一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，包括以下步驟：（1）將硅化合物與石墨烯混合，配制溶性混合物溶液；（2）將可溶性混合物溶液中的硅化合物和石墨烯均制成納米粒子，再加入微波熱裂解設(shè)備的腔體內(nèi)；（3）將腔體內(nèi)的氧分壓控制在5~10000ppm，溫度為200~500℃，反應(yīng)10~300s后，收集微波熱裂解腔體內(nèi)的粉末，干燥，得到產(chǎn)品。此方法不僅工藝簡(jiǎn)單，而且，所得到的包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料的混合物中納米硅粒子與石墨烯粒子的分散性好、純度高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池電極材料生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石燃料等不可再生能源的日益枯竭，人們?cè)絹?lái)越迫切的需求新型的可再生清潔能源以及能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換技術(shù)。鋰離子電池具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中，并有望應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)、新能源儲(chǔ)能等領(lǐng)域。但是，商業(yè)化應(yīng)用的石墨類(lèi)碳負(fù)極材料的理論比容量?jī)H為372 mAh/g，限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提高。而硅負(fù)極材料的理論容量高達(dá)4200 mAh/g,因此，硅負(fù)極材料成為了電池負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。隨著電子器件集成度的提高，納米硅粉作為納米電子器件的原材料也受到廣泛關(guān)注。目前，常見(jiàn)的生產(chǎn)納米硅粉的方法主要有化學(xué)氣相沉積法和球磨法，但是，由于化學(xué)氣相沉積法使用的硅烷是有毒的爆炸性氣體，安全保護(hù)是化學(xué)氣相沉積法的一個(gè)重要問(wèn)題，而球磨法生產(chǎn)的納米硅粉雜質(zhì)含量高，粒徑分布不能有效控制，后處理比較繁瑣。
[0003]另外，雖然硅負(fù)極材料的理論容量高，但是，硅負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積變化巨大(約300%)，循環(huán)穩(wěn)定性差。為了提高硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，有人通過(guò)制備包覆一氧化娃的納米娃粒子來(lái)避免娃負(fù)極材料的體積變化，其中，包覆一氧化娃納米娃粒子的制備流程為:先采用球磨法將硅在溶液中粉碎至納米尺度之后；再經(jīng)過(guò)懸浮分選選出粒徑介于3(T50nm ;將硅粉干燥后進(jìn)行氫氣處理或使用氫氟酸清洗，將表面的二氧化硅還原成為硅或移除；將所得的納米硅粉置入控制氧分壓的微波熱裂解腔體中進(jìn)行表面反應(yīng)而得到硅表面包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米粒子；將所得的硅表面包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米粒子分散在溶液中與石墨烯進(jìn)行液相混合。雖然，此方法可在一定程度上提高硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是，此方法也存在諸多缺點(diǎn):(1)通過(guò)球磨法對(duì)硅進(jìn)行粉碎時(shí)溶液中容易混入雜質(zhì)，影響納米粒子的純度；(2)氫氣處理容易因粉末聚結(jié)造成還原不均勻；(3)氫氟酸溶液容易造成操作人員受傷，且酸排放會(huì)造成環(huán)境污染；(4)由于包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子之間會(huì)發(fā)生聚集，因此，將含有包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子的溶液與石墨烯溶液混合的過(guò)程中無(wú)法確保包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯粒子均勻分布；(5)工藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，此方法不僅工藝簡(jiǎn)單，而且，所得到的包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料的混合物中納米硅粒子與石墨烯粒子的分散性好、純度高。
[0005]一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，包括以下步驟:(1)按照硅化合物與石墨烯的質(zhì)量比為< 30:70將硅化合物與石墨烯混合，配制固含量為0.2 一 2%重量百分比的可溶性混合物溶液；(2)將可溶性混合物溶液中的硅化合物和石墨烯均制成納米粒子，再加入微波熱裂解設(shè)備的腔體內(nèi)；(3)將微波熱裂解設(shè)備的腔體內(nèi)的氧分壓控制在5~lOOOOppm，溫度為200 — 500°C，反應(yīng)l(T300s后，收集微波熱裂解腔體內(nèi)的粉末，干燥，得到產(chǎn)品。其中，在一般的采用微波進(jìn)行的裂解工藝中，微波頻率一般的選擇范圍為915~2450MHz。
[0006]本發(fā)明的有益技術(shù)效果為:
(1)傳統(tǒng)的包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備工藝為:首先，單獨(dú)制備包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子的懸浮液和石墨烯懸浮液；然后，再將兩者混合，即得包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物。而本發(fā)明采用先將納米硅粒子的原材料(硅化合物)與石墨烯混合，再制備硅化合物和石墨烯的納米粒子，最后采用噴霧熱解法一步實(shí)現(xiàn)制備包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物，制備工藝更簡(jiǎn)單；
(2)由于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以有效降低鋰電池系統(tǒng)的接觸電阻，使電流流動(dòng)更加迅速，提高充放電的速率；而本發(fā)明的制備方法采用石墨烯始終存在在納米硅粒子的制備過(guò)程中，石墨烯可作為納米硅析出的載具，使得得到的包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物中納米硅粒子和石墨烯粒子分散性更好；
(3)本發(fā)明采用硅化合物作為硅的來(lái)源，由于大多數(shù)的硅化合物比硅的價(jià)格便宜，可在一定程度上降低原料的成本；
(4)本發(fā)明將可溶性混合溶液中硅化合物和石墨烯的重量百分比之和控制在0.22%，既可避免化合物和石墨烯的重量百分比之和太大，制備納米粒子的難度大，納米粒子制備過(guò)程中產(chǎn)熱快，容易發(fā)生副反應(yīng)，無(wú)法成功包覆；又可避免硅化合物和石墨烯的重量百分比之和太小，納米粒子制備效率低；
(5)本發(fā)明的納米級(jí)硅粒子析出在石墨烯粒子表面，同時(shí)在適當(dāng)?shù)臏囟群脱醴謮簵l件下，最外層的納米級(jí)硅粒子氧化形成一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成功制備包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米娃粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物；
(6)本發(fā)明采用微波熱裂解法對(duì)硅化合物進(jìn)行裂解制備納米硅粒子，與傳統(tǒng)熱裂解方式(如傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射加熱裂解方式等)相比，微波加熱過(guò)程中溫度均勻，所形成的一氧化娃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)均勻，電池電容量和循環(huán)壽命穩(wěn)定、可靠。
[0007]步驟(1)中的硅化合物物可以為硅烷或四氯化硅。其中，四氯化硅來(lái)源于多晶硅廢料四氯化硅，可有效降低成本，并且，實(shí)現(xiàn)硅元素資源的回收利用。
[0008]步驟(2)中采用超聲波霧化法將可溶性混合物溶液霧化成平均粒徑為f 5微米的霧滴，再將霧滴噴入微波熱裂解設(shè)備的腔體內(nèi)。當(dāng)然，步驟(2)也可采用球磨機(jī)研磨制備納米粒子，但是，采用超聲波法對(duì)可溶性混合溶液進(jìn)行霧化制備納米硅粒子，不僅霧化過(guò)程不易污染，并且，顆粒大小分布更均勻。另外，步驟(2)中的超聲波功率為20(T500W，超聲波換能器頻率為1.5^2.4MHz，可快速實(shí)現(xiàn)霧化，且，保持得到霧化顆粒的均勻。
[0009]步驟⑶中的千燥在真空或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，這樣，避免一氧化娃被氧化成二氧化娃。
[0010]步驟(3)中的氧分壓優(yōu)選為50(T2500ppm，所制得的包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米娃粒子與石墨烯鋰電池 負(fù)極材料混合物的電容量可達(dá)到2500 mAh/g以上。[0011]步驟(3)的干燥溫度為20(T50(TC，即避免溫度太高，利于一氧化硅進(jìn)一步氧化，又避免溫度太低，延長(zhǎng)干燥時(shí)間，降低干燥效率。
[0012]步驟(3)的干燥時(shí)間為0.2?2h，避免干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，降低干燥效率，同時(shí)，也避免
干燥時(shí)間過(guò)短時(shí)，所需干燥溫度高，易使一氧化硅進(jìn)一步氧化。
[0013]根據(jù)上述的一種硅表面包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米粒子和石墨烯的鋰電池負(fù)極材料的制備方法制得的硅表面包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米粒子和石墨烯的鋰電池負(fù)極材料也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0014]現(xiàn)具體闡述本發(fā)明的實(shí)施方式:
一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，包括以下步驟:(I)按照硅化合物與石墨烯的質(zhì)量比為< 30:70將硅化合物與石墨烯混合，配制固含量為0.2 一 2%重量百分比的可溶性混合物溶液；(2)采用超聲波霧化法將可溶性混合物溶液霧化成平均粒徑為I飛微米的霧滴，此時(shí)，硅化合物和石墨烯為納米粒子，再將霧滴噴入微波熱裂解設(shè)備的腔體內(nèi)；(3)將腔體內(nèi)的氧分壓控制在5?10000ppm，溫度為200 — 500° C，微波頻率為915?2450MHz，反應(yīng)l(T300s后，收集微波熱裂解腔體內(nèi)的粉末，干燥，得到產(chǎn)品。以穿透式電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行觀察，證明包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米娃粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物制備成功。其中，步驟(3)中的微波頻率選擇915?2450MHz為采用微波進(jìn)行的裂解工藝中的一般選擇。
[0015]本發(fā)明采用先將納米硅粒子的原材料(硅化合物)與石墨烯混合制成可溶性混合物溶液，再將硅化合物和石墨烯制成納米粒子，最后通過(guò)微波加熱將硅化合物裂解為納米級(jí)硅粒子析出在石墨烯粒子表面，進(jìn)而在適當(dāng)?shù)臏囟群脱醴謮簵l件下，最外層的納米級(jí)硅粒子可氧化形成一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成功制備包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物，本發(fā)明人在試驗(yàn)過(guò)程中，也采用傳統(tǒng)熱裂解方式(如傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射加熱裂解方式等)，但是，由于傳統(tǒng)熱裂解方式加熱過(guò)程中溫度差異大、不均勻性高，使得所形成的一氧化硅網(wǎng)格結(jié)構(gòu)不均勻，造成電容量與循環(huán)壽命變異性大；本發(fā)明一步實(shí)現(xiàn)制備包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物，制備工藝更簡(jiǎn)單；本發(fā)明中石墨烯始終存在在納米硅粒子的制備過(guò)程中，石墨烯可作為納米硅析出的載具，使得納米硅粒子和石墨烯粒子分散性更好；采用硅化合物作為硅的來(lái)源，降低原料的成本；采用超聲波法對(duì)可溶性混合溶液進(jìn)行霧化制備納米硅粒子，不僅制備時(shí)間短，霧化過(guò)程不易污染，并且，顆粒大小分布均勻。
[0016]當(dāng)然，本發(fā)明的步驟(2)也可采用球磨機(jī)對(duì)可溶性混合物溶液進(jìn)行研磨制備納米粒子，但是，采用超聲波法對(duì)可溶性混合溶液進(jìn)行霧化制備納米硅粒子，不僅霧化過(guò)程不易污染，并且，顆粒大小分布更均勻。
[0017]其中，步驟(I)中的硅化合物可以為硅烷或四氯化硅等，硅化合物優(yōu)選為四氯化硅，四氯化硅來(lái)源于多晶硅廢料四氯化硅。
[0018]現(xiàn)根據(jù)上述一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法提供了本發(fā)明的9種實(shí)施例(實(shí)施例1、)，另外，為了體現(xiàn)硅化合物與石墨烯的質(zhì)量比對(duì)霧化效率、電池電容量、充電前后電池體積變化量以及循環(huán)壽命的影響，本 申請(qǐng)人:還提供了 2項(xiàng)對(duì)比實(shí)施例(對(duì)比10和對(duì)比11)?，F(xiàn)將實(shí)施例1、以及對(duì)比l(Tll的反應(yīng)條件具體列表如下(詳見(jiàn)表1):
表1
【權(quán)利要求】
1.一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，包括以下步驟:(I)按照硅化合物與石墨烯的質(zhì)量比為> 30:70將硅化合物與石墨烯混合，配制固含量為0.2 2%重量百分比的可溶性混合物溶液；(2)將可溶性混合物溶液中的硅化合物和石墨烯均制成納米粒子，再加入微波熱裂解設(shè)備的腔體內(nèi)；(3)將微波熱裂解設(shè)備的腔體內(nèi)的氧分壓控制在5~lOOOOppm，溫度為200 500°C，反應(yīng)l(T300s后，收集微波熱裂解腔體內(nèi)的粉末，干燥，得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的硅化合物物可以為硅烷或四氯化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中采用超聲波霧化法將可溶性混合物溶液霧化成平均粒徑為1-5微米的霧滴，再將霧滴噴入微波熱裂解設(shè)備的腔體內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，其特征在于:超聲波功率為20(T500W，超聲波換能器頻率為1.5~2.4MHz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中的干燥在真空或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中的氧分壓為50(T2500ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)的干燥溫度為20(T500°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)的干燥時(shí)間為0.2~2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求f8任一項(xiàng)所述的一種包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物的制備方法所制得的包覆一氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米硅粒子與石墨烯鋰電池負(fù)極材料混合物。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103811729SQ201410063560
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】陳明億, 王維綱, 侯則良 申請(qǐng)人:福建省諾希新材料科技有限公司