專利名稱：一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，磷酸鐵鋰是一種廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料，由于其具有優(yōu)良的安全性和很長循環(huán)壽命，已經(jīng)成為電動汽車電池、動力電池和儲能電池的優(yōu)選正極材料，在新能源產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著越來越廣泛的影響。磷酸鐵鋰材料的缺點是電子電導(dǎo)性比較差，鋰離子只能在一維通道擴散，電化學(xué)極化較大。為了改善磷酸鐵鋰材料的性能，一般采用在磷酸鐵鋰晶粒表面包覆碳的技術(shù)，這樣可以大幅度改善磷酸鐵鋰材料的性能，使其循環(huán)壽命達(dá)到2000次以上。同時倍率放電性能也得到大幅度的提高。磷酸鐵鋰材料的放電倍率可以達(dá)到100C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其他正極材料的性能。但是，一般的磷酸鐵鋰材料都是在在晶粒表面包覆一層碳，雖然改善了傳質(zhì)性能，但由于碳有可能形成團聚體，分布在晶粒之間，容易降低材料的壓實密度，因此并不是最優(yōu)化的結(jié)構(gòu)形式。如果采用減少正極材料中的碳含量的方式，又會增加電池的內(nèi)阻，存在惡化正極的電化學(xué)容量和循環(huán)性能等技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料及其制備方法。經(jīng)研究分析，最佳的磷酸鐵鋰與碳的結(jié)合方式，是磷酸鐵鋰與碳形成間隔排列的平面結(jié)構(gòu)，通過調(diào)制平面的厚度和面積，達(dá)到最優(yōu)的空間結(jié)構(gòu)和界面形態(tài)。其中，碳和磷酸鐵鋰形成緊密結(jié)合的界面，根據(jù)需要的厚度設(shè)定層數(shù)，從而制成規(guī)定的極片厚度。這種結(jié)構(gòu)和性能可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)制，因此稱為調(diào)制結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)制造的電池可以使磷酸鐵鋰正極材料的性能，例如密度、活性物質(zhì)含量、電化學(xué)容量發(fā)揮等達(dá)到最大限度。其原理是本發(fā)明提出的調(diào)制結(jié)構(gòu)可以最大限度地避免游離碳的存在，使碳都能夠用于磷酸鐵鋰活性物質(zhì)的結(jié)合，同時通過控制工藝步驟，可以實現(xiàn)最小的碳摻入量。本發(fā)明提出的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的結(jié)構(gòu)模型和制造方法。其主要結(jié)構(gòu)是:磷酸鐵鋰和碳層以間隔形式進(jìn)行平面式排列，碳緊密地包裹在磷酸鐵鋰表面形成連續(xù)化分布。磷酸鐵鋰層的厚度為1-2個晶粒的厚度(約6-10um)。碳層的厚度僅為l-3um左右。磷酸鐵鋰材料為連續(xù)的單一平面層。制成此層后，在其表面進(jìn)行碳層沉積。然后再次進(jìn)行磷酸鐵鋰層的制造，再次進(jìn)行碳沉積。如此循環(huán)往復(fù)，達(dá)到規(guī)定的工藝參數(shù)(例如制成的調(diào)制結(jié)構(gòu)含有100層磷酸鐵鋰，100層碳層)。本發(fā)明所采用的工藝路線是:首先將不含碳的磷酸鐵鋰材料加入粘結(jié)劑混成漿料，涂布在光滑基體上制成薄膜，然后加熱蒸發(fā)掉溶劑。干燥后的薄膜為1-2個晶粒的厚度(約6-lOum)。將附著在基體上的薄膜放入密閉的惰性氣體爐內(nèi)，通入天然氣或甲烷氣(CH4),加熱使天然氣裂解，在磷酸鐵鋰表面形成均勻連續(xù)的碳膜?？刂萍訜釡囟群蜁r間可以制備不同厚度的碳膜。冷卻后取出。在此結(jié)構(gòu)上再次涂布形成磷酸鐵鋰薄膜，再次蒸發(fā)掉溶劑后沉積碳。如此循環(huán)往復(fù)，即可制成需要厚度和結(jié)構(gòu)的調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料。本發(fā)明所采用具體方法是:首先制備磷酸鐵鋰漿料，其具體的配方是(重量百分比):磷酸鐵鋰40-80% ;純凈水20-60% ;粘結(jié)劑1_5%。漿料采用10-20um后的刮刀間隙進(jìn)行涂布，在光滑的基體上形成薄膜。薄膜干燥后厚度約為6-lOum。干燥加熱溫度選擇在80-120°C，時間為1-10小時。天然氣裂解溫度選擇在500-600°C，裂解時間選擇為0.5-4小時，此時裂解的碳膜厚度約為l_3um。反復(fù)沉積的次數(shù)一般在10-50次，此時磷酸鐵鋰層數(shù)控制在10-50層，總結(jié)構(gòu)的厚度在60-500um，以便于后續(xù)加工。上述不含碳的磷酸鐵鋰材料采用水熱法等工藝制造。粘結(jié)劑選擇為CMC (羧甲基纖維素鈉)、PVA (聚乙烯醇)等水溶性粘結(jié)劑。在高溫裂解碳過程中也可以分解，填充到磷酸鐵裡晶粒之間。本發(fā)明的目的之一是提供一種具有磷酸鐵鋰與碳形成致密的結(jié)合界面，材料的致密度高，體積比能量高，該材料制成鋰電池容量高，放電倍率高，綜合性能優(yōu)良等特點的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料。本發(fā)明具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料所采取的技術(shù)方案是:一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料，其特點是:磷酸鐵鋰/碳材料的結(jié)構(gòu)為:磷酸鐵鋰和碳層以間隔形式進(jìn)行平面式排列，碳包裹在磷酸鐵鋰表面形成連續(xù)化分布；磷酸鐵鋰層的厚度為6-1Oum ;碳層的厚度為l_3um。本發(fā)明具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料還可以采用如下技術(shù)方案:所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料，其特點是:磷酸鐵鋰/碳材料調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰層和碳層數(shù)量為10 — 200層。本發(fā)明的目的之二是提供一種具有工藝簡單，操作方便，磷酸鐵鋰與碳形成致密的結(jié)合界面，材料的致密度高，體積比能量高等特點的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法。本發(fā)明具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法所采取的技術(shù)方案是:一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特征點:磷酸鐵鋰/碳材料的制備過程為:1.制備磷酸鐵鋰薄膜不含碳的磷酸鐵鋰材料加入粘結(jié)劑混成漿料，涂布在光滑基體上制成薄膜，然后加熱蒸發(fā)掉溶劑；2.沉積碳膜將附著在基體上的薄膜放入密閉的惰性氣體爐內(nèi)，通入天然氣或甲烷氣，加熱使天然氣或甲烷氣裂解，在磷酸鐵鋰表面形成均勻連續(xù)的碳膜；3.重復(fù)形成磷酸鐵鋰薄膜和沉積碳膜冷卻后，在此結(jié)構(gòu)上重復(fù)步驟(I)再次涂布磷酸鐵鋰材料加入粘結(jié)劑混成的漿料，形成磷酸鐵鋰薄膜；重復(fù)步驟(2)再次沉積碳膜；4.制備成品循環(huán)重復(fù)上述步驟，制成所需厚度和結(jié)構(gòu)的調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料。本發(fā)明具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法還可以采用如下技術(shù)方案:所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特點是:不含碳的磷酸鐵鋰材料加入粘結(jié)劑混成漿料時，各組分質(zhì)量百分比配方為磷酸鐵鋰40-80%，純凈水20-60%，粘結(jié)劑 1-5%。所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特點是:制備磷酸鐵鋰薄膜時，漿料采用10-20um后的刮刀間隙進(jìn)行涂布，在光滑的基體上形成薄膜，薄膜干燥后厚度6-10um，干燥加熱溫度80-120°C，時間1_10小時。所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特點是:沉積碳膜時，天然氣裂解溫度500-600°C，裂解時間0.5-4小時，碳膜厚度l_3um。所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特點是:重復(fù)形成磷酸鐵鋰薄膜和沉積碳膜時，反復(fù)沉積的次數(shù)為10-50次，磷酸鐵鋰層數(shù)為10-50層，總厚度60_500umo所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特點是:粘結(jié)劑為水溶性粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉或聚乙烯醇。所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特點是:惰性氣體為氮氣或氬氣。所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特點是:光滑基體的材料為耐600°C的高溫玻璃、陶瓷或石英玻璃。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是:具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料及其制備方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的磷酸鐵鋰/碳調(diào)制結(jié)構(gòu)正極材料，使磷酸鐵鋰與碳形成致密的結(jié)合界面，有效提高了材料的致密度，從而有效提高了體積比能量。同時，裂解碳會包覆在磷酸鐵鋰晶粒表面，包覆較一般的固相反應(yīng)過程更均勻，可以在磷酸鐵鋰界面形成緊密包覆、具有極高導(dǎo)電能力的碳層，不會產(chǎn)生疏松大塊碳團聚體。試驗結(jié)果證實，采用本發(fā)明提出的調(diào)制結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料，可以將正極的壓實密度從常規(guī)的2.2-2.3g/cm3提高到2.6g/cm3以上。利用該材料制造的18650型磷酸鐵鋰電池，容量可以達(dá)到1800mAh(一般電池僅能達(dá)到1400-1500mAh)，放電倍率可以達(dá)到120C，大幅度提高了傳統(tǒng)磷酸鐵鋰電池的綜合性能。


圖1是具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，I —碳層，2 —磷酸鐵鋰晶粒。
具體實施例方式為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下:
參閱附圖1。實施例1一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料，其結(jié)構(gòu)為磷酸鐵鋰和碳層以間隔形式進(jìn)行平面式排列，碳緊密地包裹在磷酸鐵鋰表面形成連續(xù)化分布。磷酸鐵鋰層的厚度為1-2個晶粒的厚度(約6-10um)。碳層的厚度僅為l-3um左右。調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備過程是磷酸鐵鋰材料為連續(xù)的單一平面層。制成此層后，在其表面進(jìn)行碳層沉積。然后再次進(jìn)行磷酸鐵鋰層的制造，再次進(jìn)行碳沉積。如此循環(huán)往復(fù)，達(dá)到規(guī)定的工藝參數(shù):制成的調(diào)制結(jié)構(gòu)含有100層磷酸鐵鋰和100層碳層。本實施例采用的具體方法是:首先制備磷酸鐵鋰漿料，其具體的配方是(重量百分比):磷酸鐵鋰40-80% ;純凈水20-60% ;粘結(jié)劑1_5%。漿料采用10-20um后的刮刀間隙進(jìn)行涂布，在光滑的基體上形成薄膜。薄膜干燥后厚度約為6-lOum。干燥加熱溫度選擇在80-120°C，時間為1-10小時。天然氣裂解溫度選擇在500-600°C，裂解時間選擇為0.5-4小時，此時裂解的碳膜厚度約為l_3um。反復(fù)沉積的次數(shù)一般在10-50次，此時磷酸鐵鋰層數(shù)控制在10-50層，總結(jié)構(gòu)的厚度在60-500um，以便于后續(xù)加工。結(jié)劑選擇為CMC (羧甲基纖維素鈉)、PVA (聚乙烯醇)等水溶性粘結(jié)劑。在高溫裂解碳過程中也可以分解，填充到磷酸鐵鋰晶粒之間。實施例2一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法:首先制備磷酸鐵鋰漿料，其配方是:磷酸鐵鋰40g，純凈水58g，CMC2g。將漿料混合均勻后，涂布在高溫玻璃基體上，涂布間隙控制在20um。加熱到80°C干燥10小時，制成約IOum的薄膜。將附著在基體上的薄膜放入密閉的氮氣氣體爐內(nèi)，通入天然氣(CH4),加熱到500°C使天然氣裂解，恒溫4h，在磷酸鐵鋰表面形成均勻連續(xù)的碳膜(厚度約3um)。冷卻后取出。在此結(jié)構(gòu)上再次涂布形成磷酸鐵鋰薄膜，干燥蒸發(fā)后，沉積碳。如此循環(huán)往復(fù)10次，可制成厚度約130um的調(diào)制結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰/碳材料。使用該材料可以將正極的壓實密度從常規(guī)的2.2-2.3g/cm3提高到2.61g/cm30利用該材料制造的18650型磷酸鐵鋰電池，容量可以達(dá)到1807mAh，放電倍率可以達(dá)到120C。實施例3具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法:首先制備磷酸鐵鋰漿料，具體的配方是:磷酸鐵鋰800g，純凈水190g，PVA10g。將漿料混合均勻后，采用IOum后的刮刀間隙涂布在光滑陶瓷基體上，制成約6um的薄膜。將附著在基體上的薄膜放入密閉的氮氣氣體爐內(nèi)，通入甲烷氣(CH4),加熱到600°C使天然氣裂解，恒溫0.5h，在磷酸鐵鋰表面形成均勻連續(xù)的碳膜(厚度約lum)。冷卻后取出。在此結(jié)構(gòu)上再次涂布形成磷酸鐵鋰薄膜，干燥蒸發(fā)后，沉積碳。如此循環(huán)往復(fù)50次，可制成厚度約350um的調(diào)制結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰/碳材料。使用該材料可以將正極的壓實密度從常規(guī)的2.2-2.3g/cm3提高到2.65g/cm3。利用該材料制造的18650型磷酸鐵鋰電池，容量可以達(dá)到1813mAh，放電倍率可以達(dá)到120C。實施例4具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法:首先制備磷酸鐵鋰漿料，具體的配方是:磷酸鐵鋰60Kg，純凈水38Kg，PVA2Kg。將漿料混合均勻后，采用15um后的刮刀間隙涂布在石英玻璃基體上，制成約8um的薄膜。將附著在基體上的薄膜放入密閉的氮氣氣體爐內(nèi)，通入甲烷氣(CH4),加熱到550°C使天然氣裂解，恒溫lh，在磷酸鐵鋰表面形成均勻連續(xù)的碳膜(厚度約1.5um)。冷卻后取出。在此結(jié)構(gòu)上再次涂布形成磷酸鐵鋰薄膜，干燥蒸發(fā)后，沉積碳。如此循環(huán)往復(fù)20次，可制成厚度約190um的調(diào)制結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰/碳材料。使用該材料可以將正極的壓實密度從常規(guī)的2.2-2.3g/cm3提高到2.63g/cm3。利用該材料制造的18650型磷酸鐵鋰電池，容量可以達(dá)到1820mAh，放電倍率可以達(dá)到120C。
權(quán)利要求
1.一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料，其特征是:磷酸鐵鋰/碳材料的結(jié)構(gòu)為:磷酸鐵鋰和碳層以間隔形式進(jìn)行平面式排列，碳包裹在磷酸鐵鋰表面形成連續(xù)化分布；磷酸鐵鋰層的厚度為6-10um ;碳層的厚度為l_3um。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料，其特征是:磷酸鐵鋰/碳材料調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰層和碳層數(shù)量為10 — 200層。
3.一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特征是:磷酸鐵鋰/碳材料的制備過程為: (1)制備磷酸鐵鋰薄膜 不含碳的磷酸鐵鋰材料加入粘結(jié)劑混成漿料，涂布在光滑基體上制成薄膜，然后加熱蒸發(fā)掉溶劑； (2)沉積碳膜 將附著在基體上的薄膜放入密閉的惰性氣體爐內(nèi)，通入天然氣或甲烷氣，加熱使天然氣或甲烷氣裂解，在磷酸鐵鋰表面形成均勻連續(xù)的碳膜； (3)重復(fù)形成磷酸鐵鋰薄膜和沉積碳膜 冷卻后，在此結(jié)構(gòu)上重復(fù)步驟(I)再次涂布磷酸鐵鋰材料加入粘結(jié)劑混成的漿料，形成磷酸鐵鋰薄膜；重復(fù)步驟(2)再次沉積碳膜； (4)制備成品 循環(huán)重復(fù)上述步驟，制成所需厚度和結(jié)構(gòu)的調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特征是:將不含碳的磷酸鐵鋰材料加入粘結(jié)劑混成漿料時，各組分質(zhì)量百分比配方為磷酸鐵鋰40-80%，純凈水 20-60%，粘結(jié)劑 1-5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特征是:制備磷酸鐵鋰薄膜時，漿料采用10-20um后的刮刀間隙進(jìn)行涂布，在光滑的基體上形成薄膜，薄膜干燥后厚度6-10um，干燥加熱溫度80-120°C，時間1_10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特征是:沉積碳膜時，天然氣裂解溫度500-600°C，裂解時間0.5-4小時，碳膜厚度l_3um。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特征是:重復(fù)形成磷酸鐵鋰薄膜和沉積碳膜時，反復(fù)沉積的次數(shù)為10-50次，磷酸鐵鋰層數(shù)為10-50層，總厚度60-500um。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特征是:粘結(jié)劑為水溶性粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉或聚乙烯醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特征是:惰性氣體為氮氣或氬氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法，其特征是:光滑基體的材料為耐600 V的高溫玻璃、陶瓷或石英玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料及其制備方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料，其結(jié)構(gòu)為磷酸鐵鋰和碳層以間隔形式進(jìn)行平面式排列，碳包裹在磷酸鐵鋰表面形成連續(xù)化分布；磷酸鐵鋰層的厚度為6-10um；碳層的厚度為1-3um。具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳材料的制備方法(1)將磷酸鐵鋰加入粘結(jié)劑混成漿料，涂布在光滑基體上制成薄膜；(2)放入密閉的惰性氣體爐內(nèi)，通入天然氣或甲烷氣，加熱裂解，形成均勻連續(xù)的碳膜；(3)循環(huán)重復(fù)，制成所需厚度和結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明具有工藝簡單，材料致密度高，體積比能量高等優(yōu)點，該材料制成鋰電池容量高，放電倍率高，綜合性能優(yōu)良。
文檔編號H01M4/58GK103107334SQ20131006646
公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者張貴貞, 胡曉青 申請人:河北力滔電池材料有限公司