一種鎂二次電池正極納米過(guò)渡金屬硫化物材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鎂二次電池正極納米過(guò)渡金屬硫化物材料的制備方法，包括如下步驟：將金屬鹽和硫源化合物分別溶解在溶劑中，然后混合均勻，混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，升溫到160～220℃，保溫12～24h后，隨爐冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次，最后經(jīng)干燥處理，得到上述正極材料。本發(fā)明的有益效果在于：采用液相法合成了具有納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物材料，所得材料結(jié)晶性好，純度高，粒徑小，顆粒分布均勻，形態(tài)均一。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鎂二次電池正極納米過(guò)渡金屬硫化物材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鎂二次電池正極納米過(guò)渡金屬硫化物材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著常規(guī)能源的有限性以及環(huán)境問(wèn)題的日益突出，以環(huán)保和可再生為特征的新能源越來(lái)越得到各國(guó)的重視。只有在材料上的重大突破，才能給目前的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換設(shè)備帶來(lái)新的發(fā)展。可充鎂電池的發(fā)展是源于金屬鎂的熱力學(xué)特性，相對(duì)鋰而言，鎂雖然電極電位略低(鋰為-3.03V，鎂為-2.37V (酸性)、-2.69V (堿性))，但能提供較高的體積比容量(鎂3832mAh cnT3，鋰2062mAhcnT3)，空氣穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)高(649°C，低的熔點(diǎn)也是鋰離子電池起火的重要原因)，而且儲(chǔ)量豐富價(jià)格低廉(約為鋰的1/24)，環(huán)境友好，因此鎂電池是一種有良好應(yīng)用前景的化學(xué)電源。美國(guó)陶氏公司的科學(xué)家在1990年組裝了完整的可充鎂電池，首次從技術(shù)上說(shuō)明了可充鎂電池的可行性。2000年，以色列D.Aurbach研究小組在可充鎂電池體系取得了重大突破，極大推進(jìn)了可充鎂電池的進(jìn)展。近年來(lái)，對(duì)鎂電池的研究已經(jīng)在科學(xué)和產(chǎn)業(yè)界引起了極大重視。
[0003]Mg2+的離子半徑與Li+的離子半徑相當(dāng)、但電荷密度更大，溶劑化更為嚴(yán)重，因而Mg2+比Li+較難嵌入到一般的基質(zhì)材料中。目前，可充鎂電池正極材料的研究主要集中于具有能嵌入/脫嵌Mg2+獨(dú)特結(jié)構(gòu)的材料，如(I)氧化物:層狀V205、V6013、層狀化合物Mgx(V3O8)2、層狀結(jié)構(gòu)的MoO3、尖晶石型的可插入氧化物Mn2.15Coa 3704，(2)過(guò)渡金屬硫化物:二維的層狀硫化物和Cheverel相的硫化物,(3)硼化物:MoB2、TiB2和ZrB2可插入材料,(4)Todorokite型的MgxMnO2.YΗ20 (具有3X3的大通道)，(5) Nasicon結(jié)構(gòu)的Mga5Ti2(PO4)3 (具有穩(wěn)定的三維框架)和Mgc^y(FeyIVy)2(PO4)3等。過(guò)渡金屬硫化物被認(rèn)為是一種典型的嵌入/脫嵌基質(zhì)材料，而且和電解液兼容性良好而成為鎂二次電池正極材料的最佳選擇。
[0004]Fe3S4是一種被廣泛應(yīng)用在磁性材料、生物材料、和高能電池領(lǐng)域的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物。具有典型的AB2S4尖晶石結(jié)構(gòu)，其中三價(jià)鐵離子占據(jù)四面體A位置，八面體B位置被二價(jià)和三價(jià)鐵離子共同占據(jù)，這種反尖晶石結(jié)構(gòu)能夠允許Ti2+，Ni2+等二價(jià)金屬離子取代鐵離子嵌入晶體中。雖然Fe3S4在鎂電池中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道，結(jié)合其在鋰離子電池、鎳氫電池中的應(yīng)用，不難推測(cè)它在鎂二次電池中會(huì)有良好的電化學(xué)性能。納米化是提高電極材料性能的常用方法，能夠大幅降低活性物質(zhì)顆粒尺寸，有效提高鎂離子在電極材料中擴(kuò)散動(dòng)力，采用納米結(jié)構(gòu)Fe3S4及其陽(yáng)離子摻雜產(chǎn)物作為鎂二次電池的正極材料，能夠獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的局限，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有良好電化學(xué)性能的鎂電池材料的制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鎂二次電池正極材料的制備方法，正極材料由水熱法合成制備，包括如下步驟:
[0007]a.將金屬鹽溶解在溶劑中，得到金屬鹽溶液；將硫源化合物溶解在溶劑中，得到硫源化合物溶液；
[0008]b.將金屬鹽溶液和硫源化合物溶液混合，得到金屬鹽與硫源化合物的混合溶液，將金屬鹽與硫源化合物的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中；
[0009]c.將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，烘箱升溫到160?220°C，保溫12?24h后，反應(yīng)釜隨烘箱一起自然冷卻，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0010]d.先用去離子水將上述反應(yīng)產(chǎn)物多次洗滌，再用無(wú)水乙醇將多次洗滌，最后經(jīng)干燥處理，得到正極材料。用去離子水洗去未參加反應(yīng)的原料，用無(wú)數(shù)乙醇除去殘留的水分。
[0011]進(jìn)一步地，步驟a中金屬鹽為金屬的氯鹽、硫酸鹽或硝酸鹽，金屬選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)或銅(Cu)等過(guò)渡金屬。
[0012]進(jìn)一步地，步驟a中硫源化合物選自硫化鈉(Na2S)、硫脲(CH4N2S)、硫代乙酰胺(C2H5NS)或L-半胱氨酸(C3H7NO2S)之中的一種或多種。
[0013]進(jìn)一步地，步驟a中，溶劑為水、乙二醇、水與乙二醇混合液之中的一種。
[0014]更進(jìn)一步地，步驟a中，水與乙二醇混合液由水與乙二醇按體積比水:乙二醇=1:1?1:4的比例混合而成。
[0015]進(jìn)一步地，步驟b中，按照硫源化合物中硫元素的物質(zhì)的量為金屬鹽中金屬元素的物質(zhì)的量的2?4倍的比例，將金屬鹽溶液和硫源化合物溶液混合。
[0016]進(jìn)一步地，步驟b中，將金屬鹽溶液和硫源化合物溶液混合后強(qiáng)力攪拌30min以上，使金屬鹽和硫源化合物充分接觸，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
[0017]進(jìn)一步地,步驟b中，金屬鹽與硫源化合物的混合溶液的體積占反應(yīng)爸內(nèi)容積的80%,即填充度為80%。
[0018]進(jìn)一步地，步驟b中，反應(yīng)釜選用具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜。
[0019]進(jìn)一步地,步驟d中，干燥處理是指80°C真空烘干8h。硫化物容易氧化,所以必須在隔氧環(huán)境下烘干，所以選擇真空烘干，也可以在惰性氣氛中烘干。金屬硫化物容易分解，故選擇80°C的低溫烘干。
[0020]本發(fā)明通過(guò)水熱法合成金屬硫化物正極材料，此外還可以通過(guò)固相合成、化學(xué)氣相沉積、高能球磨等方法制備本發(fā)明中的正極材料。
[0021]在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，通過(guò)水熱法制備得到Fe3S4正極材料。
[0022]在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中，通過(guò)水熱法制備得到NiFe2S4正極材料。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:采用液相法合成了具有納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物材料，所得材料結(jié)晶性好，純度高，粒徑小，顆粒分布均勻，形態(tài)均一。納米過(guò)渡金屬硫化物材料，能夠進(jìn)行二價(jià)鎂離子的可逆嵌入，在0.25M Mg(AlC12BuEt) 2/THF電解液體系中，該材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能:具有穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，在20mA/g的電流密度下，放電比容量高于400mAh/g,經(jīng)過(guò)70次循環(huán),無(wú)容量衰減。
[0024]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說(shuō)明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0025]圖1為實(shí)施例1制備得到的Fe3S4化合物的XRD圖譜；
[0026]圖2為實(shí)施例1制備得到的Fe3S4的SEM形貌圖；其中a為低倍率下的形貌圖，b為高倍率下的形貌圖；
[0027]圖3為實(shí)施例1制備得到的Fe3S4化合物在20mA/g的電流密度下的充放電曲線；
[0028]圖4為實(shí)施例1制備得到的Fe3S4化合物在20mA/g的電流密度下的循環(huán)-放電比
容量曲線；
[0029]圖5為實(shí)施例2制備得到的NiFe2S4的SEM形貌；
[0030]圖6為實(shí)施例2制備得到的NiFe2S4化合物在20mA/g的電流密度下的循環(huán)-放電比容量曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述，實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0032]以下實(shí)施例中制備的得到的正極材料化合物粉末在鎂二次電池中應(yīng)用和測(cè)試方法如下:用本實(shí)施例制備得到的納米粉末為正極活性材料，采用super P為導(dǎo)電劑聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，工作電極的組成重量比為:活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=8:1:1 ;將上述物質(zhì)分散在無(wú)水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌成糊狀，均勻涂覆在銅箔上，60°C真空烘干后，輥壓、切片，制得正極片中活性物質(zhì)含量為lOmg/cm2。以正極片為工作電極，純金屬鎂為對(duì)電極，Celgard2400為隔膜，0.25M Mg (AlCl2BuEt) 2/THF為電解液，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池?？凼诫姵氐难h(huán)性能測(cè)試在LAND電池測(cè)試儀(武漢藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行，電壓范圍0.1?2.0V,電流20mA/g。CV測(cè)試(CH660D)在手套箱中進(jìn)行，正極片為工作電極，純金屬鎂為對(duì)電極和參比電極組成三點(diǎn)幾體系，掃描速率0.05mV/s，掃描范圍0.1?2.1V。
[0033]實(shí)施例1:化合物Fe3S4的制備
[0034]1、采用Fe(SO4)2 WH2OjfJK(CH4N2S)為原料，按照原子摩爾比為Fe:S=l:4的比例稱(chēng)取，并分別溶解在40ml去離子水中，充分溶解后，將兩種溶液混合，并攪拌30min，獲得鐵離子濃度為0.05M的淡黃色透明溶液80ml。
[0035]2、將上述80ml溶液加入到有效容積為IOOml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)
釜中，并密封反應(yīng)釜。
[0036]3、將密封的反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，緩慢升溫到200°C，保溫12h后隨爐冷卻。
[0037]4、打開(kāi)冷卻后的反應(yīng)釜，取出內(nèi)襯，倒出上層清液，將所得灰黑色固體用去離子水和無(wú)水酒精分別洗滌數(shù)次后，80°C真空烘干，制備電極片并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
[0038]由圖1的XRD圖譜可知，本實(shí)施例制備得到了純相的Fe3S4晶體，結(jié)晶度為80% ；由圖2可知，所得灰黑粉末二次粒徑約為2 μ m,為規(guī)則的銀耳狀，銀耳狀顆粒由平均厚度30nm的納米片交叉組成。
[0039]由圖3與圖4可知，本實(shí)施例制備得到的納米Fe3S4在前述鎂二次電池電解液體系中進(jìn)行充放電，放電容量高達(dá)400mAh/g，經(jīng)過(guò)80次循環(huán)，無(wú)明顯容量衰減，具有明顯的充放電電壓平臺(tái)。
[0040]實(shí)施例2 =NiFe2S4的合成
[0041]1、采用Fe(SO4)2.6H20、Ni (SO4)2.6H20和硫脲(CH4N2S)為原料，按照原子摩爾比N1: Fe: S=1: 2:9的比例分別稱(chēng)取原料，溶解在乙二醇中，充分溶解后將兩種金屬離子溶液緩慢滴加到硫源溶液中，將混合溶液攪拌30min后，轉(zhuǎn)移到具有四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，調(diào)整填充度為80%。
[0042]2、將上述反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，升溫到200°C，保溫24h后隨爐冷卻。
[0043]3、打開(kāi)反應(yīng)釜，取出內(nèi)襯，倒出上層清液，將所得固體用去離子水和無(wú)水酒精分別洗滌后，真空烘干，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0044]本實(shí)施例得到了純相的NiFe2S4晶體，其形貌如如圖5所示。由圖6中可知，在鎂二次電池體系中充放電放電容量約200mAh/g，其循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于實(shí)施例1。
[0045]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書(shū)所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述正極材料由水熱法合成制備，包括如下步驟: a.將金屬鹽溶解在溶劑中，得到金屬鹽溶液；將硫源化合物溶解在溶劑中，得到硫源化合物溶液； b.將所述金屬鹽溶液和所述硫源化合物溶液混合，得到金屬鹽與硫源化合物的混合溶液，將所述金屬鹽與硫源化合物的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中； c.將所述反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，所述烘箱升溫到160?220°C，保溫12?24h后，所述反應(yīng)爸隨所述烘箱一起自然冷卻，得到反應(yīng)產(chǎn)物； d.先用去離子水將上述反應(yīng)產(chǎn)物多次洗滌，再用無(wú)水乙醇多次洗滌，最后經(jīng)干燥處理，得到所述正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟a中所述金屬鹽為金屬的氯鹽、金屬的硫酸鹽或金屬的硝酸鹽，所述金屬選自鐵、鈦、錳、鎳、鈷或銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟a中所述硫源化合物選自硫化鈉、硫脲、硫代乙酰胺或L-半胱氨酸之中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟a中，所述溶劑選自水、乙二醇、水與乙二醇混合液之中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述水與乙二醇混合液由水與乙二醇按體積比水:乙二醇=1:1?1:4的比例混合而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟b中，按照所述硫源化合物中硫元素的物質(zhì)的量為金屬鹽中金屬元素的物質(zhì)的量的2?4倍的比例，將所述金屬鹽溶液和所述硫源化合物溶液混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟b中，將所述金屬鹽溶液和所述硫源化合物溶液混合后攪拌30min以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟b中，所述金屬鹽與硫源化合物的混合溶液的體積占反應(yīng)釜內(nèi)容積的80%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟b中，所述反應(yīng)釜選用具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂二次電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟d中，所述干燥處理是指80°C真空烘干8h。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103872323SQ201410103867
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】吳曉梅, 張若然, 張赟, 吳丹妮, 曾小勤, 丁文江 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)