碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，屬于鋰電池【技術(shù)領(lǐng)域】。將純鈦片表面清洗處理干凈，純鈦片接正極、鉑片接負(fù)極，將純鈦片置于含可溶解氟鹽的水溶液或有機(jī)溶液中陽(yáng)極氧化，最后將純鈦片清洗干凈后干燥，即得到氧化鈦納米管陣列，再將氧化鈦納米管陣列在醇類試劑中加熱超聲處理，然后經(jīng)過退火得到碳摻雜的氧化鈦納米管陣列。該方法利用醇溶液在高溫退火過程中熱分解，碳原子取代氧化鈦晶格中部分Ti原子，形成Ti-O-C結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到減少禁帶寬度的目的，提高材料的電子導(dǎo)電率，操作簡(jiǎn)單，鋰電池性能明顯改善。
【專利說明】碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，屬于鋰電池【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油煤炭等能源逐漸的枯竭，環(huán)境和能源問題制約著人類的快速發(fā)展。新型儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求日益增大。相比傳統(tǒng)的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，如鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池，鋰離子電池有著高能量存儲(chǔ)密度、污染少，電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等顯著優(yōu)點(diǎn)。
[0003]許多先進(jìn)的鋰離子電池負(fù)極材料，例如硅，具有較高的理論容量值為4200 mAh/g,但在鋰離子脫嵌過程中，易引起大的體積變化導(dǎo)致活性物質(zhì)從電極脫落。此外，廣泛使用的商業(yè)材料石墨，因其操作電壓太低，易形成固態(tài)電解質(zhì)界面，容易引起安全問題和能力損失。而用氧化鈦?zhàn)鳛殇囯姵刎?fù)極材料，有著價(jià)格低，含量高，體積變化小(小于4%)，高放電電壓平臺(tái)，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛的研究。
[0004]然而，氧化鈦有著較寬的禁帶寬度(3.0?3.2ev),電子導(dǎo)電性差，不利于Li離子的脫嵌，制約了其實(shí)際應(yīng)用。近年來相關(guān)報(bào)道表明，利用電沉積、水熱法、氣相沉積等方法可以負(fù)載Ag、Cu等金屬或或摻雜C、N等非金屬減低氧化鈦納米管的禁帶寬，顯著的提高了鋰電池的充放電容量，減少了充放電時(shí)間。以上方法，工序多且復(fù)雜，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求也高，生產(chǎn)成本昂貴，不利于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，利用醇溶液在高溫退火過程中熱分解，碳原子取代氧化鈦晶格中部分Ti原子，形成T1-O-C結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到減少禁帶寬度的目的，提高材料的電子導(dǎo)電率，操作簡(jiǎn)單，鋰電池性能明顯改善。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案具備包括以下步驟:
(O陽(yáng)極氧化制備氧化鈦納米管陣列:將純鈦片表面清洗處理干凈，在恒電壓的作用下，純鈦片接正極、鉬片接負(fù)極，然后置于含可溶解氟鹽的水溶液或有機(jī)溶液中陽(yáng)極氧化，最后將純鈦片清洗干凈后干燥，即得到氧化鈦納米管陣列；
(2)電解液熱分解反應(yīng)制備碳摻雜氧化鈦納米管陣列:將氧化鈦納米管陣列在有機(jī)溶劑中加熱超聲處理，隨后將樣品進(jìn)行退火，經(jīng)過如上反復(fù)多次的加熱超聲處理和退火處理后得到碳摻雜的氧化鈦納米管陣列。反復(fù)多次的加熱超聲處理和退火處理是為了增加氧化鈦中碳的含量，氧化鈦中碳含量范圍為9.0%?27.5%。
[0007]所述純鈦片為鈦箔、鈦帶、鈦板均可。
[0008]所述純鈦片表面清洗處理是依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗后化學(xué)拋光。
[0009]所述含可溶解氟鹽的水溶液為含NaF、KF或NH4F的H3P04、Na2S04、(NH4) 2S04或K2SO4的水溶液，其中含可溶解氟鹽的水溶液中NaF、KF或NH4F的濃度為0.2?0.5mol/L、H3P04、Na2SO4' (NH4)2SO4 或 K2SO4 的濃度為 0.1 ?lmol/L。
[0010]所述的有機(jī)溶液為醇類、胺類或砜類。
[0011]所述醇類為優(yōu)選為乙二醇、丙三醇或二甘醇，銨類為甲酰胺、砜類為二甲基亞砜。
[0012]所述陽(yáng)極氧化電壓為20?60V，氧化時(shí)間為I?3小時(shí)。
[0013]所述超聲功率為20?60W，超聲時(shí)間為5分鐘?10分鐘，加熱溫度為40?80°C。
[0014]所述退火溫度為200?600°C，退火過程中每分鐘升溫I?5°C，保持I?3小時(shí)。
[0015]本發(fā)明所用的原材料以純Ti片為主(純度99.99%)，主要設(shè)備為直流穩(wěn)壓電源，本發(fā)明制備的碳摻雜的氧化鈦納米管陣列作為鋰電池陽(yáng)極材料顯示出了良好的電化學(xué)性能:在相同的電流密度下，碳摻雜的氧化鈦納米管陣列鋰電池的充放電容量得到明顯的提高；在相同的測(cè)試條件下，碳摻雜的氧化鈦納米管陣列鋰電池的電化學(xué)阻抗有了顯著的減小。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:利用陽(yáng)極氧化、熱分解方法制備出碳摻雜氧化鈦納米管陣列陽(yáng)極材料，該方法對(duì)設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)單，成本低，在鋰離子二次電池中表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，有利于氧化鈦負(fù)極材料工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明氧化鈦納米管陣列的表面形貌圖；
圖2是本發(fā)明碳摻雜氧化鈦納米管XPS全譜圖以及Cls的XPS圖；
圖3是本發(fā)明碳摻雜氧化鈦納米管Ti2p的XPS圖；
圖4是本發(fā)明氧化鈦納米管陣列Cls的XPS圖；
圖5是本發(fā)明碳摻雜氧化鈦納米管陣列前三次的充放電曲線；
圖6是本發(fā)明氧化鈦納米管陣列前三次的充放電曲線；
圖7是本發(fā)明碳摻雜氧化鈦納米管陣列和氧化鈦納米管陣列在不同電流密度下的充放電曲線；
圖8是本發(fā)明碳摻雜氧化鈦納米管陣列和氧化鈦納米管陣列的交流阻抗圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0019]實(shí)施方式一:如圖1至8所示，本實(shí)施方式的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法為:
(I)將純Ti片(厚度0.2mm，直徑14mm)依次用丙酮、無水乙醇、去離子水清洗20分鐘，然后在5mlHF、5mlHN03、20mlH20的混合液中拋光，再清洗干燥備用。以Ti片接電源正極，以Pt接負(fù)極，在含0.5wt%NH4F和0.2Mol H3P04水溶液中，以20V恒電壓陽(yáng)極氧化2小時(shí)，將制得的樣品用去離子水清洗，干燥配用。圖1為氧化鈦納米管陣列的表面形貌。將干燥好的樣品浸泡在濃度為99.5%的乙二醇中，40W功率，60度溫度下超聲10分鐘。經(jīng)過5次反復(fù)超聲后，使得乙二醇更多的存留于氧化鈦納米管陣列中。
[0020](2)將樣品置于坩堝內(nèi)，放入管式爐中，以每分鐘5度上升至450度，保溫I小時(shí)，得到碳摻雜的氧化鈦納米管陣列。圖2、3、4為氧化鈦納米管陣列電極和碳摻雜的氧化鈦納米管陣列電極的C和Ti的XPS分析。圖5、6、7是測(cè)試樣品的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明碳摻雜的氧化鈦納米管陣列的容量幾乎是氧化鈦納米管陣列容量的兩倍，且在不同密度下循環(huán)穩(wěn)定。圖8的是樣品的交流阻抗圖，結(jié)果表明，碳摻雜的氧化鈦納米管陣列的導(dǎo)電性明顯增強(qiáng)。
[0021]實(shí)施方式二:本實(shí)施方式的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法為:
(O陽(yáng)極氧化制備氧化鈦納米管陣列:將純鈦片表面清洗處理干凈，依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗后化學(xué)拋光，在恒電壓的作用下，純鈦片接正極、鉬片接負(fù)極，然后置于含可溶解氟鹽的水溶液或有機(jī)溶液中陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化電壓為20V，氧化時(shí)間為I小時(shí)，最后將純鈦片清洗干凈后干燥，即得到氧化鈦納米管陣列；含可溶解氟鹽的水溶液為含NaF的H3PO的水溶液，其中含可溶解氟鹽的水溶液中NaF的濃度為0.2mol/L、H3P04的濃度為 0.1 mol/L ；
(2)電解液熱分解反應(yīng)制備碳摻雜氧化鈦納米管陣列:將氧化鈦納米管陣列在甲酰胺中加熱超聲處理，超聲功率為20W，超聲時(shí)間為5分鐘，加熱溫度為40°C，隨后將樣品進(jìn)行退火，退火溫度為200°C，退火過程中每分鐘升溫1°C，保持I小時(shí)，經(jīng)過如上反復(fù)多次的浸泡和退火處理后得到碳摻雜的氧化鈦納米管陣列。
[0022]實(shí)施方式三:本實(shí)施方式的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法為:
(O陽(yáng)極氧化制備氧化鈦納米管陣列:將純鈦片表面清洗處理干凈，依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗后化學(xué)拋光，在恒電壓的作用下，純鈦片接正極、鉬片接負(fù)極，然后置于含可溶解氟鹽的水溶液或有機(jī)溶液中陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化電壓為60V，氧化時(shí)間為3小時(shí)，最后將純鈦片清洗干凈后干燥，即得到氧化鈦納米管陣列；含可溶解氟鹽的水溶液為含KF的Na2SO4水溶液，其中含可溶解氟鹽的水溶液中KF的濃度為0.5mol/L、Na2S04的濃度為lmol/L ；
(2)電解液熱分解反應(yīng)制備碳摻雜氧化鈦納米管陣列:將氧化鈦納米管陣列在二甲基亞砜中加熱超聲處理，超聲功率為60W，超聲時(shí)間為10分鐘，加熱溫度為80°C，隨后將樣品進(jìn)行退火，退火溫度為600°C，退火過程中每分鐘升溫5°C，保持3小時(shí)，經(jīng)過如上反復(fù)多次的浸泡和退火處理后得到碳摻雜的氧化鈦納米管陣列。
[0023]實(shí)施方式四:本實(shí)施方式的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法為:
(O陽(yáng)極氧化制備氧化鈦納米管陣列:將純鈦片表面清洗處理干凈，依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗后化學(xué)拋光，在恒電壓的作用下，純鈦片接正極、鉬片接負(fù)極，然后置于含可溶解氟鹽的水溶液或有機(jī)溶液中陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化電壓為40V，氧化時(shí)間為2小時(shí)，最后將純鈦片清洗干凈后干燥，即得到氧化鈦納米管陣列；含可溶解氟鹽的水溶液為含NH4F的(NH4)2SO4的水溶液，其中含可溶解氟鹽的水溶液中NH4F的濃度為0.3mol/L、(NH4)2SO4 的濃度為 0.6mol/L ；
(2)電解液熱分解反應(yīng)制備碳摻雜氧化鈦納米管陣列:將氧化鈦納米管陣列在二甘醇中加熱超聲處理，超聲功率為20?60W，超聲時(shí)間為9分鐘，加熱溫度為60°C，隨后將樣品進(jìn)行退火，退火溫度為300°C，退火過程中每分鐘升溫4°C，保持2小時(shí)，經(jīng)過如上反復(fù)6次的浸泡和退火處理后得到碳摻雜的氧化鈦納米管陣列。
[0024]以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于具體步驟包括: (1)將純鈦片表面清洗處理干凈，在恒電壓的作用下，純鈦片接正極、鉬片接負(fù)極，然后置于含可溶解氟鹽的水溶液或有機(jī)溶液中陽(yáng)極氧化，最后將純鈦片清洗干凈后干燥，即得到氧化鈦納米管陣列； (2)將氧化鈦納米管陣列在有機(jī)溶劑中加熱超聲處理，隨后將樣品進(jìn)行退火，經(jīng)過如上反復(fù)多次的加熱超聲處理和退火處理后得到碳摻雜的氧化鈦納米管陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述純鈦片表面清洗處理是依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗后化學(xué)拋光。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述含可溶解氟鹽的水溶液為含NaF、KF或NH4F的H3P04、Na2S04、(NH4)2SO4或K2SO4的水溶液，其中含可溶解氟鹽的水溶液中NaF、KF或NH4F的濃度為0.2?0.5 wt%、H3PO4,Na2SO4' (NH4)2SO4 或 K2SO4 的濃度為 0.1 ?lmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為醇類、胺類或砜類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述陽(yáng)極氧化電壓為20?60V，氧化時(shí)間為I?3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述醇類為乙二醇、丙三醇或二甘醇，銨類為甲酰胺、砜類為二甲基亞砜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述超聲功率為20?60W，超聲時(shí)間為5分鐘?10分鐘，加熱溫度為40?80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜氧化鈦納米管陣列鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述退火溫度為200?600°C，退火過程中每分鐘升溫I?5°C，保持I?3小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK104201362SQ201410182014
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月4日
【發(fā)明者】劉建雄, 徐坤, 吳正宇, 詹肇麟 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)