一種對(duì)稱式水溶液鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對(duì)稱式水溶液鋰離子電池及改性方法，以氟磷酸釩鋰同時(shí)作為正極和負(fù)極，含鋰離子的水溶液作為電解液。在作為負(fù)極的電極表面上包覆一層厚度為5-1000nm具有高析氫過電位的保護(hù)膜，抑制負(fù)極析氫。本發(fā)明創(chuàng)造性地將氟磷酸釩鋰同時(shí)應(yīng)用于水系鋰離子正極和負(fù)極，節(jié)省了極片材料的制作成本。通過本發(fā)明改性的對(duì)稱式水溶液鋰離子電池有效抑制了析氫反應(yīng)，具有長壽命、高功率、高安全性、無環(huán)境污染等特點(diǎn)。
【專利說明】一種對(duì)稱式水溶液鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域，涉及的是新型的水系鋰離子電池的提供。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源的消耗和環(huán)境污染迫使清潔二次能源的開發(fā)，鋰離子電池因其高能量密度、高循環(huán)性能和高安全性能而備受關(guān)注。傳統(tǒng)非水系鋰離子電池以有機(jī)溶液作為電解液，其合成成本高，環(huán)境要求苛刻，操作成本高，大倍率放電性能差，且存在著安全隱患。水系鋰離子電池采用含鋰離子的水溶液作為電解液，電導(dǎo)率比有機(jī)溶液大得多，可實(shí)現(xiàn)安全快速充放電，且無環(huán)境污染。
[0003]可是，受限于水的析氫析氧電位，水溶液電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口比非水系電池窄，高電位下析氧，低電位下析氫。尋找合適的正負(fù)極材料及如何抑制負(fù)極析氫成為技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)。大多數(shù)正極材料(Li3V2(P04)3，LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4等)的脫嵌鋰反應(yīng)在析氧電位以下，而較高的標(biāo)準(zhǔn)析氫電位使得負(fù)極材料的選擇很有限，主要有鋰(鈉)釩氧化物[CN101262056A (LiVxOy)，CN10656329B (LiV3O8), CN102185163A (LiV3O8),CN102610863 (LiV3O8)，CN103268964A (NaV6O15)]、硅酸鐵鋰[CN102629686A]、磷酸鈦鹽[CN103094628A]、二氧化鈦[CN103107307A]。然而，由于負(fù)極的析氫反應(yīng)等原因，水溶液鋰離子電池的循環(huán)性能較差，尚不能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要提供一種對(duì)稱性水溶液鋰離子電池，可有效提升傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度和功率密度，且所需的制備成本低。
[0005]本發(fā)明的另一重要的目的在于是提供改性對(duì)稱性水溶液鋰離子電池，在充分發(fā)揮體系的能量密度和功率密度的前提下，充分利用水溶液體系的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口，抑制陰極析氫，可有效提升傳統(tǒng)鋰離子電池循環(huán)性能和庫倫效率。
[0006]本發(fā)明的一種對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解液，其中，電解液為含鋰離子的水溶液；所述正極和負(fù)極的電化學(xué)活性物質(zhì)均為氟磷酸釩鋰。
[0007]本發(fā)明的一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池技術(shù)方案之一是，所述的電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液，其中，電解液為含鋰離子的水溶液；所述正極和負(fù)極的電化學(xué)活性物質(zhì)均為氟磷酸釩鋰；所述的負(fù)極采用的是鍍有提高析氫過電位的材料的集流體。
[0008]本發(fā)明的一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池技術(shù)方案之二是，所述的電池包括正極、負(fù)極、隔膜及電解液，其中，電解液為含鋰離子的水溶液；所述正極和負(fù)極的電化學(xué)活性物質(zhì)均為氟磷酸釩鋰；所述的負(fù)極電極表面電化學(xué)活性物質(zhì)上覆有一層提高析氫過電位的保護(hù)膜。
[0009]本發(fā)明的一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池技術(shù)方案之三是，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解液，其中，電解液為含鋰離子的水溶液；所述正極和負(fù)極的電化學(xué)活性物質(zhì)均為氟磷酸釩鋰；所述的負(fù)極采用的是鍍有提高析氫過電位的材料的集流體；所述的負(fù)極電極表面電化學(xué)活性物質(zhì)上覆有一層提高析氫過電位的保護(hù)膜。
[0010]集流體上鍍有的所述的提高析氫過電位的材料為鉬、鉛、鉛-銀合金、銦-鋅合金中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明以氟磷酸釩鋰同時(shí)作為正極和負(fù)極材料。將氟磷酸釩鋰作為電極材料，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合均勻，涂覆在集流體上。
[0012]所述導(dǎo)電劑為常用導(dǎo)電劑，如乙炔黑、石墨粉、炭黑等；所述粘結(jié)劑為常見水系或有機(jī)系粘結(jié)劑，如PVDF、CMC/SBR、聚乙烯腈等。
[0013]所述氟磷酸釩鋰，導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑質(zhì)量比可以為60?95:20?3:20?2。
[0014]所述集流體為鍍有鉬、鉛、鉛-銀合金或銦-鋅合金的鎳或不銹鋼箔片或網(wǎng)；優(yōu)選鍍鉛、鉛-銀合金。
[0015]所述隔膜為常見商業(yè)隔膜。
[0016]所述含鋰離子電解液可以選自但不限于硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰。所述的電解液中可適當(dāng)添加其他離子以改善體系酸堿環(huán)境及增加電解液的電導(dǎo)率。
[0017]本發(fā)明進(jìn)一步通過傳統(tǒng)化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積或物理沉積的方式在作為負(fù)極的電極表面涂覆一層可提高析氫過電位的保護(hù)膜。
[0018]本發(fā)明所述的保護(hù)膜可選自但不限于銦錫氧化物、二氧化釕、鉛、鉛銀合金、二氧化鉛、銦鋅合金中的一種或幾種；優(yōu)選鉛、鉛-銀合金、二氧化鉛。實(shí)現(xiàn)方式可以選自但不限于傳統(tǒng)化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積、物理噴鍍。所述的保護(hù)膜的厚度為5-1000nm，優(yōu)選膜厚度為20_400nm。
[0019]本發(fā)明的發(fā)明人巧妙的利用氟磷酸釩鋰所具有的兩個(gè)脫嵌鋰平臺(tái)，4.27V vs.Li/Li+的平臺(tái)對(duì)應(yīng)于V3W4+的氧化還原，使得它可以作為正極材料，1.8V vs.Li/Li+的平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Ψ+/Ψ+的氧化還原，又使得它可以作為負(fù)極材料，從而產(chǎn)生2.47V的電位差，在水系鋰離子電池中優(yōu)勢(shì)明顯。到目前為止，尚未有報(bào)道將氟磷酸釩鋰應(yīng)用于水系鋰離子電池，也沒有報(bào)道將同一種材料同時(shí)作為正極和負(fù)極應(yīng)用于水溶液體系對(duì)稱式鋰離子電池。另外，目前對(duì)負(fù)極析氫反應(yīng)的抑制主要停留在選擇合適的負(fù)極材料，在對(duì)負(fù)極改性以提高負(fù)極的析氫過電位方面的研究工作尚少。
[0020]本發(fā)明具有的有益效果還在于:
[0021]本發(fā)明的水系鋰離子電池是一種對(duì)稱式的鋰離子電池，以氟磷酸釩鋰同時(shí)作為負(fù)極和正極，比容量相差不大，匹配性好，活性物質(zhì)利用率高，且免去了通常情況下正負(fù)極不同材料的繁瑣制備工藝。另外，本發(fā)明的電池具有較大的電位差，充分利用了水溶液體系相對(duì)較窄的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口，提高水系電池的能量密度和功率密度。另外，氟磷酸釩鋰制備的對(duì)稱式水系鋰離子電池的理論能量密度高，達(dá)193Wh/Kg活性物質(zhì)(正負(fù)極之和)，是傳統(tǒng)水系鋰離子電池(鈷酸鋰/鋰釩氧化物、錳酸鋰/磷酸鈦鋰等)1.5到2倍。
[0022]通過本發(fā)明的方法對(duì)該電極改性，利用具有高析氫過電位的材料對(duì)負(fù)極進(jìn)行有效包覆，有效抑制了負(fù)極的析氫反應(yīng)，從而解決了水系鋰離子電池的根本問題。此外，選取的保護(hù)層材料為導(dǎo)電性好的材料，不會(huì)降低電極的導(dǎo)電性，甚至有些還會(huì)增加電極的導(dǎo)電性。
[0023]另外，本發(fā)明的改進(jìn)還體現(xiàn)在，通過采用鍍有鉬、鉛、鉛-銀合金或銦-鋅合金的集流體也很好地抑制了集流體上的析氫。
[0024]綜上，本發(fā)明創(chuàng)造性地將氟磷酸釩鋰同時(shí)應(yīng)用于水系鋰離子正極和負(fù)極，節(jié)省了極片材料的制作成本。通過本發(fā)明改性的對(duì)稱式水溶液鋰離子電池有效抑制了析氫反應(yīng)，具有長壽命、高功率、高安全性、無環(huán)境污染等特點(diǎn)。本發(fā)明所提供的對(duì)稱式水溶液體系鋰離子電池，克服了現(xiàn)有水系鋰離子電池電壓范圍窄，功率密度低等缺點(diǎn)，解決了負(fù)極析氫嚴(yán)重導(dǎo)致電池性能惡化等關(guān)鍵問題，且材料合成技術(shù)成熟，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明的水系鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意及充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體對(duì)比例及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0027]對(duì)比例I
[0028]以錳酸鋰為正極活性物質(zhì)，LiV3O8為負(fù)極活性物質(zhì)，以PVDF為粘結(jié)劑，以導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，按照活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑為8:1:1的質(zhì)量比例混合，研磨均勻，分別均勻壓涂在不銹鋼片上，在120°C干燥箱里干燥5h，將其砸成14mm直徑的原片，組裝成扣式電池，以主要成分為5mol L—1的硫酸鋰水溶液作為電解液，以商業(yè)PE-PP膜為隔膜，常溫下測(cè)試其電化學(xué)循環(huán)性能。在0.5C倍率下的循環(huán)性能見表1。
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解液，其中，電解液為含鋰離子的水溶液；其特征在于:所述正極和負(fù)極的電化學(xué)活性物質(zhì)均為氟磷酸釩鋰。
2.一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解液，其中，電解液為含鋰離子的水溶液；其特征在于:所述正極和負(fù)極的電化學(xué)活性物質(zhì)均為氟磷酸釩鋰；所述的負(fù)極采用的是鍍有提高析氫過電位的材料的集流體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，所述的提高析氫過電位的材料為鉬、鉛、鉛-銀合金、銦-鋅合金中的一種或幾種。
4.一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解液，其中，電解液為含鋰離子的水溶液；其特征在于:所述正極和負(fù)極的電化學(xué)活性物質(zhì)均為氟磷酸釩鋰；所述的負(fù)極電極表面電化學(xué)活性物質(zhì)上覆有一層提高析氫過電位的保護(hù)膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，所述的提高析氫過電位的保護(hù)膜為鉬、銦錫氧化物、二氧化釕、鉛、二氧化鉛、鉛-銀合金、銦-鋅合金中的一種或幾種。
6.一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解液，其中，電解液為含鋰離子的水溶液；其特征在于:所述正極和負(fù)極的電化學(xué)活性物質(zhì)均為氟磷酸釩鋰；所述的負(fù)極采用的是鍍有提高析氫過電位的材料的集流體；所述的負(fù)極電極表面電化學(xué)活性物質(zhì)上覆有一層提高析氫過電位的保護(hù)膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，所述的提高析氫過電位的材料為鉬、鉛、鉛-銀合金、銦-鋅合金中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，所述的提高析氫過電位的保護(hù)膜為鉬、銦錫氧化物、二氧化釕、鉛、鉛-銀合金、二氧化鉛、銦-鋅合金中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，保護(hù)膜的厚度為5-lOOOnm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種改性對(duì)稱式水溶液鋰離子電池，保護(hù)膜的膜厚度為20_400nm。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103928681SQ201410133295
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月3日
【發(fā)明者】李新海, 王接喜, 王志興, 郭華軍, 陳鑫, 彭文杰, 胡啟陽 申請(qǐng)人:中南大學(xué)