具有混合鎳酸鹽陰極的二次鋰離子電池組的制作方法
【專利摘要】一種使用方形電池組殼的二次鋰離子電池組包含：陰極，其包含重量比介于約0.20:0.80與約0.80:0.20之間的鋰鎳鈷錳氧化物與鋰鎳鈷氧化物的混合物；以及電流中斷裝置。當(dāng)將大于約4.2伏特且等于或小于約5.0伏特的電壓施加到所述二次鋰電池組時，所述陰極及電流中斷裝置經(jīng)衰減以觸發(fā)所述電流中斷裝置。
【專利說明】具有混合鎳酸鹽陰極的二次鋰離子電池組
[0001] 相關(guān)申請案
[0002] 本申請案主張2012年6月15日申請的第61/660, 424號美國臨時申請案的權(quán)益。 以上申請案的全部教示以引用的方式并入本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 無
【背景技術(shù)】
[0004] 高能量鋰離子電池在過電壓充電狀況下的安全關(guān)斷在現(xiàn)實世界消費者應(yīng)用中是 關(guān)鍵性的。為促進安全關(guān)斷，電流中斷裝置（CID)廣泛地用于鋰離子電池中。當(dāng)鋰離子電池 處于過電壓充電狀況下時，電流中斷裝置（CID)在電池內(nèi)部壓力達到預(yù)定啟動壓力之后啟 動。為確保CID將在電池進入熱失控狀況之前啟動，通常將化學(xué)試劑（也稱為釋氣劑，或過 電壓充電劑）添加到電池的電解質(zhì)，其將使氣體在指定過充電電位處放出，由此觸發(fā)CID。
[0005] 令人遺憾的是，大多數(shù)過電壓充電劑甚至在正常操作電壓下也會分解，盡管速率 要低得多。這將危害電池性能，在高溫下尤其如此。舉例來說，已發(fā)現(xiàn)釋氣劑的過早反應(yīng)可 引起活性材料的局部電子隔離，從而導(dǎo)致電池組容量的顯著衰減。另外，在使用釋氣劑時， 還預(yù)期自放電速率通常在存儲時更糟，從而導(dǎo)致較短的使用壽命。在一些情況下，釋氣劑妨 礙對陰極材料的全部容量的利用，即使陰極系統(tǒng)在高電壓（多4. 3V)下穩(wěn)定也是這樣，例如 具有一些鎳鈷錳（NCM)、經(jīng)摻雜鋰鈷氧化物（LCO)、層-層化合物及高電壓尖晶石陰極的情 況。
[0006] 為確保在濫用狀況下的電池安全，將電流中斷裝置（CID)用于使用上述陰極的鋰 離子電池中。當(dāng)鋰離子電池處于過電壓充電狀況下時，電流中斷裝置（CID)在電池內(nèi)部壓 力達到預(yù)定啟動壓力之后啟動。為確保CID將在電池進入熱失控狀況之前啟動，通常將化 學(xué)試劑（也稱為釋氣劑，或"過充電劑"）添加到電池的電解質(zhì)。本文中，釋氣劑意指一或 多種化學(xué)試劑（也稱為添加劑），其混合于電解質(zhì)中以在大于電池的最大操作電壓的電壓 (即，過充電）下產(chǎn)生氣體，以便在電池達到熱失控之前啟動CID。然而，這些化學(xué)試劑通常 會對電池性能（例如，循環(huán)壽命、存儲性能，或供電能力）具有不利影響。
[0007] 因此，存在對于克服或最小化這些限制的二次鋰離子電池組電池的需要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明大體是針對：二次鋰離子電池組電池，其包含鋰鎳鈷錳氧化物（NCM)與鋰 鎳鈷鋁氧化物（NCA)的活性陰極混合物；形成此類鋰離子電池組的方法；電池包；以及便攜 式電子裝置或能量存儲系統(tǒng)，其包含此類電池包或鋰離子電池組。
[0009] 在一個實施例中，本發(fā)明為一種二次鋰離子電池組電池，其包含陽極及陰極，所述 陰極與所述陽極電絕緣且包含重量比介于約0. 20:0. 80與約0. 80:0. 20之間的鋰鎳鈷錳氧 化物與鋰鎳鈷鋁氧化物的混合物。本發(fā)明的電池組電池的電池組殼為方形電池組殼且與所 述陰極電連通，且負極端子與所述電池組殼電絕緣。本發(fā)明的電池組電池還包含在所述陰 極與所述電池組殼之間且與所述陰極及所述電池組殼兩者電連通的電流中斷裝置，其中所 述電流中斷裝置在施加到所述電池組電池的持續(xù)過電壓充電狀況期間且在出現(xiàn)災(zāi)難性熱 失控之前經(jīng)衰減以觸發(fā)，在所述電池組殼中不存在釋氣劑。在一個實施例中，當(dāng)施加到所述 電池組的電壓大于約4. 2且等于或小于5. 0伏特時，所述電流中斷裝置將觸發(fā)。
[0010] 本發(fā)明具有許多優(yōu)點。舉例來說，鋰鎳鈷錳氧化物（NCM)與鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA) 的混合物比單一NCM實現(xiàn)更長的電池循環(huán)壽命，同時維持電池組安全，而不管是不存在還 是存在極少量的獨特釋氣劑。在本發(fā)明中展示，經(jīng)由專門考慮陰極材料的性質(zhì)的電池的新 穎設(shè)計，可在充足時間實現(xiàn)CID啟動以防止熱失控，而無需釋氣劑或需要顯著減少量的釋 氣劑。這實現(xiàn)了鋰離子電池的性能優(yōu)點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011] 圖1為具有混合NCA/NCM陰極化學(xué)品的鋰離子電池的高溫循環(huán)性能的曲線圖： (A)不使用于電解質(zhì)中的3%釋氣劑聯(lián)二苯（BP) ;(B)使用于電解質(zhì)中的3%釋氣劑聯(lián)二苯 (BP) ; (C)使用4. 7 %的釋氣劑BP。
[0012] 圖2為電池的1C/20V過電壓充電響應(yīng)的曲線圖，其中將恒定電流1C施加到電池 直到電池電壓達到20V。針對以下各者展示結(jié)果：（a)在電解質(zhì)中具有釋氣劑BP的混合 NCA/NCM陰極；(b)在電解質(zhì)中不具有釋氣劑的混合NCA/NCM陰極；以及（c)在電解質(zhì)中不 具有釋氣劑的NCM陰極。
[0013] 圖3為比較不同電極在不具有釋氣劑的電解質(zhì)中的電化學(xué)掃描的電流（電化學(xué)反 應(yīng)）及壓力響應(yīng)的曲線圖：（1)NCA陰極；（2)NCA/NCM(40/60wt% )陰極；以及（3)NCM陰極。 所述不同電極是對照鋰金屬對應(yīng)參考電極而在硬幣型電池電池組配置中測試。
[0014] 圖4為對電解質(zhì)的電流-電壓掃描：(A)以4. 7重量％添加聯(lián)二苯（BP)釋氣劑， 及（B)未添加任何釋氣劑。在A1電極與Li對應(yīng)參考電極處執(zhí)行測量。
[0015] 圖5(a)為具有混合NCA/NCM陰極（A)與NCM陰極（B)的電池的室溫充電-放電 循環(huán)性能的曲線圖；且圖5(b)為具有混合NCA/NCM陰極（A)及NCM陰極（B)的電池的高溫 充電-放電循環(huán)性能的曲線圖。
[0016] 附圖標(biāo)號說明
[0017]無
【具體實施方式】
[0018] 以下配合附圖及本實用新型的優(yōu)選實施例，進一步闡述本實用新型為達成預(yù)定實 用新型目的所采取的技術(shù)手段。
[0019] 本發(fā)明大體是針對：二次鋰離子電池組，其包含鋰鎳鈷錳氧化物（NCM)與鋰鎳鈷 鋁氧化物（NCA)的混合物的活性陰極材料；形成此類鋰離子電池組的方法；電池包，其包括 一或多個電池，所述電池中的每一者包含此類活性陰極材料；以及便攜式電子裝置、運輸裝 置或能量存儲系統(tǒng)，其包含此類電池包或鋰離子電池組。
[0020] 在一個實施例中，本發(fā)明是針對具有包含電極材料混合物的活性陰極材料的二次 鋰離子電池組。所述混合物包含鋰鎳鈷錳氧化物及鋰鎳鈷鋁氧化物。鋰鎳鈷錳氧化物由 化學(xué)式Li(NiO. 5C〇0. 2MnO. 3) 02表示，鋰鎳鈷鋁氧化物由化學(xué)式Li(NiO. 8C〇0. 15A10. 05) 02表示。鋰鎳鈷錳氧化物與鋰鎳鈷鋁氧化物的重量比為約60:40。在一相關(guān)實施例中，鋰 鎳鈷錳氧化物與鋰鎳鈷鋁氧化物的重量比在約80:20與20:80之間的范圍內(nèi)。在另一相 關(guān)實施例中，鋰鎳鈷錳氧化物由化學(xué)式Li(Nil/3Col/3Mnl/3)02、Li(NiO. 6C〇0. 2MnO. 2)02、 Li(Ni0.7Co0. 15MnO. 15)02 等表示。
[0021] 一直到所定義電壓范圍都會出現(xiàn)正常電池操作，所述所定義電壓范圍是電池的設(shè) 計特性且取決于用于電池的陰極材料。對于典型鋰離子電池，最大電壓范圍將為4. 2到 4. 4V。使用電池組的應(yīng)用中的常見濫用情形是過電壓充電狀況，其中電子控件的故障允許 將比電池經(jīng)設(shè)計以接受的能量更多的能量充入電池中。這一狀況最容易被辨識為充電到 大于電池的最大指定電壓，即>4. 2到4. 4V。這被定義為過電壓充電狀況，且如果將充足的 額外能量充電到電池中，則可能發(fā)生熱失控。如果過充電電流低（〈0.5C電池額定值），則 過電壓充電狀況可能在極長時間（數(shù)小時到數(shù)天）之后發(fā)生，或者如果過電壓充電電流高 (>0. 5C)，則其可能在相對較短的時間（數(shù)分鐘到數(shù)小時）之后發(fā)生。熱失控被定義為電池 的不受控反應(yīng)，其其特征在于快速變熱、冒煙、起火及爆炸中的一或多者。
[0022] 鋰離子電池設(shè)計有在過電壓充電濫用狀況的情況下關(guān)機的能力（即，阻止充電或 放電）是安全鋰離子電池的關(guān)鍵要求。這一特征通常通過使用CID裝置來實現(xiàn)，CID裝置 在歸因于電池內(nèi)部的增大壓力累積的過電壓充電濫用期間啟動。通常，在電池的內(nèi)部壓力 處于6鎊每平方英寸表壓（psig)與約lOpsig之間的范圍內(nèi)時將觸發(fā)CID。通過啟動，CID 用以使電池斷開連接，即關(guān)斷。設(shè)計有CID裝置的電池的關(guān)鍵因素是CID必須在過電壓充 電濫用引起電池?zé)崾Э刂皢?。通常，為了及時啟動CID以防止熱失控，將釋氣劑添加到 電池的電解質(zhì)。
[0023] 圖1展示在電解質(zhì)中具有與不具有釋氣劑的電池的高溫充電-放電循環(huán)壽命的比 較。曲線圖（A)是不具有釋氣劑。曲線圖（B)是具有電解質(zhì)的約3% (按重量計）的量的 釋氣劑。曲線圖（C)是具有電解質(zhì)的約4. 7% (按重量計）的量的釋氣劑。
[0024] 在本發(fā)明的混合陰極系統(tǒng)中，陰極材料NCA經(jīng)歷分解反應(yīng)，其在過電壓充電狀況 期間導(dǎo)致氣體的放出及電池的CID的后續(xù)啟動。NCA將分解且產(chǎn)生氣體，可能經(jīng)由以下反應(yīng) 機制：
[0025] LiNiO. 8C〇0. 15A10. 0502 -Li+0. 80Ni02+0. 15C〇02+0. 025A1203+0. 012502。
[0026] 這一類型的分解僅對于NCA發(fā)生或發(fā)生到大得多的程度，而對于LC0、LM0或NCM 不發(fā)生，因為在LC0、LM0及NCM中，過渡金屬（Ni、Co、Mn)可氧化到4+氧化態(tài)，即Co4+、 Mn4+、Ni4+，且4+狀態(tài)中的每一過渡金屬可與2+氧平衡，其匹配預(yù)先存在的化學(xué)平衡。然 而，在NCA的情況下，鋁的最大氧化態(tài)將保持為3+，且在過電壓充電期間，將存在將釋放為 氣體（02)的額外氧，如在以上反應(yīng)式中所描述。
[0027] 因此，如果NCA的量足以在安全狀況的上限處產(chǎn)生氣體，則本發(fā)明的電池組不需 要在電解質(zhì)中的釋氣劑來在過電壓充電狀況中啟動CID。舉例來說，對于約10atm表壓的 CID啟動壓力，當(dāng)使用NCA/NCM40/60 (按重量計）的陰極系統(tǒng)時，在NCA分解之后所計算的 內(nèi)部壓力高于20atm表壓（假定100%效率），其足以啟動CID。如圖2a中所示，具有NCA/ NCM40/60wt%的混合物的電池通過了具有釋氣劑的過電壓充電測試。圖2b展示使用與 2a相同的陰極但在電解質(zhì)中沒有釋氣劑的情況下的過充電測試結(jié)果。圖2b結(jié)果表明，在 本發(fā)明中，不需要電解質(zhì)中的釋氣劑來安全地關(guān)斷電池。通過不具有釋氣劑或通過具有比 實現(xiàn)可接受安全性原本需要的含量低的釋氣劑，本發(fā)明實現(xiàn)改善的電池組性能，尤其是在 壽命及高溫操作方面，如圖1所示。圖2c展示當(dāng)NCM用作陰極材料時的過電壓充電測試的 結(jié)果。所述電池?zé)o法產(chǎn)生充足氣體來啟動CID且在熱失控開始之前關(guān)斷，因此所述電池缺 乏關(guān)鍵安全特征。當(dāng)陰極為鋰鈷氧化物（LiC〇02(LC0))及LCO/LMO(LMO為鋰錳氧化物尖晶 石，LiMn204)的混合物時，已觀測到相同的熱失控結(jié)果。
[0028] 圖3中進一步研宄釋氣機制。在對不具有釋氣劑的電解質(zhì)中的NCA電極的電壓掃 描研宄中，在約5. 3V檢測到顯著壓力，從而指示氣體產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)。對于含NCM的陰極， 幾乎一直到5. 6V才存在壓力信號。在這一研宄中，由于使用了鋰金屬，因此電壓比鋰離子 電池中高約0.IV。本發(fā)明的出人意料的發(fā)現(xiàn)是，本來預(yù)期NCA反應(yīng)的電壓將過高以在過電 壓充電狀況中的熱失控之前引起充足的釋氣反應(yīng)，然而，結(jié)果展示，使用本發(fā)明的陰極的電 池安全地通過了測試。60/40NCM/NCA混合物[按重量計]的陰極的壓力信號介于NCM或 NCA陰極的壓力信號之間。電流信號（電化學(xué)反應(yīng)）展示相同結(jié)果。這證實了NCA/NCM混 合物中的NCA將經(jīng)由在高電壓下的氣體釋放而改善過充電安全性。一般來說，為進一步改 善電池過充電安全性，釋氣劑可包含在鋰離子電池中，然而其量比常規(guī)上需要的量低得多， 且因此對電池組的性能具有較少損害。下文表1展示對于具有不同陰極及釋氣添加劑量的 電池的過充電測試。項目A到E是本發(fā)明的實施例，且項目F到K是比較例。
[0029] 表 1
[0030]
【權(quán)利要求】
1. 一種二次鋰離子電池組電池，其包括： a) 方形電池組殼； b) 在所述電池組殼內(nèi)的陰極，所述陰極包含重量比介于約0. 20:0. 80與約0. 80:0. 20 之間的鋰鎳鈷錳氧化物與鋰鎳鈷鋁氧化物的混合物； c) 電解質(zhì)，其在所述電池組殼內(nèi)且與所述陰極電連通；以及 d) 在所述電池組殼處的電流中斷裝置，其中所述電流中斷裝置及所述陰極在過充電狀 況期間經(jīng)衰減以觸發(fā)所述電流中斷裝置，由此防止所述二次鋰離子電池組電池的熱失控。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其中當(dāng)所述電池組的施加電壓范圍大于約4. 2伏特 且等于或小于5. 0伏特時，所述電流中斷裝置將觸發(fā)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池組，其中所述電解質(zhì)不包含釋氣劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池組，其中所述電解質(zhì)包含量范圍等于或小于約4. 7重量 百分比的釋氣劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池組，其中所述釋氣劑為由以下各者組成的群組的至少一 個成員：苯、聯(lián)二苯（BP)、環(huán)己基苯（CHB)、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃、2, 2-二-苯基丙烷、 1，2-二甲氧基-4-溴基-苯、2-氯-對二甲苯及4-氯-苯甲醚，及2, 7-二乙酰基噻嗯以 及其衍生物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述鋰鎳鈷錳氧化物包含選自由以下各者組成 的群組的至少一個成員：1^(附。.5(：〇(|.2111(|. 3)02、1^(附1/3(：〇1/^111/3)0 2、1^(附(|.6(：〇(|.2111 (|.2)02及 Li (N。. 7CciQ. 15MnQ. 15) 02。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池組，其中所述鋰鈷鋁氧化物為Li (Ni a8C〇(l.15Ala(l5)02。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池組，其中鋰鎳鈷錳氧化物與鋰鎳鈷鋁氧化物的所述重量 比為約 0. 60:0. 40。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池組，其中所述鋰鎳鈷錳氧化物為Li (Ni a5C〇(l.2MnQ.3)0 2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述電池組殼及所述電流中斷裝置為鋁，且所 述電流中斷裝置在所述陰極與所述電池組殼之間且與所述陰極及所述電池組殼兩者電連 通。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池組，其中在所述電池組殼內(nèi)部的壓力介于約6與約 lOpsig之間時將觸發(fā)所述電流中斷裝置。
12. -種電池包，其包括彼此電連通的多個二次鋰離子電池組，所述二次鋰離子電池組 的至少一部分包括： a) 方形電池組殼； b) 在所述電池組殼內(nèi)的陰極，所述陰極包含重量比介于約0. 20:0. 80與約0. 80:0. 20 之間的鋰鎳鈷錳氧化物與鋰鎳鈷鋁氧化物的混合物； c) 電解質(zhì)，其在所述電池組殼內(nèi)且與所述陰極電連通；以及 d) 在所述電池組殼處的電流中斷裝置，其中所述陰極及所述電流中斷裝置在過充電狀 況期間經(jīng)衰減以觸發(fā)所述電流中斷裝置，由此防止所述二次鋰離子電池組的熱失控。
13. -種電池組供電裝置，其包括至少一個二次鋰離子電池組，所述二次鋰離子電池組 具有： a)方形電池組殼； b) 在所述電池組殼內(nèi)的陰極，所述陰極包含重量比介于約0. 20:0. 80與約0. 80:0. 20 之間的鋰鎳鈷錳氧化物與鋰鎳鈷鋁氧化物的混合物； c) 電解質(zhì)，其在所述電池組殼內(nèi)且與所述陰極電連通；以及 d) 在所述電池組殼處的電流中斷裝置，其中所述陰極及所述電流中斷裝置在過充電狀 況期間經(jīng)衰減以觸發(fā)所述電流中斷裝置，由此防止所述二次鋰離子電池組的熱失控。
【文檔編號】H01M10/0567GK104508856SQ201380031655
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】宋彥寧, 基內(nèi)斯·C·艾佛瑞, 里查·V·香柏蘭, 普爾·歐娜魯?shù)? 申請人:波士頓電力公司