專利名稱：一種高壓合成鋰離子電池正極材料LiMn_2-xM_xO₄(x=0.01-0.2)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成電池正極材料的方法，具體涉及一種高壓合成鋰離子電池正 極材料 LiMn2_xMx04(x = 0. 01-0. 2)的方法。
背景技術：
1978年，Armand提出正負極都用能讓鋰離子嵌入-脫出的打&組成濃差電池。這 種電池在充放電過程中，是鋰離子在兩電極間進行嵌入脫出循環(huán)，被形象地稱為“搖椅式” 鋰離子二次電池。但該電池電壓僅0 2V，不具備鋰電池高電壓的特性。1980年初，發(fā)現(xiàn) LiCo02具有TiS2同樣的層狀結構，同年，牛津大學Goodendugh等人提出用LiCo02、LiNi02、 LiMn204作正極材料，開始了 4V級鋰離子二次電池正極活性物質的研究。由于Co價格昂貴 并且有微毒且安全性欠佳。1^附02合成困難，循環(huán)性能也差，安全性更不好。LiMn204價格 較LiCo02和LiNi02便宜且無毒，是一種富含鋰的層狀化合物，該化合物既能提供充放電反 應過程在正負極之間嵌入_脫出循環(huán)所需要的鋰，又能提供在負級表面形成SEI膜所需要 的鋰，還相對金屬鋰有較高的嵌鋰電位。LiMn204具有高工作電壓、高比容量、高倍率特性、 應用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，是較理想的鋰離子電池正 極材料。此外，還可摻雜不同的過渡金屬元素1(11 =附、？6、&)、41^0、1^、211等)來優(yōu)化 性能。由于鋰離子電池正極材料的合成過程都需經過高溫煅燒步驟，通常該步驟所采用 的設備是傳統(tǒng)的高溫爐，如馬弗爐、隧道窯。這種方法雖然工藝簡單，容易大規(guī)模產業(yè)化，但 也存在明顯的缺點，如產品均勻性差；熱效率低，能源浪費大；易耗品消耗量大，生產成本 高；物料浪費多，污染大等。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明所解決的技術問題是提供一種高壓合成鋰離子電池 正極材料LiMn2_xMx04(x = 0. 01-0. 2)的方法，本方法采用高溫爐高壓煅燒，可縮短反應時 間，降低反應溫度，得到物理、化學性質均一的高倍率、長壽命的鋰離子電池正極材料。為解決上述技術問題，本發(fā)明所采取的技術方案是，提供一種高壓合成鋰離子電 池正極材料LiMn2_xMx04(x = 0. 01-0. 2)的方法，包括以下步驟(1)制備前軀物將錳源化合物和過渡金屬元素M的可溶性鹽加入水中并混合，在 攪拌狀態(tài)下加入沉淀劑，將不溶物經過濾、洗滌、干燥得到前驅體；(2)原料混合將鋰的氫氧化物、氧化物或鹽一種或幾種與前驅體相混合，移入高 溫爐內；(3)高溫煅燒將高溫爐內溫度控制在600-850°C，向高溫爐內通入氣體，使爐內 壓力控制在1-lOMPa，混合原料在高溫爐內煅燒10-40小時后冷卻；(4)冷卻過篩冷卻后的物料經粉碎、篩分得鋰離子電池正極材料。
上述的方法，其步驟(1)中所述過渡金屬元素M為Fe、C0、Al、M0、La、Zn中的一種 或幾種；所述可溶性鹽為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種；沉淀劑是碳酸 鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。上述的的方法，其步驟(2)中所述鋰的氫氧化物為氫氧化鋰，氧化物為氧化鋰，鹽 為氯化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。上述的方法，其步驟(3)中所述氣體為氮氣、氬氣、氧氣、氫氣中的一種或幾種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下有益效果和優(yōu)點(1)采用液相沉淀法合成前驅體，可以使產品達到分子級的混合均勻，提高產品的 電化學性能；(2)摻入過渡金屬M優(yōu)化產品性能，起到穩(wěn)定結構和增加壽命的作用；(3)采用回轉爐加熱焙燒技術，提高LiMn2_xMx04(x = 0. 01-0. 2)產業(yè)化制備過程中 物料混合的均勻性以及物料受熱程度的一致性，從而提高產品物理、化學性能的一致性，改 善產品質量的穩(wěn)定性，并能達到降低成本、節(jié)能環(huán)保的效果；(4)采用高壓氣氛下燒結的方法，可使反應在較低溫度下進行，縮短反應時間，減 小生產能耗。在常壓氣氛下進行高溫燒結時，由于氣體在原料內部擴散速率慢，造成反應速 度緩慢，若要提高反應速度就必須提高燒結溫度，而這又將導致能耗增加，不利于工業(yè)化生 產。而在高壓氣氛下進行高溫燒結時，可使氣體在原料內部擴散速率加快，從而提高反應速 率，反應溫度也相應降低，適合于工業(yè)化生產。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的LiMn204的X-射線衍射圖譜；圖2為本發(fā)明實施例1制備的LiMn204的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例1制備的LiMn204的循環(huán)性能曲線；圖4為本發(fā)明實施例1制備的LiMn204的倍率性能測試曲線。
具體實施例方式實施例1將Li2C03與Mn02以n (Li) /n (Mn) = 1/2的摩爾比混合，移入高溫爐內；在空氣氣 氛中，4MPa壓力下，850°C下進行燒結22h，冷卻后經粉碎、篩分得到LiMn204正極材料。產物的XRD圖見圖1曲線，由圖可知，利用高壓合成的方法，合成出了 LiMn204正 極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。該產物的掃描電鏡照片見圖2。以所得的材料 為正極，金屬鋰片為負極裝配成實驗電池，進行測試。該正極材料的循環(huán)性能見圖3，由圖3 可知，1C循環(huán)，充放電電壓為2. 7-4. 3V時，初始容量可達到133mAh/g，且循環(huán)衰減率低。該 材料的倍率性能測試見圖4，由圖4可看出，充放電電壓為3. 0-4. 2V，充放電倍率為0. 1C、 0. 2C、0. 5C、1C 和 2C 時，可逆容量分別達到 7 138mAh/g、136mAh/g、135mAh/g、133mAh/g、 130mAh/g。實施例2將LiOH與MnC03以n (Li) /n (Mn) = 1/2的摩爾比混合，移入高溫爐內；在空氣氣 氛中，5MPa壓力下，800°C下進行燒結20h，冷卻后經粉碎、篩分得到LiMn204正極材料。析得知，利用高壓合成的方法，合成出了純度高的LiMn204正極 材料。做掃描電鏡為典型尖晶石形貌。以所得的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配成實 驗電池，進行測試。該正極材料的循環(huán)性能優(yōu)異，1C循環(huán)，充放電電壓為2.7-4. 3V時，初 始容量可達到132mAh/g，且循環(huán)衰減率低。該材料的倍率性能測試可得出，充放電電壓為 3. 0-4. 2V時，充放電倍率為0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C和2C時，可逆容量分別達到了 140mAh/g、 137mAh/g、135mAh/g、132mAh/g、130mAh/g。實施例3將醋酸鋰與MnC03 Wn(Li)/n(Mn) = 1. 05/2的摩爾比混合，移入高溫爐內；在空氣 氣氛中，5. 5MPa壓力下，700°C下進行燒結20h，冷卻后經粉碎、篩分得到LiMn204正極材料。做產物的XRD分析得知，利用高壓合成的方法，合成出了純度高的LiMn204正極 材料。做掃描電鏡為典型尖晶石形貌。以所得的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配成實 驗電池，進行測試。該正極材料的循環(huán)性能優(yōu)異，1C循環(huán)，充放電電壓為2.7-4. 3V時，初 始容量可達到130mAh/g，且循環(huán)衰減率低。該材料的倍率性能測試可得出，充放電電壓為 3. 0-4. 2V時，充放電倍率為0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C和2C時，可逆容量分別達到了 133mAh/g、 133mAh/g、132mAh/g、131mAh/g、129mAh/g。實施例4將硝酸鋰與Mn02以n (Li) /n (Mn) = 1. 05/2的摩爾比混合，移入高溫爐內；在空氣 氣氛中，7MPa壓力下，650°C下進行燒結18h，冷卻后經粉碎、篩分得到LiMn204正極材料。做產物的XRD分析得知，利用高壓合成的方法，合成出了純度高的LiMn204正極 材料。做掃描電鏡為典型尖晶石形貌。以所得的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配成實 驗電池，進行測試。該正極材料的循環(huán)性能優(yōu)異，1C循環(huán)，充放電電壓為2.7-4. 3V時，初 始容量可達到132mAh/g，且循環(huán)衰減率低。該材料的倍率性能測試可得出，充放電電壓為 3. 0-4. 2V時，充放電倍率為0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C和2C時，可逆容量分別達到了 135mAh/g、 133mAh/g、132mAh/g、130mAh/g、129mAh/g。實施例5將氧化鋰與MnC03以n (Li) /n (Mn) = 1/2的摩爾比混合，移入高溫爐內；在空氣氣 氛中，6MPa壓力下，700°C下進行燒結15h，冷卻后經粉碎、篩分得到LiMn204正極材料。做產物的XRD分析得知，利用高壓合成的方法，合成出了純度高的LiMn204正極 材料。做掃描電鏡為典型尖晶石形貌。以所得的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配成實 驗電池，進行測試。該正極材料的循環(huán)性能優(yōu)異，1C循環(huán)，充放電電壓為2.7-4. 3V時，初 始容量可達到136mAh/g，且循環(huán)衰減率低。該材料的倍率性能測試可得出，充放電電壓為 3. 0-4. 2V時，充放電倍率為0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C和2C時，可逆容量分別達到了 139mAh/g、 138mAh/g、136mAh/g、135mAh/g、130mAh/g。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任 何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等 效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所 作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。
權利要求
一種高壓合成鋰離子電池正極材料LiMn2-xMxO4(x＝0.01-0.2)的方法，包括以下步驟(1)制備前軀物將錳源化合物和過渡金屬元素M的可溶性鹽加入水中并混合，在攪拌狀態(tài)下加入沉淀劑，將不溶物經過濾、洗滌、干燥得到前驅體；(2)原料混合將鋰的氫氧化物、氧化物或鹽一種或幾種與前驅體相混合，移入高溫爐內；(3)高溫煅燒將高溫爐內溫度控制在600-850℃，向高溫爐內通入氣體，使爐內壓力控制在1-10MPa，混合原料在高溫爐內煅燒10-40小時后冷卻；(4)冷卻過篩冷卻后的物料經粉碎、篩分得鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其步驟(1)中所述過渡金屬元素M為Fe、Co、Al、Mo、 La、Zn中的一種或幾種；所述可溶性鹽為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種； 沉淀劑是碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的的方法，其步驟(2)中所述鋰的氫氧化物為氫氧化鋰，氧化物 為氧化鋰，鹽為氯化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其步驟(3)中所述氣體為氮氣、氬氣、氧氣、氫氣中的一 種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高壓合成鋰離子電池正極材料LiMn2-xMxO4(x＝0.01-0.2)的方法，包括制備前軀物、原料混合、高溫煅燒、冷卻過篩四個步驟。采用液相沉淀法合成前驅體，可以使產品達到分子級的混合均勻，提高產品的電化學性能；摻入過渡金屬M優(yōu)化產品性能，起到穩(wěn)定結構和增加壽命的作用；采用高溫爐高壓煅燒，可縮短反應時間，降低反應溫度，得到物理、化學性質均一的高倍率、長壽命的鋰離子電池正極材料；并能達到降低成本、節(jié)能環(huán)保的效果。
文檔編號H01M4/1391GK101859894SQ20101017626
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權日2010年5月19日
發(fā)明者諶敏 申請人:青島華冠恒遠鋰電科技有限公司