用于氮化鋁襯底的厚膜印刷銅漿料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種導(dǎo)電漿料，其包含50wt.％至90wt.％的銅粒子、0.5wt.％至10wt.％的玻璃粉、0.1wt.％至5wt.％的粘附促進(jìn)劑以及5wt.％至20wt.％的有機(jī)媒介物，所述粘附促進(jìn)劑是選自由以下組成的組的成員中的至少一種：氧化亞銅、氧化鈦、氧化鋯、樹脂酸硼、樹脂酸鋯、無定形硼、磷酸鋰、氧化鉍、氧化鋁以及氧化鋅。還提供一種物品，其包含氮化鋁襯底和本發(fā)明的導(dǎo)電漿料。還提供一種用于形成導(dǎo)電電路的方法。
【專利說明】用于氮化鋁襯底的厚膜印刷銅漿料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及適用于氮化錯(cuò)襯底的厚膜印刷（thick print)銅導(dǎo)電楽料組合物。本 文所描述的銅導(dǎo)電漿料組合物是可鍍的并且適合用于引線接合。它們對(duì)下伏氮化鋁襯底具 有極佳的粘附力。雖然不局限于這些應(yīng)用，但是本文所描述的銅導(dǎo)電漿料組合物可在高溫、 高電壓和/或高電流強(qiáng)度的電子應(yīng)用中（例如在電動(dòng)車輛中）使用。
[0002] 背景
[0003] 近年來，對(duì)于在高溫環(huán)境下使用的電路板、尤其是對(duì)于高功率應(yīng)用，一直需要采用 氮化鋁（A1N)襯底。由于A1N襯底極佳的特性，包括高熱導(dǎo)率（lSOWn^IT 1至ZOOWn^r1)和 低熱膨脹系數(shù)（CTE) Gppmr1至4. δρρπιΓ1)，它們一直是有希望的候選物。高熱導(dǎo)率和低CTE 的組合給予氮化鋁良好的抗熱震性。此外，氮化鋁具有超過鋁和氧化鈹?shù)目箯潖?qiáng)度，表現(xiàn)出 使其能夠易于加工的低硬度，并且在氧化環(huán)境中超過900°C的溫度下以及還原環(huán)境中高達(dá) 1600°C的溫度下是穩(wěn)定的。
[0004] 盡管有氮化鋁的希望，但是由于缺乏充分粘附到氮化鋁或含氮化鋁襯底的相容厚 膜漿料組合物，所以在這些材料上涂覆厚膜受到嚴(yán)重限制。為了將金屬導(dǎo)體粘附到氮化鋁 襯底，通常使用通過在金屬和襯底之間形成的薄反應(yīng)層（氧化物膜）來粘附所述導(dǎo)體的厚 膜技術(shù)，所述薄反應(yīng)層是通過將原子形式的金屬引入到陶瓷襯底的表面，使得化學(xué)活性極 高的金屬與存在于襯底表面的過量氧鍵合而形成。
[0005] 因此，需要表現(xiàn)出高穩(wěn)定性以及對(duì)下伏氮化鋁襯底極佳的粘附特性的新型金屬 導(dǎo)電漿料組合物。
[0006] 概述
[0007] 本發(fā)明提供一種導(dǎo)電漿料組合物，其在涂覆到氮化鋁襯底時(shí)表現(xiàn)出極佳的粘附特 性。
[0008] 本發(fā)明提供一種導(dǎo)電楽料，其包含50wt. %至90wt. %的銅粒子、0. 5wt. %至 10wt. %的玻璃粉、0· lwt. %至5wt. %的粘附促進(jìn)劑以及5wt. %至20wt. %的有機(jī)媒介物， 所述粘附促進(jìn)劑是選自由以下組成的組的成員中的至少一種：氧化亞銅、氧化鈦、氧化鋯、 樹脂酸硼、樹脂酸鋯、無定形硼、磷酸鋰、氧化鉍、氧化鋁以及氧化鋅。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述銅粒子包含以下中的至少一種：具有約2. 0 μ m至 2. 9 μ m的中值粒徑（d5CI)的第一銅粒子、具有約3. Ομπι至3. 9μπι的中值粒徑（d5CI)的第二 銅粒子，或具有約4. Ομπι至4. 9μηι的中值粒徑（d5Q)的第三銅粒子。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述第一銅粒子具有約2. 5 μ m的中值粒徑（d5CI)。根 據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述第二銅粒子具有約3.5μπι的中值粒徑（d 5CI)。根據(jù) 本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述第三銅粒子具有約4. 5 μ m的中值粒徑（d5Q)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述第一銅粒子具有約〇. 25m2/g至0. 50m2/g的比 表面積。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述第二銅粒子具有約〇. 25m2/g至0. 75m2/ g的比表面積。根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述第三銅粒子具有約0. 25m2/g至 0. 50m2/g的比表面積。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述第一銅粒子占所述導(dǎo)電漿料的約45wt. %至 約65wt. %。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述第二銅粒子占所述導(dǎo)電漿料的約 15wt. %至約30wt. %。根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述第三銅粒子占所述導(dǎo)電 楽料的約5 wt. %至約15wt. %。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述玻璃粉包含大致上不含鉛的氧化物。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述玻璃粉包含鉍、硼和硅的氧化物。根據(jù)本發(fā)明的 另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述玻璃粉包含約45 %至65 %的Bi203、25 %至45 %的Si02以及1 % 至15%的氏03，優(yōu)選50%至60%的扮203、30%至40%的510 2以及1%至10%的氏03，最優(yōu) 選55%至60%的Bi20 3、35%至40%的Si02以及5%至10%的氏03。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述玻璃粉占所述導(dǎo)電漿料的約〇.5wt. %至約 5wt. %，更優(yōu)選占所述導(dǎo)電楽料的約0. 5wt. %至約1. 5wt. %。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案，所述粘附促進(jìn)劑是氧化釷。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述有機(jī)媒介物包含粘合劑和有機(jī)溶劑。根據(jù)本發(fā) 明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述有機(jī)媒介物包含丙烯酸粘合劑和texanol。根據(jù)本發(fā)明的另 外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述有機(jī)媒介物占所述導(dǎo)電楽料的約5 wt. %至約15wt. %。根據(jù)本 發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述有機(jī)媒介物占所述導(dǎo)電楽料的約5wt. %至約10wt. %。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述導(dǎo)電漿料進(jìn)一步包含氧化銅。根據(jù)本發(fā)明的另 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述氧化銅占所述導(dǎo)電楽料的約〇. 5wt. %至約3wt. %。
[0018] 本發(fā)明還提供一種物品，其包含：（a)氮化鋁襯底，以及（b)包含如前文所描述的 導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電電極。在一個(gè)實(shí)施方案中，燒制所述導(dǎo)電漿料以形成所述導(dǎo)電電極。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于形成導(dǎo)電電路的方法，其包括：（i)在氮化鋁襯底上 沉積第一層基底層導(dǎo)電漿料，其中所述基底層導(dǎo)電漿料如前文所描述，（ii)將具有所沉積 的基底層導(dǎo)電漿料的所述氮化鋁襯底在約100°c至約125°C的溫度下干燥約5分鐘至約10 分鐘，（iii)使所沉積的基底層導(dǎo)電漿料和氮化鋁襯底在包含約lppm至約20ppm氧的氮氛 圍中，經(jīng)受約900°C至約1000°C的溫度，（iv)在所述襯底上沉積第二層頂層導(dǎo)電漿料，其中 所述頂層導(dǎo)電漿料是如前文所描述的導(dǎo)電漿料，（v)將具有所沉積的頂層導(dǎo)電漿料的所述 氮化鋁襯底在約l〇〇°C至約125°C的溫度下干燥約5分鐘至約10分鐘，以及（vi)使所沉積 的層和氮化鋁襯底在包含約lppm至約20ppm氧的氮氛圍中，經(jīng)受約900°C至約1000°C的溫 度。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟（iv)至步驟（vi)可重復(fù)1至10次。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述基底層導(dǎo)電漿料包含約lwt. %至約5wt. % 的玻璃粉。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述頂層導(dǎo)電漿料包含約〇.5wt. %至約 1.5wt. %的玻璃粉。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述基底層導(dǎo)電漿料包含約lwt. %至約5wt. %的 粘附促進(jìn)劑，優(yōu)選約2wt. %至約4wt. %，更優(yōu)選約3wt. %的粘附促進(jìn)劑。根據(jù)本發(fā)明的另 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述頂層導(dǎo)電楽料包含約〇. 25wt. %至約1. 25wt. %的粘附促進(jìn)劑，優(yōu) 選約0. 75wt. %至約1. 25wt. %，更優(yōu)選約lwt. %的粘附促進(jìn)劑。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述粘附促進(jìn)劑是氧化鉍。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述氮氛圍包含約lppm至約lOppm氧。根據(jù)本發(fā)明 的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述氮氛圍包含約lppm至約3ppm氧。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，使所沉積的層和氮化鋁襯底經(jīng)受一定溫度的步驟包 括從室溫加熱至約950°C，持續(xù)約5分鐘至約10分鐘并且接著冷卻至室溫。
[0025] 通過以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和顯著特征將變得顯而易見。
[0026] 附圖簡述
[0027] 當(dāng)結(jié)合附圖一起考慮時(shí)，通過參考以下詳細(xì)描述，將更容易獲得對(duì)本發(fā)明及其多 個(gè)附加優(yōu)點(diǎn)的更加完整的理解，從而更好地理解本發(fā)明及其多個(gè)附加優(yōu)點(diǎn)，其中：
[0028] 圖1是印刷在氮化鋁（A1N)襯底上的圖案中的示例性銅導(dǎo)電漿料的頂視圖；并且
[0029] 圖2是在A1N襯底上印刷并燒制的示例性銅導(dǎo)電漿料的多個(gè)層的示意性截面圖。
[0030] 詳細(xì)描述
[0031] 本發(fā)明涉及銅導(dǎo)體系統(tǒng)，其開發(fā)用于形成適合在氮氛圍中燒制時(shí)用于氮化鋁襯底 的厚銅層。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及兩部分型銅導(dǎo)體系統(tǒng)，其中基底層銅導(dǎo)體適合用于直接 涂覆到氮化鋁襯底，并且頂層銅導(dǎo)體適合用于在所述基底層銅導(dǎo)體或先前涂覆的頂層銅導(dǎo) 體的頂上涂覆。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本文所描述的銅導(dǎo)電漿料組合物表現(xiàn)出良好的可鍍性、高 穩(wěn)定性和對(duì)下伏氮化鋁襯底極佳的粘附特性。因此，雖然并不局限于這些應(yīng)用，但是本文所 描述的銅導(dǎo)電漿料組合物可在高溫、高電壓和高電流強(qiáng)度的電子應(yīng)用中（例如在電動(dòng)車輛 中）使用。
[0032] 如本文所用，術(shù)語"約"或"大約"表示本領(lǐng)域技術(shù)人員所確定的特定值在可接受的 誤差范圍內(nèi)，所述誤差部分取決于所述值是如何測(cè)量或確定的，即測(cè)量系統(tǒng)的限制。例如， "約"可以表示本領(lǐng)域內(nèi)每次操作在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差以內(nèi)，或多于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差?？蛇x地，有關(guān) 制劑的"約"可以表示加上或減去至多20%的范圍，優(yōu)選至多10%，更優(yōu)選至多5%。
[0033] 銅粒子
[0034] 在本文所描述的漿料組合物中有用的銅粒子可以元素銅、一種或多種銅的衍生 物，或其混合物形式存在。不同的銅粉末基于生產(chǎn)方法、純度、粒度、粒子形狀、表觀密度、傳 導(dǎo)性、氧水平、顏色和流速而不同。
[0035] 所述銅粒子可以表現(xiàn)出多種形狀、表面、大小、表面積與體積比、氧含量和氧化物 層。一些實(shí)例包括但不限于：球形、角形、細(xì)長（棒狀或針狀）以及扁平（片狀）。銅粒子 還可作為不同形狀的粒子的組合存在。優(yōu)選具有利于所制造電極的有利燒結(jié)、電接觸、粘附 力和導(dǎo)電性的形狀，或形狀的組合的銅粒子。用于表征這些形狀而無需考慮表面性質(zhì)的一 種方式是通過以下參數(shù)：長度、寬度和厚度。在本發(fā)明的上下文中，粒子的長度由最長的空 間位移矢量的長度給出，所述空間位移矢量的兩個(gè)端點(diǎn)都含在所述粒子內(nèi)。粒子的寬度由 垂直于上文所定義的長度矢量的最長空間位移矢量的長度給出，所述空間位移矢量的兩個(gè) 端點(diǎn)都含在所述粒子內(nèi)。
[0036] 所述銅粒子通常是不規(guī)則的，然而，粒度可大致用將會(huì)給出相同測(cè)量結(jié)果的"當(dāng)量 球體"的直徑表示。通常，任何給定銅粒子樣品中的粒子都不以單一大小存在，而是分布在 一定大小范圍內(nèi)，即粒度分布。表征粒度分布的一個(gè)參數(shù)是D 5(l。D5(l是中值直徑或粒度分布 的中值。它是在累積分布中50%所處的粒子直徑的值。粒度分布的其它參數(shù)是D 1(l，其代表 與10%篩下物累積（從0至100% )粒度分布相對(duì)應(yīng)的粒子直徑，以及D9(l，其代表與90% 篩下物累積（從〇至100% )粒度分布相對(duì)應(yīng)的粒子直徑。粒度分布可通過激光衍射、動(dòng)態(tài) 光散射、成像、電泳光散射、或任何其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測(cè)量。在優(yōu)選實(shí)施方案 中，使用激光衍射。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述銅粒子具有大致均勻的形狀（即涉及長度、寬度和厚度 的比率接近1的形狀，優(yōu)選所有比率都在約〇. 7至約1. 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0. 8至約 1. 3的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在約0. 9至約1. 2的范圍內(nèi)）。例如，這種實(shí)施方案的銅粒子可 為球形、立方形、或其組合，或其一種或多種與其它形狀的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所 述銅粒子具有低均勻性的形狀，優(yōu)選涉及長度、寬度和厚度的尺寸的比率中的至少一個(gè)大 于約1. 5,更優(yōu)選大于約3,并且最優(yōu)選大于約5。根據(jù)這種實(shí)施方案的形狀是片狀、棒狀或 針狀，或片狀、棒狀或針狀與其它形狀的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可使用具有均勻形狀 和較不均勻形狀的銅粒子的組合。具體地說，可使用具有不同粒度的球形銅粒子和片狀銅 粒子的組合。
[0038] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，可使用具有不同粒度的銅粒子。具體地說，所述銅粒子可包含 具有約2. Ομ--至2. 9μπ?的中值粒徑（d5CI)的第一銅粒子、具有約3. Ομ--至3. 9μπ?的中值 粒徑（d5Q)的第二銅粒子，或具有約4. Ομπι至4. 9μπι的中值粒徑（d5Q)的第三銅粒子中的 至少一種。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述銅粒子可包含具有約2. Ομπι至2. 9μηι的中值粒 徑（d5CI)的第一銅粒子、具有約3.0μπι至3.9μπι的中值粒徑（d5CI)的第二銅粒子，或具有約 4. Ομπι至4. 9μπι的中值粒徑（d5CI)的第三銅粒子中的至少兩種。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中， 所述銅粒子包含具有約2. Ομπι至2. 9μπι的中值粒徑（d5CI)的第一銅粒子、具有約3. 0 μ m 至3. 9 μ m的中值粒徑（d5Q)的第二銅粒子，以及具有約4. Ομ--至4. 9μπι的中值粒徑（d5Q) 的第三銅粒子。不受任何特定理論的約束，據(jù)信具有不同中值粒徑的銅粒子的組合改善了 所述漿料組合物的粘附性能。
[0039] 在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一銅粒子具有約2. 5 μ m的中值粒徑（d5CI)，所述第 二銅粒子具有約3. 5 μ m的中值粒徑（d5CI)，并且所述第三銅粒子具有約4. 5 μ m的中值粒徑 (d50)。
[0040] 所述銅粒子的多種表面類型是本領(lǐng)域已知的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選有利于有效燒結(jié) 和使得所產(chǎn)生的電極具有有利電接觸及傳導(dǎo)性的表面類型。
[0041] 用來表征銅粒子的形狀和表面的另一種方式是通過其表面積與體積比，即t匕 表面積。粒子的表面積與體積比的最小值由具有光滑表面的球體體現(xiàn)。形狀越不均 勻和不平坦，其表面積與體積比將越大。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述銅粒子具有較高的 表面積與體積比，如約1. 〇 X 10V1至約1. 0 X lOV1、約5. 0 X 10V1至約5. 0 X lOV1， 或約1. ΟΧ ΚΛιΓ1至約5. ΟΧ ΚΛιΓ1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述銅粒子具有較低的表 面積與體積比，如約6 X lo5!^1至約8. 0 X KfnT1、約1. 0 X KfnT1至約6. 0 X KfnT1，或約 2. ΟΧ ΚΛιΓ1至約4. ΟΧ ΚΛιΓ1。所述表面積與體積比，或比表面積可通過本領(lǐng)域眾所周知的 BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法測(cè)量。
[0042] 可存在具有表面涂層的銅粒子。在所述銅粒子上可采用本領(lǐng)域已知的、并且在 本發(fā)明的上下文中認(rèn)為是適合的任何這些涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述涂層促進(jìn)更好 的粒子分布，這可以導(dǎo)致所述導(dǎo)電漿料改善的印刷特性和燒結(jié)特性。在某些實(shí)施方案中， 基于所述銅粒子的100%總重量，所述涂層存在量低于約l〇wt. %，如低于約8wt. %、低 于約5wt. %、低于約4wt. %、低于約3wt. %、低于約2wt. %、低于約lwt. %，或低于約 0.5wt. %。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于所述銅粒子的100%總重量，所述涂層在存在量為至少 約 0· Olwt. %。
[0043] 基于所述漿料組合物的100%總重量，所述導(dǎo)電漿料組合物優(yōu)選包含約50wt%至 90wt%的銅。
[0044] 披璃粉
[0045] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述導(dǎo)電漿料包含約lwt. %至約10wt. % (例如，約lwt. % 至約5wt. %、約2wt. %至約4wt. %，如約3wt. % )的玻璃粉。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述 導(dǎo)電菜料包含約lwt. %至約5wt. % (例如，約0. 5wt. %至約1. 5wt. %、約0. 75wt. %至約 1. 25wt. %，如約lwt. % )的玻璃粉。
[0046] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用一種或多種玻璃粉。所述玻璃粉可大致上不含鉛（例 如，含有低于約5wt. %，如低于約4wt. %、低于約3wt. %、低于約2wt. %、低于約lwt. %、低 于約0. 5wt. %、低于約0. lwt. %，或低于約0. 05wt. %或低于約0. Olwt. %的鉛）。在優(yōu)選 實(shí)施方案中，所述玻璃粉不含鉛，即不含任何有意加入的鉛或鉛化合物，并且具有不超過痕 量的鉛。
[0047] 所述玻璃粉可大致上為非晶相的，或其可包含部分晶相或化合物。所述玻璃粉可 包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種氧化物或化合物。例如，可使用硅、硼、鉍、鋅，或鉻化合物 (例如氧化物）。其它玻璃基質(zhì)成形劑或改性劑，如氧化鍺、磷氧化物、氧化釩、氧化鎢、鑰氧 化物、氧化銀、氧化錫、氧化銦，其它堿金屬和堿土金屬氧化物（如Na、K、Li、Cs、Ca、Sr、Ba 和Mg)、中間體（如Al、Ti和Zr)，以及稀土氧化物（如La203和鈽氧化物），也可是所述玻 璃組合物的一部分。
[0048] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述玻璃粉的主要組分由鉍、硼和硅的氧化物（如 Bi203-B203-Si02)，以及任選地來自前文所提到的堿金屬和中間體氧化物族的一些次氧 化物（secondary oxides)組成。所述玻璃粉的主要組分還可以由鋅、硼和二氧化娃 (Zn0-B203-Si0 2)與來自所述堿金屬和中間體氧化物族的一些次氧化物一起組成。在一個(gè)實(shí) 施方案中，第一玻璃粉包含以下比率的鉍、硼和硅的氧化物：約45 %至65 %的Bi203、25 %至 45%的Si02，以及1%至15%的B203。優(yōu)選地，所述第一玻璃粉包含：50%至60%的Bi 203、 30 %至40 %的Si02，以及1 %至10 %的B203。最優(yōu)選地，所述第一玻璃粉包含：55 %至-60 % 的Bi203、35%至40%的Si02，以及5%至10%的B 203。所述玻璃粉還可包含1%至10%的 堿金屬氧化物，優(yōu)選1%至5%的Na20、K 20、Li20或其混合物。所述玻璃粉還可包含1%至 10 %的中間體氧化物，優(yōu)選3 %至8 %的A1203、Ti02、Zr02或其混合物。
[0049] 可使用在燒制溫度下將會(huì)產(chǎn)生所提到的氧化物的任何鉍、硼和硅的化合物（例如 Bi203> B2〇3> H3B〇3> Si02) 〇
[0050] 本文所描述的玻璃粉可通過本領(lǐng)域已知的任何工藝制成，所述工藝包括但不限 于：將適量的個(gè)別成分的粉末混合、將所述粉末混合物在空氣中或在含氧氛圍中加熱以形 成熔化物、對(duì)所述熔化物進(jìn)行淬火、對(duì)所淬火的材料進(jìn)行研磨和球磨并且篩選所磨碎的材 料以提供具有期望粒度的粉末。例如，可將粉末形式的玻璃粉組分在V型梳狀摻混器中混 合到一起。將所述混合物加熱至800°c至1300°C左右（取決于材料），持續(xù)約30分鐘至60 分鐘。接著對(duì)玻璃進(jìn)行淬火，使其呈現(xiàn)出砂狀一致性。接著在如球磨機(jī)或噴磨機(jī)中對(duì)這種 粗玻璃粉末進(jìn)行研磨，直到獲得精細(xì)的粉末為止。通常，將所述玻璃粉末磨碎至平均粒度為 約0· 01 μ m至約10 μ m，如約0· 1 μ m至約5 μ m。
[0051] 粘附促講劑
[0052] 可使用促進(jìn)所述導(dǎo)電漿料粘附到襯底（例如氮化鋁）的任何化合物。在一個(gè)實(shí) 施方案中，可使用一種或多種粘附促進(jìn)劑。例如，所述粘附促進(jìn)劑可選自：氧化亞銅、氧化 鈦、氧化鋯、碳化鈦、樹脂酸硼（例如羧酸硼）、樹脂酸鋯（例如羧酸Zr)、無定形硼、磷酸鋰、 氧化鉍、氧化鋁、氧化鋅及其組合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述粘附促進(jìn)劑是氧化鉍（例如 Bi203)。
[0053] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述粘附促進(jìn)劑（the adhesion)包含約lwt. %至約5wt. % (例如，約2wt. %至約4wt. %，如約3wt. % )的所述導(dǎo)電楽料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述 粘附促進(jìn)劑包含約〇. 25wt. %至約1. 25wt. % (例如，約0. 75wt. %至約1. 25wt. %，如約 lwt. % )的所述導(dǎo)電楽料。
[0054] 有機(jī)媒介物
[0055] 在本文所描述的漿料中可使用的適合的有機(jī)媒介物是本領(lǐng)域已知的。
[0056] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)媒介物包含粘合劑和溶劑。適合的粘合劑包括但不 限于：纖維素、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂及其混合物。適合的溶劑包括但不限于：卡必醇、萜 品醇、己基卡必醇、texanol、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯，或己二酸二甲酯二醇醚及其 混合物。
[0057] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一有機(jī)媒介物和第二有機(jī)媒介物包含粘合劑和溶劑，所述 粘合劑和溶劑在氮/低氧含量環(huán)境（如lOppm氧）中具有低的燃盡溫度（大約350°C或更 低），以便減少焦渣的存在。已經(jīng)顯示包含作為粘合劑的丙烯酸樹脂以及texanol溶劑的有 機(jī)媒介物在燒制所述漿料期間擁有最佳清潔燃燒。適合的丙烯酸樹脂包括但不限于：甲基 丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯及其組合。具有約130, 000至150, 000的較高分子量的 丙烯酸樹脂是適合的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述粘合劑是甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸 正丁酯的混合物。甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸正丁酯的比率是約25 : 75至75 : 25， 優(yōu)選約1 : 1。
[0058] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)媒介物包含約50wt. %至約95wt. % (例如，約 60wt. %至約70wt. % )的溶劑，以及約5wt. %至約50wt. % (例如，約30wt. %至約 40wt. % )的樹脂。在一個(gè)具體實(shí)例中，所述有機(jī)媒介物包含約17. 5%的甲基丙烯酸異丁 酯、約17. 5%的甲基丙烯酸正丁酯，以及約65%的texanol。
[0059] 所述有機(jī)媒介物還可任選包括表面活性劑和/或觸變劑。適合的表面活性劑包括 但不限于：聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、苯并三唑、聚（乙二醇）乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蘧 酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及其混合物。適合的觸變劑包括但不限于： 蓖麻蠟、氧化聚乙烯蠟、酰胺蠟或酰胺和氧化聚乙烯蠟的組合。
[0060] 導(dǎo)電槳料的形成
[0061] 本文所描述的導(dǎo)電漿料組合物可通過用于制備本領(lǐng)域已知的漿料組合物的任何 方法來制備。制備方法并不關(guān)鍵，只要其產(chǎn)生均勻分散的漿料即可。作為舉例而不加限制， 可將所述漿料組分混合（如用混合器），接著穿過三輥式磨機(jī)以制成分散的均勻的漿料。接 著可將所述漿料沉積（例如，絲網(wǎng)印刷）到襯底上以形成導(dǎo)電引線。
[0062] 形成銅導(dǎo)體
[0063] 可在氮氛圍中將導(dǎo)電銅漿料組合物在A1N襯底上沉積并燒制以形成銅導(dǎo)體。圖1 示出印刷在A1N襯底110上的圖案中的導(dǎo)電銅漿料組合物120的頂視圖。
[0064] 所述導(dǎo)電銅漿料組合物可配制成基底層組合物和頂層組合物。所述基底層組合物 通常直接涂覆到A1N襯底上，并且提供對(duì)A1N襯底的最佳粘附力。所述頂層組合物通常涂 覆到所燒制的基底層組合物層上方，或另一所燒制的頂層組合物層上方。為了將所述銅導(dǎo) 體在A1N襯底上構(gòu)建達(dá)到期望厚度，可涂覆多層所述頂層組合物。
[0065] 圖2示出沉積在A1N襯底210上的導(dǎo)電銅漿料組合物的截面/側(cè)視圖。首先在 A1N襯底210上沉積基底層220導(dǎo)電銅漿料組合物并燒制。將頂層導(dǎo)電銅漿料組合物的后 續(xù)層230沉積到所燒制的基底層220上或先前燒制的頂層230上，以便構(gòu)建所述銅導(dǎo)體達(dá) 到期望厚度。
[0066] 可通過絲網(wǎng)印刷、模板印刷、直接沉積，或任何其它本領(lǐng)域已知的方法，將所述導(dǎo) 電銅漿料組合物涂覆到A1N襯底上。優(yōu)選的涂覆方法是絲網(wǎng)印刷。對(duì)于所述絲網(wǎng)印刷工藝， 通常采用具有包含預(yù)定電路的乳劑層的不銹鋼網(wǎng)篩，例如具有〇. 5密耳至0. 6密耳乳劑層 厚度的105至200不銹鋼網(wǎng)。
[0067] 通常將所印刷的導(dǎo)電銅漿料組合物在適中溫度下干燥，以防止所述銅粒子的氧 化。通常，干燥溫度是約125°C，并且干燥時(shí)間是約5分鐘至10分鐘。
[0068] 通常在爐中約925°C至950°C的峰值溫度下、在如隊(duì)氛圍的低氧氛圍（通常低于 lOppm至20ppm 02，優(yōu)選約lppm至3ppm 02)中，對(duì)所述導(dǎo)電銅楽料組合物和A1N襯底進(jìn)行 燒制。通常，在峰值燒制溫度的停留時(shí)間是約5分鐘到10分鐘，優(yōu)選8分鐘到10分鐘。
[0069] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用本文所描述的導(dǎo)電銅漿料、通過包括以下的工藝在A1N 襯底上制備銅導(dǎo)體：（i)在氮化鋁襯底上沉積第一層基底層導(dǎo)電漿料；（ii)將具有所沉積 的基底層導(dǎo)電漿料的所述襯底在約100°c至約125°C的溫度下干燥約5分鐘至約10分鐘； (iii)使所沉積的基底層導(dǎo)電漿料與氮化鋁襯底在包含約lppm至約20ppm氧的氮氛圍中， 經(jīng)受約900°C至約1000°C的溫度；（iv)在所述襯底上沉積第二層頂層導(dǎo)電漿料；（v)將具 有所沉積的頂層導(dǎo)電漿料的氮化鋁襯底在約l〇〇°C至約125°C的溫度下干燥約5分鐘至10 分鐘；以及（vi)使所沉積的層與氮化鋁襯底在包含約lppm至約20ppm氧的氮氛圍中，經(jīng)受 約900°C至約1000°C的溫度。
[0070] 通過重復(fù)步驟（iv)至步驟（Vi)，可將所述銅導(dǎo)體構(gòu)建達(dá)到期望厚度。對(duì)于具有 銅導(dǎo)電漿料的每一層，所燒制的銅導(dǎo)體厚度是約25μπι至50μπι。例如，步驟（iv)至步驟 (Vi)可重復(fù)1至10次?？梢杂靡粚踊讓訚{料層和七層頂層漿料層來實(shí)現(xiàn)具有約300 μ m 燒制厚度的銅導(dǎo)體。
[0071] 通常，所述基底層導(dǎo)電漿料組合物包含的玻璃粉的量比所述頂層導(dǎo)電漿料組合物 高。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述基底層導(dǎo)電漿料包含約lwt. %至約5wt. %的玻璃粉。在另一 個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述頂層導(dǎo)電楽料包含約〇. 5wt. %至約1. 5wt. %的玻璃粉。
[0072] 所述基底層導(dǎo)電漿料組合物包含的粘附促進(jìn)劑的量可比所述頂層導(dǎo)電漿料組合 物高。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述基底層導(dǎo)電楽料包含約lwt. %至約5wt. %的粘附促進(jìn) 齊U，優(yōu)選約2wt. %至約4wt. %，更優(yōu)選約3wt. %的粘附促進(jìn)劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所 述頂層導(dǎo)電楽料包含約0. 25wt. %至約1. 25wt. %的粘附促進(jìn)劑，優(yōu)選約0. 75wt. %至約 1. 25wt. %，更優(yōu)選約lwt. %的粘附促進(jìn)劑。
[0073] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，在惰性（例如氮）氛圍中根據(jù)特定曲線對(duì)所述組件進(jìn)行燒 制。如果在過于富含氧的環(huán)境中對(duì)銅導(dǎo)電漿料進(jìn)行燒制，那么銅組分可能會(huì)開始氧化。然 而，需要最低水平的氧以促進(jìn)所述漿料中的有機(jī)粘合劑燃盡。因此，必須使氧水平最佳化。 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在爐氛圍中存在大約lppm至20ppm的氧。更優(yōu)選地，在爐氛 圍中存在大約lppm至lOppm的氧，并且最優(yōu)選地，存在約lppm至3ppm的氧。
[0074] 可以使用如無電鍍鎳浸金（ENIG)電鍍工藝的工藝，對(duì)使用本文所描述的導(dǎo)電銅 漿料組合物形成的銅導(dǎo)體進(jìn)行鍍金。參照?qǐng)D2,在所述ENIG工藝中，首先將無電鍍鎳240沉 積在銅導(dǎo)體上，接著用薄浸金層250覆蓋銅導(dǎo)體以防止鎳氧化。所述ENIG工藝使所述銅導(dǎo) 體經(jīng)受強(qiáng)酸條件。導(dǎo)電銅漿料組合物的玻璃粉和粘附促進(jìn)劑經(jīng)過選擇以承受這些處理。還 可使用替代的無電鍍鎳無電鍍鈀浸金（ENEPIG)電鍍工藝以對(duì)所述銅導(dǎo)體進(jìn)行電鍍。所電 鍍的銅導(dǎo)體表現(xiàn)出用于引線接合的極佳特性。 實(shí)施例
[0075] 給出以下實(shí)施例作為對(duì)本發(fā)明的具體說明。然而，應(yīng)理解本發(fā)明并不局限于在所 述實(shí)施例中所述的具體細(xì)節(jié)。
[0076] 實(shí)施例1
[0077] 在下面的表1中描述了根據(jù)本發(fā)明的示例性漿料。
[0078] 表1.示例性導(dǎo)電漿料組合物
[0079]
[0080]

【權(quán)利要求】
1. 一種導(dǎo)電漿料，其包含： 50wt. %至90wt. %的銅粒子； 0· 5wt. %至10wt. %的玻璃粉； 0. lwt. %至5wt. %的粘附促進(jìn)劑，所述粘附促進(jìn)劑是選自由以下組成的組的成員中的 至少一種：氧化亞銅、氧化鈦、氧化鋯、樹脂酸硼、樹脂酸鋯、無定形硼、磷酸鋰、氧化鉍、氧化 鋁以及氧化鋅；以及 5wt. %至20wt. %的有機(jī)媒介物。
2. 如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料，其中所述銅粒子包含以下至少一種： 具有約2. 0 μ m至2. 9 μ m，優(yōu)選約2. 5 μ m的中值粒徑（d5CI)的第一銅粒子； 具有約3. 0 μ m至3. 9 μ m，優(yōu)選約3. 5 μ m的中值粒徑（d5CI)的第二銅粒子；以及 具有約4. 0 μ m至4. 9 μ m，優(yōu)選約4. 5 μ m的中值粒徑（d5Q)的第三銅粒子。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電漿料，其中所述第一銅粒子具有約0. 25m2/g至0. 5m2/ g的比表面積。
4. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料，其中所述第二銅粒子具有約0. 25m2/g至 0. 75m2/g的比表面積。
5. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料，其中所述第三銅粒子具有約0. 25m2/g至 0. 50m2/g的比表面積。
6. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料，其中所述第一銅粒子占所述導(dǎo)電漿料的 約 45wt. %至約 65wt. %。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料，其中所述第二銅粒子占所述導(dǎo)電漿料的 約 15wt. %至約 30wt. %。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料，其中所述第三銅粒子占所述導(dǎo)電漿料的 約 5wt. %至約 15wt. %。
9. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料，其中所述玻璃粉包含約45 %至65%的 8"03、25%至45%的5102，以及1%至15%的氏0 3，優(yōu)選50%至60%的扮203、30%至40% 的Si02，以及1 %至10 %的B203，最優(yōu)選55 %至60 %的Bi203、35 %至40 %的Si02，以及5 % 至 10%的 B203。
10. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料，其中所述玻璃粉占所述導(dǎo)電漿料的約 0. 5wt. %至約5wt. %，更優(yōu)選占所述導(dǎo)電楽料的約0. 5wt. %至約1. 5wt. %。
11. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料，其中所述粘附促進(jìn)劑是氧化鉍。
12. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電楽料，其進(jìn)一步包含約0. 5wt. %至約3wt. % 的氧化銅。
13. -種物品，其包含： (a) 氮化鋁襯底；以及 (b) 導(dǎo)電電極，其包含如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料。
14. 一種用于形成導(dǎo)電電路的方法，所述方法包括： (i) 在氮化鋁襯底上沉積第一層如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的基底層導(dǎo)電漿料； (ii) 將具有所沉積的基底層導(dǎo)電漿料的所述氮化鋁襯底在約l〇〇°C至約125°C的溫度 下干燥約5分鐘至約10分鐘； (iii) 使所沉積的基底層導(dǎo)電楽料和所述氮化錯(cuò)襯底在包含約lppm至約20ppm氧的氮 氛圍中，經(jīng)受約900°C至約1000°C的溫度； (iv) 在所述襯底上沉積第二層如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的頂層導(dǎo)電漿料； (v) 將具有所沉積的頂層導(dǎo)電漿料的所述氮化鋁襯底在約l〇〇°C至約125°C的溫度下 干燥約5分鐘至約10分鐘；以及 (vi) 使所沉積的層和所述氮化鋁襯底在包含約lppm至約20ppm氧的氮氛圍中，經(jīng)受約 900°C至約1000°C的溫度。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中步驟（iv)至步驟（vi)重復(fù)1至10次。
16. 如權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述基底層導(dǎo)電漿料包含約lwt. %至約 5wt. %的粘附促進(jìn)劑，優(yōu)選約2wt. %至約4wt. %，更優(yōu)選約3wt. %的粘附促進(jìn)劑。
17. 如權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述頂層導(dǎo)電漿料包含約 0. 25wt. %至約1. 25wt. %的粘附促進(jìn)劑，優(yōu)選約0. 75wt. %至約1. 25wt. %，更優(yōu)選約 lwt. %的粘附促進(jìn)劑。
18. 如權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述粘附促進(jìn)劑是氧化鉍。
19. 如權(quán)利要求14至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氮氛圍包含約lppm至約lOppm 氧，優(yōu)選約lppm至約3ppm氧。
20. 如權(quán)利要求14至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所沉積的基底層導(dǎo)電漿料經(jīng)受 一定溫度的步驟，以及使所沉積的層經(jīng)受一定溫度的步驟，包括從室溫加熱至約950°C持續(xù) 5分鐘至10分鐘并且接著冷卻至室溫。
【文檔編號(hào)】H01L21/283GK104240790SQ201410253606
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】V·C·加西亞, M·斯格里西亞, M·查令斯沃斯 申請(qǐng)人:赫勞斯貴金屬北美康舍霍肯有限責(zé)任公司