一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法。該菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰是通過硫酸鈉熔液的后期占位、晶型轉(zhuǎn)變使磷酸鐵鋰在橄欖石型構(gòu)造形成之前，通過硫酸根與Fe3+離子的瞬時結(jié)合和Na+離子的瞬時占位，誘導(dǎo)磷酸鐵鋰異構(gòu)化形成菱形結(jié)構(gòu)，PO43-與FeO6八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過硫酸根、Na+離子的占位溶出，不但具有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可使磷酸鐵鋰大幅提高電導(dǎo)率低、鋰離子擴散率，實現(xiàn)快速大功率充放電。
【專利說明】一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及儲能二次鋰電池材料領(lǐng)域，具體涉及對二次鋰電池的正極材料磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源日益枯竭的危機、地球生態(tài)環(huán)境日益惡化，為新型二次電池及相關(guān)材料領(lǐng)域的發(fā)展提出更高的要求。一方面，移動信息和信息產(chǎn)業(yè)日新月異，移動電話、筆記本電腦、便攜式電器層出不窮，另一方面，根據(jù)汽車產(chǎn)業(yè)對石油的消耗和對空氣的污染，電動汽車成為緩解石油消耗和解決環(huán)境污染的必經(jīng)之路。因此，市場迫切需求使用新型二次電池作為儲能。
[0003]高效的儲能二次電池在近十年發(fā)展非常迅速，逐步由高污染、高成本、低容量向低污染、低成本、高容量、高安全性發(fā)展。傳統(tǒng)的鉛酸和鎳氫電池，由于使用壽命短，容易污染環(huán)境，逐步被安全高效的鋰離子電池取代。鋰離子電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種新型二次儲能電池。由于具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、無記憶效應(yīng)以及自放電小、內(nèi)阻小、性價比高、污染少等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機、電動汽車等領(lǐng)域。
[0004]鋰離子電池工業(yè)化推廣中，對電池容量、安全性、綜合成本的要求較高，正極材料成為主要瓶頸。目前，鋰離子電池的核心材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，其中由于鈷和鎳資源有限，只能用于小型鋰電正極材料。而磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有來源廣泛、價格便宜、熱穩(wěn)定性好、無吸濕性、對環(huán)境友好，適合大規(guī)模開發(fā)使用，更適合于大容量要求的電動汽車。1997年美國Goodenough教授報道了橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料,不僅擁有鋰電池正極材料的一般特征，還具備高安全性、低成本、低環(huán)境污染等特點，被認(rèn)為是有前途的鋰離子正極材料。LiFePO4具有優(yōu)異的循環(huán)性能，主要是因為橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4和FePO4晶體在結(jié)構(gòu)上的相似性，當(dāng)Li+從LiFePO4中脫嵌后，體積僅縮小6%，密度增加2%。另外，LiFePO4和FePO4兩種晶體在高溫400°C時結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定，因此，鋰離子電池用磷酸鐵鋰的高溫穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它材料，安全性得到充分保證。
[0005]盡管LiFePO4是很好的鋰離子電池正極材料，但穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰電池正極材料，由于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，磷酸鐵鋰LiFePO4結(jié)構(gòu)中的FeO6八面體共頂點由于被多氧原子陰離子P043_四面體分隔，無法形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了電子傳導(dǎo)性，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低，電阻率較大，在結(jié)構(gòu)中鋰離子只擁有一維的擴散通道，鋰離子擴散率較低，使之在大電流放電時容量衰減較大。為此，技術(shù)人員通過減小晶粒尺寸、摻雜金屬離子、包覆碳的方法來提高LiFePO4的電化學(xué)性能。如:
申請?zhí)?01210557835.8的專利公開了一種鋰電池聚陰離子磷酸亞鐵鋰正極材料及其制備方法，通過在磷酸亞鐵鋰材料中加入適量的鋰離子以及氟離子，與磷酸亞鐵鋰形成復(fù)合聚陰離子化合物，在材料橄欖石結(jié)構(gòu)上提供了三維的鋰離子擴散通道，可以有效提高鋰離子的擴散率，改善材料的電化學(xué)性能。[0006]申請?zhí)?01310523782.2的專利公開了一種摻雜型改性磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，由下列重量份的原料制成:磷酸鐵鋰500、硫磺1-2、沸石4-5、聚乙二醇3-4、氯化鎂3-4、硝酸鎂2-3、改性銀粉4-5，通過對磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行改性，顯著提高了材料的低溫性能和循環(huán)性，并且通過改善材料內(nèi)部成份結(jié)構(gòu)，有效地降低了內(nèi)阻，有利于提高鋰電池的效率。
[0007]申請?zhí)?01110125039.2的專利公開了一種鋰電池磷酸系列(LiMxPO4,M = Fe,Mn,V,或其混和物)正極材料的制備方法，該方法制得單一相碳包覆LiMxPO4正極材料，賦予磷酸鐵鋰正極材料優(yōu)異的導(dǎo)電性和離子擴散性能，顯示了優(yōu)異的充放電容量和穩(wěn)定性。
[0008]根據(jù)上述，磷酸鐵鋰LiFePO4的特殊結(jié)構(gòu)既具有穩(wěn)定性，同時電子傳導(dǎo)性較差，晶體中的氧原子按緊密堆積的方式排列，只能為鋰離子提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在其中的遷移速率很小?，F(xiàn)有技術(shù)為了提高橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(LiFePO4)的電導(dǎo)率、鋰離子擴散率，以及實現(xiàn)快速大功率充放電，主要通過減小晶粒尺寸、摻雜金屬離子、包覆碳的方法來提高磷酸鐵鋰(LiFePO4)的電化學(xué)性能。由于始終是穩(wěn)定的橄欖石型結(jié)構(gòu)，因此無法為鋰離子的快速傳輸提供更多的通道，電導(dǎo)率、鋰離子擴散率的提高不但有限，而且制備工藝復(fù)雜、成本高昂。因此難以適應(yīng)汽車對電池大容量的需求，無法實現(xiàn)電池快速大功率充放電，限制了磷酸鐵鋰鋰離子電池在大功率電動汽車中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]現(xiàn)有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料存在電導(dǎo)率低、鋰離子擴散率低，主要通過減小晶粒尺寸、摻雜金屬離子、包覆碳的方法來提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。不但工藝復(fù)雜，而且由于摻雜、包覆等均勻度難以保證，穩(wěn)定較差，性能提高有限，無法滿足鋰離子電池在電動汽車等大功率領(lǐng)域的快速大功率充放電。為此，本發(fā)明提供一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法。該方法是通過硫酸鈉熔液的后期占位、晶型轉(zhuǎn)變使磷酸鐵鋰在橄欖石型構(gòu)造形成之前，通過硫酸根與Fe3+離子的瞬時結(jié)合和Na+離子的瞬時占位，誘導(dǎo)磷酸鐵鋰異構(gòu)化形成菱形結(jié)構(gòu)，PO/—與FeO6八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過硫酸根、Na+離子的占位溶出，不但具有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，足以保證鋰離子的快速遷移，可使磷酸鐵鋰大幅提高電導(dǎo)率低、鋰尚子擴散率，實現(xiàn)快速大功率充放電。
[0010]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，該方法的菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰具有如下式所示的原子比組成:
LiNaxFeyPO4,其中，0.1 ≤ x ≤ 0.3，1.05 ≤ y ≤ 1.15。
[0011]所述的組成中，所述的鋰源是碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種；所述的鐵源為磷酸鐵、氧化鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的至少一種；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中至少一種；鈉源為十水硫酸鈉提供。
[0012]所述的組成中，鋰源、鐵源、磷源、鈉源按摩爾比Li:Fe:P:Na=l:1.05-1.15:1:
0.1-0.3進(jìn)行組合。
[0013]一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下具體步驟:
I)將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.05-1.15:1混合，使用分散劑通過超聲波分散機強制分散形成分散狀態(tài)；2)將所述鈉源十水硫酸鈉在反應(yīng)釜中加熱至60-80°C，待完全融化后，加入步驟I)得到的分散物，同時補加體系質(zhì)量10-15%的甘油，攪拌20-45min后形成漿狀；
3)將步驟2)得到的漿料送入高壓均質(zhì)機，漿料在高壓作用下，通過一個長度為50-80cm，孔徑為0.1-0.2mm的長頸閥，均化通道通過油浴加熱設(shè)置恒定在235-245°C，在剪切和溫度作用下，漿料獲得高速度運動，使?jié){料形成強烈的混合剪切，硫酸根與三價鐵離子瞬時形成菱形結(jié)構(gòu)，同時硫酸鈉發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，向菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終誘使形成菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，由于Na+離子的占位，P0/_%Fe06八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
4)將步驟3)得到的菱形化磷酸鐵鋰用去離子水進(jìn)行洗滌，將硫酸根和多余的鈉離子溶出，干燥得到菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，不但有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可為鋰離子提供足夠快速的遷移通道。
[0014]上述制備方法中，制備步驟I)所述的分散劑為聚羧酸鹽，用量為分散體系質(zhì)量的
0.1-0.5%。 [0015]上述制備方法中，制備步驟2)所述加入的十水硫酸鈉需要過量，但按照鈉源摩爾計算，具體用量為理論用量的2-3倍。
[0016]上述制備方法中，制備步驟3)所述的高壓均質(zhì)機主要構(gòu)件是高壓泵和長頸閥，采用的工藝壓力恒定在30-35MPa，漿體流速為12_15m / S。
[0017]橄欖石型結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰由于其特殊的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得在鋰電池正極材料中得到廣泛應(yīng)用，然而由于該類結(jié)構(gòu)中鋰離子遷移通道少，遷移空間受限，導(dǎo)致電導(dǎo)性和離子遷移率低。盡管現(xiàn)有技術(shù)通過摻雜金屬導(dǎo)體、碳包覆改善了這一缺陷，但由于磷酸鐵鋰固有的橄欖石結(jié)構(gòu)使得改進(jìn)復(fù)雜而且有限。本發(fā)明突出的特點是在橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰形成之前，對磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)進(jìn)行異構(gòu)化處理，通過十水硫酸鈉熔融熔液的后期占位、晶型轉(zhuǎn)變、溶出得到菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。十水硫酸鈉在60-80°C處于熔融狀態(tài)，硫酸根離子、鈉離子游離較少，可以在磷酸鐵鋰體系中占位而不發(fā)生離子反應(yīng)，當(dāng)在高壓剪切和235-245?恒溫時，硫酸鈉晶型向菱形轉(zhuǎn)變，硫酸根與Fe3+離子的瞬時結(jié)合和Na+離子的瞬時占位，可誘導(dǎo)磷酸鐵鋰形成菱形結(jié)構(gòu)，P043_與FeO6八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過硫酸根、Na+離子的占位溶出，不但具有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可使磷酸鐵鋰的大幅提高電導(dǎo)率低、鋰離子擴散率，可實現(xiàn)快速大功率充放電。
[0018]經(jīng)檢測，菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰其導(dǎo)電率優(yōu)于10_3S/cm，鋰離子的擴散系數(shù)達(dá)到10_9- 10_ncm2/S，在IOC倍率放電時，放電容量最高可達(dá)到165mAh/g，可快速大功率充放電。
[0019]本發(fā)明一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，與現(xiàn)有磷酸鐵鋰電池正極材料技術(shù)相比，其突出的特點在于:
1、本發(fā)明提出一種菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，在橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰形成之前，通過異構(gòu)化得到一種菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，從而改變磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)，為鋰離子的遷移提供更多，更寬敞的通道，大幅提升磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。
[0020]2、本發(fā)明利用高壓均質(zhì)機的高壓剪切和235-245?恒溫，使硫酸鈉晶型向菱形轉(zhuǎn)變，硫酸根與Fe3+離子的瞬時結(jié)合和Na+離子的瞬時占位，快速誘導(dǎo)磷酸鐵鋰形成菱形結(jié)構(gòu)，P0/_與FeO6八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過硫酸根、Na+離子的占位溶出，不但有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可使磷酸鐵鋰大幅提高電導(dǎo)率低、鋰離子擴散率，實現(xiàn)快速大功率充放電。
[0021]3、本發(fā)明一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，其原料成本易得，設(shè)備投入低，生產(chǎn)效率高，制備方法方法簡短高效。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法采用的工藝流程簡圖。
【具體實施方式】
[0023]以下【具體實施方式】，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0024]實施例1
1)將碳酸鋰，氯化鐵，磷酸二氫銨，以鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.05:1混合，使用分散體系質(zhì)量的0.2%的分散劑聚羧酸鈉，通過超聲波分散機強制分散形成分散狀態(tài)；
2)將所述鈉源理論量的十水硫酸鈉2倍，在反應(yīng)釜中加熱至60-80°C，待完全融化后，加入步驟I)得到的分散物，同時補加體系質(zhì)量10%的甘油，攪拌20min后形成漿狀；
3)將步驟2)得到的漿料送入高壓均質(zhì)機，漿料在30-35MPa高壓作用下，通過一個長度為50cm，孔徑為0.15mm的長頸閥，均化通道通過油浴加熱設(shè)置恒定在235-245°C，在剪切和溫度作用下，漿料獲得高速度運動，使?jié){料形成強烈的混合剪切，硫酸根與三價鐵離子瞬時形成菱形結(jié)構(gòu)，同時硫酸鈉發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，向菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終誘使形成菱形化的磷酸鐵鋰，由于Na+離子的占位，P0/_與FeO6八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
4)將步驟3)得到的菱形化磷酸鐵鋰用去離子水進(jìn)行洗滌，將硫酸根和多余的鈉離子溶出，干燥得到菱形磷酸鐵鋰，不但有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可為鋰離子提供足夠快速的遷移通道。
[0025]經(jīng)檢測，菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰其導(dǎo)電率優(yōu)于10_3S/cm，鋰離子的擴散系數(shù)達(dá)到10_9cm2/S，在IOC倍率放電時，放電容量達(dá)到162mAh/g，可快速大功率充放電。
[0026]實施例2
1)將草酸鋰，磷酸鐵，磷酸氫二銨，以鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.1:1混合，使用分散體系質(zhì)量的0.3%的分散劑丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸鹽共聚物，通過超聲波分散機強制分散形成分散狀態(tài)；
2)將所述鈉源理論量的十水硫酸鈉2.5倍，在反應(yīng)釜中加熱至60-80°C，待完全融化后，加入步驟I)得到的分散物，同時補加體系質(zhì)量12%的甘油，攪拌30min后形成漿狀；
3)將步驟2)得到的漿料送入高壓均質(zhì)機，漿料在30-35MPa高壓作用下，通過一個長度為60cm，孔徑為0.15mm的長頸閥，均化通道通過油浴加熱設(shè)置恒定在235-245°C，在剪切和溫度作用下，漿料獲得高速度運動，使?jié){料形成強烈的混合剪切，硫酸根與三價鐵離子瞬時形成菱形結(jié)構(gòu)，同時硫酸鈉發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，向菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終誘使形成菱形化的磷酸鐵鋰，由于Na+離子的占位，P0/_與FeO6八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 4)將步驟3)得到的菱形化磷酸鐵鋰用去離子水進(jìn)行洗滌，將硫酸根和多余的鈉離子溶出，干燥得到菱形磷酸鐵鋰，不但有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可為鋰離子提供足夠快速的遷移通道。
[0027]經(jīng)檢測，菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰不但穩(wěn)定，而且可以大功率充放電，IOC充放電1000次循環(huán)，容量衰減在5%以內(nèi)。
[0028]實施例3
1)將硝酸鋰，氧化鐵，磷酸二氫銨，以鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.15:1混合，使用分散體系質(zhì)量的0.5%的分散劑聚羧酸銨，通過超聲波分散機強制分散形成分散狀態(tài)；
2)將所述鈉源理論量的十水硫酸鈉3倍，在反應(yīng)釜中加熱至60-80°C，待完全融化后，加入步驟I)得到的分散物，同時補加體系質(zhì)量15%的甘油，攪拌45min后形成漿狀；
3)將步驟2)得到的漿料送入高壓均質(zhì)機，漿料在30-35MPa高壓作用下，通過一個長度為80cm，孔徑為0.2mm的長頸閥，均化通道通過油浴加熱設(shè)置恒定在235-245°C，在剪切和溫度作用下，漿料獲得高速度運動，使?jié){料形成強烈的混合剪切，硫酸根與三價鐵離子瞬時形成菱形結(jié)構(gòu)，同時硫酸鈉發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，向菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終誘使形成菱形化的磷酸鐵鋰，由于Na+離子的占位，P0/_與FeO6八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
4)將步驟3)得到的菱形化磷酸鐵鋰用去離子水進(jìn)行洗滌，將硫酸根和多余的鈉離子溶出，干燥得到菱形磷酸鐵鋰，不但有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可為鋰離子提供足夠快速的遷移通道。
[0029]經(jīng)檢測，菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰其導(dǎo)電率優(yōu)于10_3S/cm，鋰離子的擴散系數(shù)達(dá)到10_lclcm2/S，在IOC倍率放電時，放電容量達(dá)到165mAh/g，可快速大功率充放電。
[0030]實施例4
O將氯化鋰，硝酸鐵，磷酸氫二銨，以鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.1:1混合，使用分散體系質(zhì)量的0.3%的分散劑聚羧酸鈉，通過超聲波分散機強制分散形成分散狀態(tài)；
2)將所述鈉源理論量的十水硫酸鈉2倍，在反應(yīng)釜中加熱至60-80°C，待完全融化后，加入步驟I)得到的分散物，同時補加體系質(zhì)量12%的甘油，攪拌35min后形成漿狀；
3)將步驟2)得到的漿料送入高壓均質(zhì)機，漿料在30-35MPa高壓作用下，通過一個長度為50cm，孔徑為0.15mm的長頸閥，均化通道通過油浴加熱設(shè)置恒定在235-245°C，在剪切和溫度作用下，漿料獲得高速度運動，使?jié){料形成強烈的混合剪切，硫酸根與三價鐵離子瞬時形成菱形結(jié)構(gòu)，同時硫酸鈉發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，向菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終誘使形成菱形化的磷酸鐵鋰，由于Na+離子的占位，P0/_與FeO6八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
4)將步驟3)得到的菱形化磷酸鐵鋰用去離子水進(jìn)行洗滌，將硫酸根和多余的鈉離子溶出，干燥得到菱形磷酸鐵鋰，不但有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可為鋰離子提供足夠快速的遷移通道。
[0031]經(jīng)檢測，菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰其導(dǎo)電率優(yōu)于10_3S/cm，鋰離子的擴散系數(shù)達(dá)到10_ncm2/S，在IOC倍率放電時，放電容量達(dá)到160mAh/g，可快速大功率充放電。
[0032]實施例5
I)將草酸鋰，氯化鐵，磷酸二氫銨，以鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.05:1混合，使用分散體系質(zhì)量的0.1%的分散劑聚羧酸銨，通過超聲波分散機強制分散形成分散狀態(tài)；
2)將所述鈉源理論量的十水硫酸鈉2.5倍，在反應(yīng)釜中加熱至60-80°C，待完全融化后，加入步驟I)得到的分散物，同時補加體系質(zhì)量14%的甘油，攪拌20min后形成漿狀；
3)將步驟2)得到的漿料送入高壓均質(zhì)機，漿料在30-35MPa高壓作用下，通過一個長度為50cm，孔徑為0.15mm的長頸閥，均化通道通過油浴加熱設(shè)置恒定在235-245°C，在剪切和溫度作用下，漿料獲得高速度運動，使?jié){料形成強烈的混合剪切，硫酸根與三價鐵離子瞬時形成菱形結(jié)構(gòu)，同時硫酸鈉發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，向菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終誘使形成菱形化的磷酸鐵鋰，由于Na+離子的占位，PO/_與FeO6八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
4)將步驟3)得到的菱形化磷酸鐵鋰用去離子水進(jìn)行洗滌，將硫酸根和多余的鈉離子溶出，干燥得到菱形磷酸鐵鋰，不但有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可為鋰離子提供足夠快速的遷移通道。
[0033]經(jīng)檢測，菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰其導(dǎo)電率優(yōu)于10_3S/cm，鋰離子的擴散系數(shù)達(dá)到10_9cm2/S，在IOC倍率放電時，放電容量達(dá)到163mAh/g，可快速大功率充放電。
【權(quán)利要求】
1.一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是:菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰具有如下式所示的原子比組成: LiNaxFeyPO4,其中，0.1 ≤x ≤ 0.3,1.05 ≤ y≤ 1.15 ;組成中，所述的鋰源是碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種；所述的鐵源為磷酸鐵、氧化鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的至少一種；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中至少一種；鈉源由十水硫酸鈉提供；具體制備步驟如下: 1)將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li:Fe:P=1:1.05-1.15:1混合，使用分散劑通過超聲波分散機強制分散形成分散狀態(tài)； 2)將所述鈉源十水硫酸鈉在反應(yīng)釜中加熱至60-8(TC，待完全融化后，加入步驟I)得到的分散物，同時補加體系總質(zhì)量10-15%的甘油，攪拌20-45min后形成漿狀； 3)將步驟2)得到的漿料送入高壓均質(zhì)機，漿料在高壓作用下，通過一個長度為50-80cm，孔徑為0.1-0.2mm的長頸閥，均化通道通過油浴加熱設(shè)置恒定在235-245°C，在剪切和溫度作用下，漿料獲得高速度運動，使?jié){料形成強烈的混合剪切，硫酸根與三價鐵離子瞬時形成菱形結(jié)構(gòu)，同時硫酸鈉發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，向菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終誘使形成菱形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，由于Na+離子的占位，？043_與？606八面體共頂點鏈接，形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 4)將步驟3)得到的菱形化磷酸鐵鋰用去離子水進(jìn)行洗滌，將硫酸根和多余的鈉離子溶出，干燥得到菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，不但具有三維多通道的鋰離子傳輸通道，而且通道路徑短、空間大，可為鋰離子提供足夠快速的遷移通道。
2.如權(quán)利要求1所述的一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:制備步驟I)所述的分散劑為聚羧酸鹽，用量為分散體系總質(zhì)量的0.1-0.5%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:制備步驟2)所述加入的十水硫酸鈉需要過量，但按照鈉源摩爾計算，具體用量為理論用量的2-3倍。
4.如權(quán)利要求1所述的一種二次鋰電池專用菱形結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:制備步驟3)所述的高壓均質(zhì)機主要構(gòu)件是高壓泵和長頸閥，采用的工藝壓力恒定在30-35MPa，漿體流速為 12_15m / S。
【文檔編號】H01M4/58GK104009228SQ201410214200
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】陳慶, 曾軍堂 申請人:成都新柯力化工科技有限公司