一種具有雙層結構的多元正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有雙層結構的多元正極材料的制備方法，該材料包括核心層和滲透層，其中核心層具備如下化學式LiNi1-x-yCoxAlyO2-aBra，其中x＝0.08-0.12，y＝0.16-0.25，a＝0.05-0.08，該方法包括如下步驟：(1)形成混合鹽溶液，加入檸檬酸水溶液，再加入氨水溶液，將混合溶液蒸發(fā)水分，不斷攪拌，得到濕凝膠，烘干預燒，得到核心層前驅體；(2)將核心層前驅體包覆滲透層；(3)將噴霧干燥后的前驅體燒結得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明制備的正極材料，具有組分配比不同的雙層結構，使得該正極材料的活性物質(zhì)形成梯度，其中核心層具有較高的Ni含量，以保證材料的高容量，滲透層具有較高的鋁含量，以保證材料的循環(huán)穩(wěn)定性，此外通過滲透式包覆提高了材料的比表面積，再次提高了該材料整體的能量密度。
【專利說明】一種具有雙層結構的多元正極材料的制備方法
所屬【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉一種具有雙層結構的多元正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于其具有高能量、環(huán)境友好等特點而迅速占據(jù)消費市場，廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車等領域。高性能鋰離子電池，其關鍵在于正極材料的選取。
[0003]目前已商業(yè)化的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)和鎳鈷錳三元材料，尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4), NASC10N結構的磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4)3)以及聚陰離子類正極材料磷酸金屬鋰(LiMPO4)和硅酸金屬鋰(Li2MSiO4)15層狀鈷酸鋰正極材料是最早商業(yè)化的鋰離子電池，雖然其能量密度高，但其成本高，對環(huán)境污染也比較大；尖晶石錳酸鋰正極材料成本低，安全性高，不過其比容量低和高溫性能較差；層狀鎳酸鋰正極材料容量高，但是合成條件苛刻；橄欖石磷酸亞鐵鋰正極材料價格適中，循環(huán)性能非常好，但低溫性能不好，體積比能量較低?？v觀目前主要的幾種正極材料，多元正極材料顯示獨特的優(yōu)勢，集結了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三種正極材料的優(yōu)點，即高能量，高容量，高安全性等，充放電平臺與鈷酸鋰相近，被認為是最有可能替代鈷酸鋰而商業(yè)化的正極材料之一。不過，該材料也存在循環(huán)性能不佳等不足之處，還不能完全滿足市場需求的高能量，高功率密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種具有雙層結構的多元正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種具有雙層結構的多元正極材料的制備方法，該多元正極材料包括核心層和滲透層，其中核心層具備如下化學式LiNi HyCoxAlyO2-Jra，其中 x = 0.08-0.12，y = 0.16-0.25，a = 0.05-0.08，該方法包括如下步驟:
[0006](I)制備核心層前軀體
[0007]將硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁、草酸鋰、溴化鋰溶于去離子水中形成混合鹽溶液，混合鹽溶液的總濃度為0.6-0.8mol/L，混合均勻后加入濃度為1.5-2mol/L的檸檬酸水溶液，再加入質(zhì)量百分濃度為30-35%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7-9，所述硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁、草酸鋰、溴化鋰的摩爾比為1-x-y: X: y: 1-a: a，所述硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁的總量與檸檬酸的摩爾比為1: 1.1-1.2 ；
[0008]將混合后的溶液于70_85°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10_12h，并不斷攪拌，攪拌速度為600-800r/min，得到濕凝膠體，將凝膠體于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為150-170°C，烘干時間為6-10h，得到干凝膠，將干凝膠體進行預燒，預燒溫度為300-400°C，預燒時間為2-4h，得到核心層前驅體；
[0009](2)包覆滲透層[0010]將上述核心層前驅體自然冷卻至室溫后于球磨機中研磨3-5h后得到前軀體微球粉末，備用；
[0011]將鋰鎳錳鋁的乙酸鹽溶解在去離子水中，其中鋰鎳鈷鋁元素的摩爾比為50: 10-15: 3-5:6-8: 10-15:3_5，得到金屬離子總濃度為l_2mol/L的乙酸鹽溶液；
[0012]將上述前軀體微球粉末和分散劑丙酮一并放入配好的乙酸鹽溶液中混合均勻，其中前軀體微球粉末中鎳鈷招元素總量與乙酸鹽溶液中的鎳鈷招元素總量的摩爾比為2-3:1，攪拌形成懸浮液，然后將懸浮液在200-220°C噴霧干燥后得到包覆有滲透層的前軀體；
[0013](3)燒結
[0014]將噴霧干燥后的前驅體在900-1000°C下進行煅燒，煅燒時間為12_24h，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨l_2h，得到最終產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明制備的正極材料，具有組分配比不同的雙層結構，使得該正極材料的活性物質(zhì)形成梯度，其中核心層具有較高的Ni含量，以保證材料的高容量，滲透層具有較高的鋁含量，以保證材料的循環(huán)穩(wěn)定性，此外通過滲透式包覆提高了材料的比表面積，再次提高了該材料整體的能量密度。因此該正極材料在用于鋰離子電池時，具有較高的比容量和較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0016]實施例一
[0017]該實施例制備的多元正極材料的核心層具備如下化學式LiNia76Coatl8Alai6Oh95Br
0.05。
[0018]將硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁、草酸鋰、溴化鋰溶于去離子水中形成混合鹽溶液，混合鹽溶液的總濃度為0.6mol/L，混合均勻后加入濃度為1.5mol/L的檸檬酸水溶液，再加入質(zhì)量百分濃度為30%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7，所述硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁、草酸鋰、溴化鋰的摩爾比為0.76: 0.08: 0.16: 1.95: 0.05，所述硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁的總量與檸檬酸的摩爾比為1: 1.1。
[0019]將混合后的溶液于70°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為12h，并不斷攪拌，攪拌速度為600/min，得到濕凝膠體，將凝膠體于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為150°C，烘干時間為10h，得到干凝膠，將干凝膠體進行預燒，預燒溫度為300°C，預燒時間為4h，得到核心層前驅體。
[0020]將上述核心層前驅體自然冷卻至室溫后于球磨機中研磨3h后得到前軀體微球粉末，備用；將鋰鎳錳鋁的乙酸鹽溶解在去離子水中，其中鋰鎳鈷鋁元素的摩爾比為50: 3: 6: 10，得到金屬離子總濃度為lmol/L的乙酸鹽溶液。
[0021]將上述前軀體微球粉末和分散劑丙酮一并放入配好的乙酸鹽溶液中混合均勻，其中前軀體微球粉末中鎳鈷招元素總量與乙酸鹽溶液中的鎳鈷招元素總量的摩爾比為2:1,攪拌形成懸浮液，然后將懸浮液在200°C噴霧干燥后得到包覆有滲透層的前軀體。
[0022]將噴霧干燥后的前驅體在900°C下進行煅燒，煅燒時間為24h，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨lh，得到最終產(chǎn)品。
[0023]實施例二[0024]該實施例制備的多元正極材料的核心層具備如下化學式LiNia67Coai2Ala25Oh92Brc1.08°
[0025]將硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁、草酸鋰、溴化鋰溶于去離子水中形成混合鹽溶液，混合鹽溶液的總濃度為0.8mol/L，混合均勻后加入濃度為2mol/L的檸檬酸水溶液，再加入質(zhì)量百分濃度為35%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為9，所述硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁、草酸鋰、溴化鋰的摩爾比為0.67: 0.12: 0.25: 1.92: 0.08，所述硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁的總量與檸檬酸的摩爾比為1: 1.2。
[0026]將混合后的溶液于85°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10h，并不斷攪拌，攪拌速度為800r/min，得到濕凝膠體，將凝膠體于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為170°C，烘干時間為6h，得到干凝膠，將干凝膠體進行預燒，預燒溫度為400°C，預燒時間為2h，得到核心層前驅體。
[0027]將上述核心層前驅體自然冷卻至室溫后于球磨機中研磨5h后得到前軀體微球粉末，備用；將鋰鎳錳鋁的乙酸鹽溶解在去離子水中，其中鋰鎳鈷鋁元素的摩爾比為50: 5: 8: 15，得到金屬離子總濃度為2mol/L的乙酸鹽溶液。
[0028]將上述前軀體微球粉末和分散劑丙酮一并放入配好的乙酸鹽溶液中混合均勻，其中前軀體微球粉末中鎳鈷招元素總量與乙酸鹽溶液中的鎳鈷招元素總量的摩爾比為3:1,攪拌形成懸浮液，然后將懸浮液在220°C噴霧干燥后得到包覆有滲透層的前軀體。
[0029]將噴霧干燥后的前驅體在1000°C下進行煅燒，煅燒時間為12h，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨2h，得到最終產(chǎn)品。
[0030]比較例
[0031]按摩爾比Ni:Co:Mn = I:1:1，配制總濃度為1.lmol/L的氯化鎳、氯化錳、氯化鈷混合水溶液，配制濃度為6mol/L的NaOH溶液，配制濃度為0.24mol/L的氨水溶液，混合溶液和氨水反的體積比是1:3。用恒流泵將將上述鎳錳鈷離子混合液與氨水溶液加入反應器中攪拌反應，滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為13，陳化18h，并控制陳化過程的pH為13，將上述步驟得到的沉淀充分洗滌、抽濾，在100?110°C真空中干燥12h后，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2前驅體。稱取鎳錳鈷氫氧化物60g，碳酸鋰25.43g，加入0.68334g氧化鋅球磨混合，置于氧氣氣氛的馬弗爐中，在氧氣氣氛爐中再以5°C /min的速度升溫至550°C保溫20h，以2V /min的速度升溫至850°C恒溫煅燒25h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子鎳錳鈷三元復合正極材料。
[0032]稱取相同質(zhì)量的上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物，分別組裝成同尺寸規(guī)格的模擬電池，負極為金屬鋰片，隔膜為celgard2400,電解液為LiPF6 (EC =DEC:= 1:1:)。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次放電容量提高了 23.5-27.7mAh/g, 100次循環(huán)后容量保持率提高12-15%以上。
【權利要求】
1.一種具有雙層結構的多元正極材料的制備方法，該多元正極材料包括核心層和滲透層，其中核心層具備如下化學式LiNinyCoxAlyCVaBra，其中x = 0.08-0.12，y = 0.16-0.25，a = 0.05-0.08，該方法包括如下步驟: (1)制備核心層前軀體 將硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁、草酸鋰、溴化鋰溶于去離子水中形成混合鹽溶液，混合鹽溶液的總濃度為0.6-0.8mol/L，混合均勻后加入濃度為1.5_2mol/L的檸檬酸水溶液，再加入質(zhì)量百分濃度為30-35%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7-9，所述硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁、草酸鋰、溴化鋰的摩爾比為1-x-y: X: y: 1-a: a,;所述硝酸鎳、氯化鈷、硫酸鋁的總量與檸檬酸的摩爾比為1: 1.1-1.2 ； 將混合后的溶液于70-85°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10-12h，并不斷攪拌，攪拌速度為600-800r/min，得到濕凝膠體，將凝膠體于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為150-170°C，烘干時間為6-10h，得到干凝膠，將干凝膠體進行預燒，預燒溫度為300-400°C，預燒時間為2-4h，得到核心層前驅體； (2)包覆滲透層 將上述核心層前驅體自然冷卻至室溫后于球磨機中研磨3-5h后得到前軀體微球粉末，備用； 將鋰鎳錳鋁的乙酸鹽溶解在去離子水中，其中鋰鎳鈷鋁元素的摩爾比為50: 10-15: 3-5:6-8: 10-15:3_5，得到金屬離子總濃度為l_2mol/L的乙酸鹽溶液； 將上述前軀體微球粉末和分散劑丙酮一并放入配好的乙酸鹽溶液中混合均勻，其中前軀體微球粉末中鎳鈷招元素總量與乙酸鹽溶液中的鎳鈷招元素總量的摩爾比為2-3:1,攪拌形成懸浮液，然后將懸浮液在200-220°C噴霧干燥后得到包覆有滲透層的前軀體； (3)燒結 將噴霧干燥后的前驅體在900-1000°C下進行煅燒，煅燒時間為12-24h，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨l_2h，得到最終產(chǎn)品。
【文檔編號】H01M4/36GK103943834SQ201410181786
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權日:2014年4月30日
【發(fā)明者】劉洋 申請人:劉洋