一種核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料及其制備方法，所述高壓鋰離子電池正極材料為核殼結(jié)構(gòu)，其核層材料為L(zhǎng)iNi0.5-xMxMn1.5O4，其中x為0.002~0.12，M=Co、Al、Cr、Cu或Fe；殼層材料為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4，殼層材料占核層材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~20%。其制備方法為：通過共沉淀法制備核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，然后經(jīng)高溫煅燒和退火處理制備核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料。該材料中核層材料通過摻雜高價(jià)態(tài)元素，使部分錳的化學(xué)價(jià)由正四價(jià)降為正三價(jià)，三價(jià)錳的存在提高了材料的倍率性能，并且由于摻雜元素在高電壓充放電范圍內(nèi)參與反應(yīng)，材料容量并未降低。殼層材料不含Mn3+，避免了三價(jià)錳引起的錳的溶解問題，提高了材料循環(huán)性能。
【專利說明】—種核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為應(yīng)對(duì)世界性的能源危機(jī)，各國(guó)政府積極推動(dòng)以電動(dòng)汽車為主的新能源汽車的發(fā)展。動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車的重要組成部分，直接影響著電動(dòng)汽車性能。鋰離子電池有工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電率小、能量密度大和循環(huán)壽命長(zhǎng)的顯著優(yōu)點(diǎn)，作為動(dòng)力電池，有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]在鋰離子電池正極材料中，尖晶石型正極材料LiNia5Mr^5O4具有4.7V的高放電平臺(tái)和147 mAh/g的高理論比容量，并且成本廉價(jià)，對(duì)環(huán)境友好。鎳錳酸鋰可兼容電壓較高的負(fù)極材料來提高電池安全性，并且使錳的價(jià)態(tài)提高到正四價(jià)，減小了錳的溶解和姜泰勒效應(yīng)，從而有效減少了循環(huán)中的容量衰減，并且因此其作為動(dòng)力電池正極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。目前尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法主要有固相法和液相法等。固相法制備工藝簡(jiǎn)單，是制備LiNia5 Mnh5O4的常用方法，將一定比例的鋰源、鎳源和錳源球磨混合，然后進(jìn)行煅燒，此方法制備的材料不均一，顆粒尺寸大，高的焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)和三價(jià)錳的出現(xiàn)。液相法包括共沉淀法、溶膠凝膠法和熔鹽法等，制備工藝復(fù)雜。
[0004]在制備LiNia5Mnh5O4材料的過程中，當(dāng)煅燒溫度在700°C以上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氧缺陷，相應(yīng)地部分錳被還原至三價(jià)，得到含Mn3+的鎳錳無序的材料，若在高溫煅燒后在700°C進(jìn)行退火處理，可以減少氧缺陷和三價(jià)錳的含量，得到不含Mn3+的鎳錳有序的材料。Mn3+含量的存在對(duì)材料有矛盾的影響，一方面，由于Mn3+離子的半徑相對(duì)較大，增大了晶格參數(shù)，有利于Li+離子在材料中的傳輸，因此有較好的倍率性能，另一方面，由于Mn3+容易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的二價(jià)錳會(huì)溶于電解液，并向負(fù)極遷移，沉積在負(fù)極表面，因此Mn3+的存在會(huì)降低材料的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料及其制備方法，該材料利用了含Mn3+的核層材料的倍率性能好的優(yōu)點(diǎn)，并包覆一層不含Mn3+的殼層材料，避免了錳的溶解，提高了循環(huán)性能，因此該材料同時(shí)具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。另外，雖然核層中部分鎳被取代，但由于摻雜兀素在高電壓充放電范圍內(nèi)參與反應(yīng)，材料容量并未降低。
[0006]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料，其核層材料為L(zhǎng)iNia5_xMxMn1.504 (M= C0.Al,Cr、Cu或Fe)，其中X為0.002、.12 ;殼層材料為L(zhǎng)iNia ^n1.504，殼層厚度為0.0f 2Mm，殼層材料占核層材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~20%。
[0007]一種上述核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下:一、按摩爾比Mn:N1:M = 1.5: 0.5-χ: x稱取錳源、鎳源和含M的化合物，其中x為0.002、.12，溶于去離子水得到溶液A。
[0008]二、向溶液A中加入一定量的沉淀劑溶液，沉淀劑與金屬鹽摩爾比為f 2.5，得到懸濁液B。
[0009]三、按摩爾比Mn:Ni = 3稱取錳源和鎳源，溶于去離子水得到溶液C。配制沉淀劑溶液D，其中沉淀劑與溶液C中金屬鹽摩爾比為1-2.5。攪拌下向懸濁液B中同時(shí)滴加溶液C和溶液D，過濾后得到沉淀E。
[0010]四、按照LiNitl.^MxMn1.504和LiNitl.5MnL 504計(jì)算Li的理論用量，將為理論用量1-1.1倍的鋰源與沉淀E混合得到前驅(qū)體。
[0011]五、將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在300-50℃下預(yù)燒31 h，然后升溫至70(Tl000°C煅燒8~20 h，然后在600-700°C退火10~40 h，得到鎳錳酸鋰材料。
[0012]上述制備方法中，所述錳源為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的一種或兩種的混合物。
[0013]上述制備方法中，所述鎳源為氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和硝酸鎳中的一種或兩種的混合物。
[0014]上述制備方法中，當(dāng)M為Co時(shí)，所述含Co的化合物為氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷和硝酸鈷中的一種為Al時(shí)，所述含Al的化合物為氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁和硝酸鋁中的一種；當(dāng)M為Cr時(shí)，所述含Cr的化合物為氯化鉻、硫酸鉻、醋酸鉻和硝酸鉻中的一種；當(dāng)M為Cu時(shí)，所述含Cu的化合物為氯化銅、硫酸銅、醋酸銅和硝酸銅中的一種；當(dāng)M為Fe時(shí)，所述含F(xiàn)e的化合物為氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵和硝酸鐵中的一種。
[0015]上述制備方法中，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或兩種的混合物。
[0016]上述制備方法中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0017]上述制備方法中，所述溶液C中金屬鹽摩爾量為溶液A中的2~30%。
[0018]本發(fā)明首先制備核殼結(jié)構(gòu)的鎳錳沉淀物，然后與鋰源混合，經(jīng)高溫煅燒后進(jìn)行退火處理，最終使殼層中不含Mn3+，由于核層摻雜了高價(jià)態(tài)元素，退火后仍存在Mn3+。本制備方法簡(jiǎn)單可行，低價(jià)環(huán)保。所制備的核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料同時(shí)具有優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0020]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式按照如下步驟制備電極材料:
稱取0.03mol硫酸猛、0.009mol硫酸鎳和0.0Olmol硫酸鈷溶于IL去離子水中，向其中加入IL含0.09mol氫氧化鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含0.003mol硫酸錳和0.0Olmol硫酸鎳的溶液和0.5L含0.008mol氫氧化鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.023mol氫氧化鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，500°C下預(yù)燒4 h，850°C下煅燒12 h，然后在650°C下退火24 h，得到核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料。
[0021]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式按照如下步驟制備電極材料:
稱取0.03mol硫酸錳、0.005mol硫酸鎳、0.0045mol硝酸鎳和0.0005mol氯化鋁，溶于IL去離子水中，向其中加入IL含0.1mol氫氧化鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含0.003mol硫酸錳和0.0Olmol硫酸鎳的溶液和0.5L含0.004mol碳酸鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.023mol硝酸鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，400°C下預(yù)燒4 h，800°C下煅燒20 h，然后在700°C下退火20 h，得到核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料。
[0022]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式按照如下步驟制備電極材料:
稱取0.02mol硝酸錳和0.0lmol氯化錳，0.009mol硫酸鎳和0.0Olmol硝酸鉻，溶于IL去離子水中，向其中加入IL含0.05mol碳酸鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含0.003mol硫酸錳和0.0Olmol硫酸鎳的溶液和0.5L含0.004mol碳酸氫鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.023mol氫氧化鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，500°C下預(yù)燒4 h，850°C下煅燒12 h，然后在650°C下退火24 h，得到高壓核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料。
[0023]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式按照如下步驟制備電極材料:
稱取0.03mol硫酸錳、0.009mol硫酸鎳和0.0Olmol氯化銅，溶于IL去離子水中，向其中加入IL含0.1mol氫氧化鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含0.006mol硫酸猛和0.002mol硝酸鎳的溶液和0.5L含0.02mol氫氧化鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.025mol氫氧化鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，500°C下預(yù)燒4 h，850°C下煅燒12 h，然后在650°C下退火24 h，得到核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料。
[0024]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式按照如下步驟制備電極材料:
稱取0.03mol硫酸錳、0.00095mol硫酸鎳和0.0005mol硫酸鐵，溶于IL去離子水中，向其中加入IL含0.03mol碳酸鈉和0.03mol碳酸氫鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含0.003mol硫酸錳和0.0Olmol硫酸鎳的溶液和0.5L含0.02mol碳酸鈉和
0.02mol碳酸氫鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.013mol氫氧化鋰和0.0lmol硝酸鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，500°C下預(yù)燒4 h，900°C下煅燒12h，然后在680°C下退火25 h，得到核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高壓鋰離子電池正極材料為核殼結(jié)構(gòu)，其核層材料為L(zhǎng)iNic^xMxMnh5O4，其中x為0.002、.12，M= Co、Al、Cr、Cu或Fe ;殼層材料為L(zhǎng)iNia5Mnh5O4，殼層材料占核層材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料，其特征在于所述殼層厚度為0.01~2Mm。
3.—種權(quán)利要求1或2所述核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、按摩爾比Mn:N1:M= 1.5: 0.5-χ: x稱取錳源、鎳源和含M的化合物，其中x為0.002、.12，溶于去離子水得到溶液A ; 二、向溶液A中加入一定量的沉淀劑溶液，沉淀劑與金屬鹽摩爾比為廣2.5，得到懸濁液B ； 三、按摩爾比Mn:Ni= 3稱取錳源和鎳源，溶于去離子水得到溶液C ;配制沉淀劑溶液D，其中沉淀劑與溶液C中金屬鹽摩爾比為f 2.5 ;攪拌下向懸濁液B中同時(shí)滴加溶液C和溶液D，過濾后得到沉淀E ; 四、按照LiNic^xMxMnh5O4和LiNia5Mnh5O4計(jì)算Li的理論用量，將為理論用量f1.1倍的鋰源與沉淀E混合得到前驅(qū)體； 五、將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在30(T500°C下預(yù)燒:T8h，然后升溫至70(Tl000°C煅燒8~20 h，然 后在60(T700°C退火10~40 h，得到鎳錳酸鋰材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述錳源為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳源為氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和硝酸鎳中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于當(dāng)M為Co時(shí)，含Co的化合物為氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷；當(dāng)M為Al時(shí)，含Al的化合物為氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁或硝酸鋁；當(dāng)M為Cr時(shí)，含Cr的化合物為氯化鉻、硫酸鉻、醋酸鉻或硝酸鉻；當(dāng)M為Cu時(shí)，含Cu的化合物為氯化銅、硫酸銅、醋酸銅或硝酸銅；當(dāng)M為Fe時(shí)，含F(xiàn)e的化合物為氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵或硝酸鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或兩種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述溶液C中金屬鹽摩爾量為溶液A中的2~30%。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK103794783SQ201410081415
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】王振波, 薛原, 玉富達(dá), 張音, 劉寶生 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)