑的比例為1:0. 35 :0. 5的比例加入到球磨罐中，其中，粘 結(jié)劑為PVB (聚乙烯醇縮丁醛），溶劑為二甲苯。以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球磨 16h。球磨后的漿料用真空泵除氣脫泡lh后靜置，使用流延機(jī)流延，根據(jù)流延機(jī)的規(guī)格調(diào)節(jié) 傳送帶速度，烘干溫度等，根據(jù)需要控制膜厚為10 μ m。
[0077] (6)印刷、疊層、熱壓和切割
[0078] 流延得到的膜片根據(jù)需要印刷電極圖案，電極材料可選用銀鈀合金、鎳、銅等。第 一層烘干后放上新的膜片，并用干壓機(jī)壓合，壓合后繼續(xù)印刷電極，如此循環(huán)印刷疊層至 設(shè)計(jì)的層數(shù)。疊層后的多層膜片塑封后，使用熱水等靜壓進(jìn)行熱壓，溫度為60°C，壓力為 60MPa下保持30分鐘。熱壓后的多層膜片根據(jù)設(shè)計(jì)進(jìn)行最后的切割去邊角，連接好端電極， 得到最終的多層陶瓷生坯。
[0079] (7)排膠和共燒結(jié)
[0080] 將陶瓷生坯用承燒板支撐以防止升溫過程中收縮不均勻而變形，在200-500°C間 緩慢升溫排膠，升溫速度為l〇_12°C /h。排膠后的生坯在1050-1100°C下燒結(jié)3h，后隨爐冷 卻。
[0081] (8)極化
[0082] 燒結(jié)得到的多層陶瓷樣品可采用空氣極化兩種方式：空氣中極化溫度為60°C，極 化場強(qiáng)為lkV/mm，極化時(shí)間為20分鐘。
[0083] 實(shí)施例3
[0084] 本實(shí)施例中鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的配方化學(xué)計(jì)量通式為：
[0085] (Na〇. 52〖〇. 44[?0. 04) (Nb0.90Sb0.07Ta0. 03) 03
[0086] (1)原料準(zhǔn)備與配料
[0087] Li2C03、Na2C03、K2C0 3這些堿金屬碳酸鹽易吸水受潮，使用前須在70°C烘干10h備 用。按照配方通式的化學(xué)計(jì)量比，首先稱取：Li 2C03、Na2C03、K2C0 3 ;然后稱取Nb205、Ta205、 Sb203〇
[0088] (2)球磨混料
[0089] 將配好的原料加入無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球 磨4h。
[0090] (3)初次煅燒和球磨粉碎
[0091] 球磨混料后得到的漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn) 篩后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中830°C煅燒3h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體以無 水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球磨6h。
[0092] (4)二次煅燒和球磨粉碎
[0093] 初次球磨粉碎后漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn)篩 后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中830°C再次煅燒4h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體以 無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球磨4h。球磨得到的漿料烘干后 為最終的鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體。
[0094] (5)流延成型
[0095] 按照陶瓷粉：粘結(jié)劑：溶劑的比例為1:0. 3 :0. 34的比例加入到球磨罐中，其中，粘 結(jié)劑為PVB (聚乙烯醇縮丁醛），溶劑為無水乙醇。以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球 磨20h。球磨后的漿料用真空泵除氣脫泡1. 5h后靜置，使用流延機(jī)流延，根據(jù)流延機(jī)的規(guī)格 調(diào)節(jié)傳送帶速度，烘干溫度等，根據(jù)需要控制膜厚為50 μ m。
[0096] (6)印刷、疊層、熱壓和切割
[0097] 流延得到的膜片根據(jù)需要印刷電極圖案，電極材料可選用銀鈀合金、鎳、銅等。第 一層烘干后放上新的膜片，并用干壓機(jī)壓合，壓合后繼續(xù)印刷電極，如此循環(huán)印刷疊層至 設(shè)計(jì)的層數(shù)。疊層后的多層膜片塑封后，使用熱水等靜壓進(jìn)行熱壓，溫度為70°C，壓力為 50MPa下保持15分鐘。熱壓后的多層膜片根據(jù)設(shè)計(jì)進(jìn)行最后的切割去邊角，連接好端電極， 得到最終的多層陶瓷生坯。
[0098] (7)排膠和共燒結(jié)
[0099] 將陶瓷生坯用承燒板支撐以防止升溫過程中收縮不均勻而變形，在200-500°C間 緩慢升溫排膠，升溫速度為l〇_12°C /h。排膠后的生坯在1050-1100°C下燒結(jié)3h，后隨爐冷 卻。
[0100] (8)極化
[0101] 燒結(jié)得到的多層陶瓷樣品可采用空氣極化兩種方式：空氣中極化溫度為80°C，極 化場強(qiáng)為1. 5kV/mm，極化時(shí)間為25分鐘。
[0102] 實(shí)施例4
[0103] 本實(shí)施例中鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的配方化學(xué)計(jì)量通式為：
[0104] (NaQ. 52〖〇. 44[?0. (η) (Nb。. 89SbQ. Q7TaQ. 04) 03
[0105] (1)原料準(zhǔn)備與配料
[0106] Li2C03、Na2C03、K2C0 3這些堿金屬碳酸鹽易吸水受潮，使用前須在65°C烘干llh備 用。按照配方通式的化學(xué)計(jì)量比，首先稱取：Li 2C03、Na2C03、K2C0 3 ;然后稱取Nb205、Ta205、 Sb203〇
[0107] (2)球磨混料
[0108] 將配好的原料加入無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，用普通罐磨式球 磨機(jī)球磨24h。
[0109] (3)初次煅燒和球磨粉碎
[0110] 球磨混料后得到的漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn) 篩后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中840°C煅燒4h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體以無 水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，用普通罐磨式球磨機(jī)球磨24h。
[0111] ⑷二次煅燒和球磨粉碎
[0112] 初次球磨粉碎后漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn)篩 后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中810°C再次煅燒3h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體以 無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，用普通罐磨式球磨機(jī)球磨48h。球磨得到的漿 料烘干后為最終的鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體。
[0113] (5)流延成型
[0114] 按照陶瓷粉：粘結(jié)劑：溶劑的比例為1:0. 28 :0. 45的比例加入到球磨罐中，其中， 粘結(jié)劑為PVB (聚乙烯醇縮丁醛），溶劑為異丙醇。以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球 磨30h。球磨后的漿料用真空泵除氣脫泡l-2h后靜置，使用流延機(jī)流延，根據(jù)流延機(jī)的規(guī)格 調(diào)節(jié)傳送帶速度，烘干溫度等，根據(jù)需要控制膜厚為100 μ m。
[0115] (6)印刷、疊層、熱壓和切割
[0116] 流延得到的膜片根據(jù)需要印刷電極圖案，電極材料可選用銀鈀合金、鎳、銅等。第 一層烘干后放上新的膜片，并用干壓機(jī)壓合，壓合后繼續(xù)印刷電極，如此循環(huán)印刷疊層至 設(shè)計(jì)的層數(shù)。疊層后的多層膜片塑封后，使用熱水等靜壓進(jìn)行熱壓，溫度為75°C，壓力為 55MPa下保持20分鐘。熱壓后的多層膜片根據(jù)設(shè)計(jì)進(jìn)行最后的切割去邊角，連接好端電極， 得到最終的多層陶瓷生坯。
[0117] (7)排膠和共燒結(jié)
[0118] 將陶瓷生坯用承燒板支撐以防止升溫過程中收縮不均勻而變形，在200-500°C間 緩慢升溫排膠，升溫速度為l〇_12°C /h。排膠后的生坯在1050-1100°C下燒結(jié)2h，后隨爐冷 卻。
[0119] (8)極化
[0120] 燒結(jié)得到的多層陶瓷樣品可采用硅油油浴極化：硅油油浴溫度為l〇〇°C，極化場 強(qiáng)為2. 5kV/mm，極化時(shí)間為28分鐘。
[0121] 實(shí)施例5
[0122] 本實(shí)施例中鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的配方化學(xué)計(jì)量通式為：
[0123] (Na〇. 52〖〇. 44[?0. 04) (Nb0.88Sb0. 07Ta0.05) 03
[0124] 其中步驟（1)原料準(zhǔn)備與配料，步驟（2)球磨混料同實(shí)施例1的步驟（1)和步驟 (2)；
[0125] (3)初次煅燒和球磨粉碎
[0126] 球磨混料后得到的漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn) 篩后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中835°C煅燒4h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體以無 水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，用普通罐磨式球磨機(jī)球磨48h。
[0127] (4)二次煅燒和球磨粉碎
[0128] 初次球磨粉碎后漿料烘干后得到混合粉料，混合粉料粉碎過篩，通過60目標(biāo)準(zhǔn)篩 后，放入加蓋的氧化鋁坩堝中，空氣中845°C再次煅燒4. 5h，隨爐冷卻。煅燒后得到的粉體 以無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，用普通罐磨式球磨機(jī)球磨35h。球磨得到的 漿料烘干后為最終的鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體。
[0129] (5)流延成型
[0130] 按照陶瓷粉：粘結(jié)劑：溶劑的比例為1:0. 32 :0. 42的比例加入到球磨罐中，其中， 粘結(jié)劑為PVB (聚乙烯醇縮丁醛），溶劑為甲苯。以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，行星式球磨機(jī)球磨 35h。球磨后的漿料用真空泵除氣脫泡1. 5h后靜置，使用流延機(jī)流延，根據(jù)流延機(jī)的規(guī)格調(diào) 節(jié)傳送帶速度，烘干溫度等，根據(jù)需要控制膜厚為150 μ m。
[0131] (6)印刷、疊層、熱壓和切割
[0132] 流延得到的膜片根據(jù)需要印刷電極圖案，電極材料可選用銀鈀合金、鎳、銅等。第 一層烘干后放上新的膜片，并用干壓機(jī)壓合，壓合后繼續(xù)印刷電極，如此循環(huán)印刷疊層至 設(shè)計(jì)的層數(shù)。疊層后的多層膜片塑封后，使用熱水等靜壓進(jìn)行熱壓，溫度為75°C，壓力為 55MPa下保持25分鐘。熱壓后的多層膜片根據(jù)設(shè)計(jì)進(jìn)行最后的切割去邊角，連接好端電極， 得到最終的多層陶瓷生坯。
[0133] (7)排膠和共燒結(jié)
[0134] 將陶瓷生坯用承燒板支撐以防止升溫過程中收縮不均勻而變形，在200-500°C間 緩慢升溫排膠，升溫速度為l〇_12°C /h。排膠后的生坯在1050-1100°C下燒結(jié)2. 5h(2)，后 隨爐冷卻。
[0135] (8)極化
[0136] 燒結(jié)得到的多層陶瓷樣品可采用硅油油浴極化：硅油油浴溫度為110°C，極化場 強(qiáng)為2kV/mm，極化時(shí)間為26分鐘。
[0137] 表1實(shí)施例1-6制備得到的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件性能測試表
[0138]
【權(quán)利要求】
1. 一種鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件，其特征在于，所述鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷原 件的配方化學(xué)計(jì)量通式為： [(Na〇_ 52K〇_ 44) i-xLis] (Nb〇 .93-ySb〇_ 07 Tay) 03 其中 0· 02 彡 x 彡 0· 06,0. 02 彡 y 彡 0· 06。
2. -種權(quán)利要求1所述鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于，包括 下述步驟： 51、 預(yù)處理 將[(Na^UhLiJ (NbuhSb^TajC^所需原料干燥球磨后得到位徑為700-1300nm 的漿料； 52、 初次煅燒和球磨粉碎 將步驟S1制備的漿料烘干，粉碎過篩后在溫度為800°C _850°C煅燒2-5h，冷卻，然后以 無水乙醇為分散劑，以氧化锫球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨后得到位徑為1500-2000nm的楽料； 53、 二次煅燒和球磨粉碎 將步驟S2制備的漿料烘干粉碎過篩后在溫度為800°C _850°C煅燒2-5h，冷卻，然后以 無水乙醇為分散劑，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨后得到位徑700-1300nm的漿料，烘干后為 鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體； 54、 流延成型 按照鈮酸鉀鈉系陶瓷粉體：粘結(jié)劑：溶劑的體積比例為1:0. 25-0. 35 :0. 35-0. 5的比例 加入到球磨罐中，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，球磨后的漿料用真空泵除氣脫泡l_2h后靜置， 使用流延機(jī)流延成膜厚為10-200 μ m的薄膜； 55、 印刷、疊層、熱壓和切割 流延得到的膜片根據(jù)需要印刷電極圖案，第一層烘干后放上新的膜片，壓合后繼續(xù)印 刷電極，如此循環(huán)印刷疊層至設(shè)計(jì)的層數(shù)；疊層后的多層膜片塑封，熱壓后連接好端電極， 得到最終的多層陶瓷生坯； 56、 排膠、共燒結(jié)和極化 將陶瓷生坯用氧化鋁或氧化鋯承燒板夾持后，埋在氧化鋁陶瓷粉中，置于電爐內(nèi)，在 200-500°C間緩慢升溫排膠，升溫速度為10_12°C /h ;排膠后的生坯在1050-1KKTC下燒結(jié) 2_4h，后隨爐冷卻，極化，即可。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于， 所述步驟S1是將堿金屬原料在60-80°C烘干8-12h，并與Nb205、Ta20 5、Sb203混合后以 無水乙醇為分散劑，以氧化锫球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)進(jìn)行球磨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于， 所述的堿金屬原料為Li2C03、Na2C03和K 2C03。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于，所 述步驟S2和步驟S3中漿料過60目篩。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于， 所述步驟S4中的粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛，所述溶劑為甲苯或二甲苯、無水乙醇、異 丙醇中的一種或其中幾種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于， 所述步驟S5中電極材料選用銀鈀合金、鎳或銅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于， 所述步驟S5中的熱壓是在溫度為60-80°C，壓力為40-60MPa條件下保持10?30分 鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于， 所述步驟S6中所述的陶瓷生坯用承燒板支撐以防止升溫過程中收縮不均勻而變形。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于， 所述步驟S6中所述極化是將燒結(jié)得到的多層陶瓷樣品采用硅油油浴極化或空氣極 化。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的鈮酸鉀鈉基多層壓電陶瓷元件的制備方法，其特征在于， 所述的硅油油浴極化的工藝條件為：硅油油浴溫度為60-120°C，極化場強(qiáng)為2-3kV/ _，極化時(shí)間為20-30分鐘；所述的空氣極化的條件為：空氣中極化溫度為60-120°C，極化 場強(qiáng)為l-2kV/mm，極化時(shí)間為20-30分鐘。
【文檔編號(hào)】H01L41/083GK104051606SQ201410254002
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】褚祥誠, 高仁龍, 李龍土 申請(qǐng)人:北京派和科技股份有限公司, 清華大學(xué)