部分水解縮合物、拒墨劑、負(fù)型感光性樹脂組合物、固化膜、分隔壁和光學(xué)元件的制作方法
【專利摘要】提供水解性硅烷化合物的部分水解縮合物；可以選擇性地對分隔壁上表面賦予良好的拒墨性的拒墨劑；即使以低曝光量進(jìn)行曝光也可以選擇性地對分隔壁上表面賦予良好的拒墨性、不易在點內(nèi)殘留拒墨劑的負(fù)型感光性樹脂組合物；即使經(jīng)UV/O3照射處理也可以良好地保持拒墨性的固化膜和分隔壁；以及可以在點內(nèi)均勻地涂布墨的光學(xué)元件。一種混合物的部分水解縮合物，其包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物，所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亞烷基和/或氟代烷基、和水解性基團(tuán)，且不具有巰基，所述第二水解性硅烷化合物具有巰基和水解性基團(tuán)，且不具有氟代亞烷基和氟代烷基。
【專利說明】部分水解縮合物、拒墨劑、負(fù)型感光性樹脂組合物、固化膜、 分隔壁和光學(xué)元件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及部分水解縮合物、以及使用其的拒墨劑、負(fù)型感光性樹脂組合物、固化 膜、分隔壁和光學(xué)元件。

【背景技術(shù)】
[0002] 對于有機(jī)EL(Electro-Luminescence)元件，有利用噴墨（IJ)法對發(fā)光層等有機(jī) 層進(jìn)行圖案印刷的方法。在前述方法中，沿著點的輪廓設(shè)置分隔壁，并在其內(nèi)部注入含有用 于形成層的材料的墨，對其進(jìn)行干燥和/或加熱等，從而形成期望的圖案膜。
[0003] 在上述方法中，為了防止相鄰的點之間的墨的混色以及均勻涂布點內(nèi)的墨，分隔 壁上表面需要具有拒墨性，而分隔壁側(cè)面需要具有親墨性。也就是說，分隔壁需要其上表面 選擇性地具有拒墨性。
[0004] 上述分隔壁例如通過使用感光性樹脂組合物的光刻法進(jìn)行圖案形成。
[0005] 例如，如果使感光性樹脂組合物中包含表面自由能小的拒墨劑，則在使涂膜干燥 時的溶劑蒸發(fā)的過程中，拒墨劑因與其他固體成分之間作用的斥力而向空氣側(cè)（涂膜的上 表面?zhèn)龋┻w移，利用這一現(xiàn)象，可以選擇性地對得到的分隔壁的上表面賦予拒墨性。在上述 方法中，拒墨劑的上表面轉(zhuǎn)移性是重要的。此外，顯影后，不在點內(nèi)殘留拒墨劑也是重要的。
[0006] 對于有機(jī)EL元件，由于顯影后殘留在點內(nèi)的感光性樹脂組合物的殘渣而導(dǎo)致發(fā) 光層等有機(jī)層容易劣化。因此，為了去除點內(nèi)的顯影殘渣，通常在注入墨之前，對基材的表 面整體進(jìn)行UV (紫外線）/O3 (臭氧）照射處理。UV/03照射處理后也良好地保持分隔壁上 表面的拒墨性是重要的。
[0007] 專利文獻(xiàn)1中公開了一種負(fù)型感光性樹脂組合物，其包含由含氟水解性硅烷化合 物的水解縮合物組成的拒墨劑，所述負(fù)型感光性樹脂組合物的表面自由能足夠小，所形成 的分隔壁的上表面具有良好的拒墨性，且即使經(jīng)UV/0 3照射處理也良好地保持其拒墨性。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第2010/013816號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 利用光刻法的分隔壁形成中，從降低制造時間和制造成本的觀點考慮，要求縮短 曝光時間。從縮短曝光時間的觀點考慮，用于形成分隔壁的感光性樹脂組合物優(yōu)選為可以 以更低曝光量進(jìn)行曝光的組合物。
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供拒墨性優(yōu)異的水解性硅烷化合物的部分水解縮合物、以及 包含該縮合物的、可以選擇性地對分隔壁上表面賦予良好的拒墨性的拒墨劑。
[0014] 另外，本發(fā)明的目的在于提供具有即使以低曝光量進(jìn)行曝光也可以選擇性地對分 隔壁上表面賦予良好的拒墨性、且不易在點內(nèi)殘留拒墨劑的特性的負(fù)型感光性樹脂組合 物；由該負(fù)型感光性樹脂組合物形成的、即使經(jīng)uv/o3照射處理也能良好地保持其拒墨性的 固化膜和分隔壁；以及具有該固化膜和分隔壁的、能夠在點內(nèi)均勻地涂布墨的光學(xué)元件。 [0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明提供具有以下[1]?[15]的技術(shù)方案的部分水解縮合物、拒墨劑、負(fù)型感 光性樹脂組合物、固化膜、分隔壁和光學(xué)元件。
[0017] [1] 一種混合物的部分水解縮合物，其包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性 硅烷化合物，所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亞烷基和/或氟代烷基、和水解性基團(tuán)， 且不具有巰基，所述第二水解性硅烷化合物具有巰基和水解性基團(tuán)，且不具有氟代亞烷基 和氣代燒基。
[0018] [2]根據(jù)前述[1]所述的部分水解縮合物，其中，相對于1摩爾第一水解性硅烷化 合物，前述混合物中的第二水解性硅烷化合物的含有比例為〇. 125?18摩爾。
[0019] [3]根據(jù)前述[1]或[2]所述的部分水解縮合物，其中，前述第一水解性硅烷化合 物為下式（c-1)所示的化合物，
[0020] (A-Rn)a-Si (Rm)bX1i4^w- (c-1)
[0021] 式（c-1)中，各符號如下所述，
[0022] Rfi表示包含至少1個氟代亞烷基的、可以包含醚性氧原子的、碳原子數(shù)1?16的 2價有機(jī)基團(tuán)，
[0023] Rm表示碳原子數(shù)1?6的烴基，
[0024] a 為 1 或 2, b 為 0 或 1，a+b 為 1 或 2，
[0025] A為氟原子或下式（I)所示的基團(tuán)，
[0026] -Si (RH2)bX2(3_b)…⑴
[0027] Rh2表示碳原子數(shù)1?6的烴基，
[0028] b 為 0 或 1，
[0029] X1和X2表示水解性基團(tuán)，
[0030] X1存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同，
[0031] X2存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同，
[0032] A-Rfi存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0033] [4]根據(jù)前述[3]所述的部分水解縮合物，其中，前述第一水解性硅烷化合物為下 式（c-la)所示的化合物，
[0034] D-RF2-Q1-SiX13-(C-Ia)
[0035] 式（c-la)中，各符號如下所述，
[0036] Rf2為碳原子數(shù)2?15的可以含醚性氧原子的全氟亞烷基，
[0037] D為氟原子或下式（Ia)所示的基團(tuán)，
[0038] -Q2-SiX23... (Ia)
[0039] X1和X2表示水解性基團(tuán)，
[0040] 3個X1可以互不相同，也可以相同，
[0041] 3個X2可以互不相同，也可以相同，
[0042] Q1和Q2表不碳原子數(shù)1?10的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)。
[0043] [5]根據(jù)前述[1]?[4]中任一項所述的部分水解縮合物，其中，前述第二水解性 硅烷化合物為下式（c-2)所示的化合物，
[0044] (HS-Q3) p_Si (Rh3) /(4_")…（c-2)
[0045] 式（c-2)中，各符號如下所述，
[0046] Q3表不碳原子數(shù)1?10的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)，
[0047] Rh3表示碳原子數(shù)1?6的烴基，
[0048] X3表示水解性基團(tuán)，
[0049] p 為 1 或2，q為 0 或 l，p+q為 1 或2，
[0050] HS-Q3存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同，
[0051] X3存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0052] [6]根據(jù)前述[1]?[5]中任一項所述的部分水解縮合物，其中，前述混合物還包 含下式（c-3)所示的第三水解性硅烷化合物，
[0053] SiXV. (c-3)
[0054] 式（c-3)中，X4表示水解性基團(tuán)，4個X4可以互不相同，也可以相同。
[0055] [7]根據(jù)前述[1]?[6]中任一項所述的部分水解縮合物，其中，前述混合物還包 含下式（c-4)所示的第四水解性硅烷化合物，
[0056] (Y-Q4)g-Si (Rh4) hX5(4_g_h)- (c-4)
[0057] 式（c-4)中，各符號如下所述，
[0058] Y表不具有稀屬雙鍵的基團(tuán)，
[0059] Q4表示碳原子數(shù)1?6的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)，
[0060] Rh4表示碳原子數(shù)1?6的烴基，
[0061] X5表示水解性基團(tuán)，
[0062] g為 1 或2，h 為 0 或 l，g+h 為 1 或2，
[0063] Y-Q4存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同，
[0064] X5存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0065] [8]根據(jù)前述[1]?[7]中任一項所述的部分水解縮合物，其中，前述混合物還包 含下式（c-5)所示的第五水解性硅烷化合物，
[0066] (Rhs) J-SiX6i4-J) **· (c-5)
[0067] 式（c_5)中，各符號如下所述，
[0068] Rh5表示碳原子數(shù)1?6的烴基，
[0069] X6表示水解性基團(tuán)，
[0070] j 為 2 或 3，
[0071] Rh5存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同，
[0072] X6存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0073] [9]根據(jù)前述[1]?[8]中任一項所述的部分水解縮合物，其中，氟原子的含有比 率為10?55質(zhì)量％。
[0074] [10]根據(jù)前述[1]?[9]中任一項所述的部分水解縮合物，其中，數(shù)均分子量為 500以上且低于10000。
[0075] [11] -種拒墨劑，其包含前述[1]?[10]中任一項所述的部分水解縮合物。
[0076] [12] -種負(fù)型感光性樹脂組合物，其包含前述[11]所述的拒墨劑、具有光固化性 的堿溶性樹脂或堿溶性單體（A)、光聚合引發(fā)劑（B)和溶劑（D)。
[0077] [13]根據(jù)前述[12]所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其還包含交聯(lián)劑（E)，該交聯(lián) 劑（E)為1分子中具有2個以上的烯屬雙鍵、且不具有酸性基團(tuán)的化合物。
[0078] [14] -種固化膜，其是將前述[12]或[13]所述的負(fù)型感光性樹脂組合物涂布于 基板表面并進(jìn)行曝光而成的。
[0079] [15] -種分隔壁，其由前述[14]所述的固化膜形成。
[0080] [16] -種光學(xué)元件，其具備多個點和前述[15]所述的分隔壁。
[0081] [17]根據(jù)前述[16]所述的光學(xué)元件，其中，前述分隔壁為劃分前述多個點的分隔 壁、或者導(dǎo)體圖案或半導(dǎo)體圖案的利用噴墨法的圖案印刷用的分隔壁。
[0082] 發(fā)明的效果
[0083] 本發(fā)明的水解性硅烷化合物的部分水解縮合物的拒墨性優(yōu)異，包含該縮合物的拒 墨劑可以選擇性地對分隔壁上表面賦予良好的拒墨性。
[0084] 此外，本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物包含上述縮合物作為拒墨劑，其具有以下 特性：即使以低曝光量進(jìn)行曝光，也可以選擇性地對分隔壁上表面賦予良好的拒墨性，不易 在點內(nèi)殘留拒墨劑。
[0085] 另外，由本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物形成的固化膜和分隔壁即使經(jīng)UV/03照 射處理也良好地保持其拒墨性，具有該固化膜和分隔壁的光學(xué)元件由于不易在點內(nèi)殘留拒 墨劑，因此可以在點內(nèi)均勾地涂布墨。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0086] 圖IA是示意性地表示由本發(fā)明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序圖。 [0087] 圖IB是示意性地表示由本發(fā)明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序圖。
[0088] 圖IC是示意性地表示由本發(fā)明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序圖。
[0089] 圖ID是示意性地表示由本發(fā)明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序圖。 [0090] 圖IE是示意性地表示由本發(fā)明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序圖。 [0091] 圖2A是示意性地表示使用由本發(fā)明的固化膜形成的分隔壁的圖案膜的制造方法 的工序圖。
[0092] 圖2B是示意性地表示使用由本發(fā)明的固化膜形成的分隔壁的圖案膜的制造方法 的工序圖。

【具體實施方式】
[0093] 本說明書中，"（甲基）丙烯酰基"為"甲基丙烯?；?和"丙烯酰基"的統(tǒng)稱。（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸類樹脂也以此為準(zhǔn)。
[0094] 在本發(fā)明書中，有時將式（X)所示的基團(tuán)簡單記載為基團(tuán)（X)。
[0095] 在本發(fā)明書中，有時將式（y)所示的化合物簡單記載為化合物（y)。
[0096] 其中，式（X)、式（y)表示任意的化學(xué)式。
[0097] 本說明書中的"側(cè)鏈"是指，在重復(fù)單元構(gòu)成主鏈的聚合物中鍵合于構(gòu)成主鏈的碳 原子的、除氫原子或鹵素原子以外的基團(tuán)。
[0098] 本說明書中的"感光性樹脂組合物的全部固體成分"是指，感光性樹脂組合物所含 有的成分當(dāng)中形成后述固化膜的成分，由將感光性樹脂組合物在140°C下加熱24小時去除 溶劑而得到的殘留物求出。需要說明的是，全部固體成分的量也可以由投料量計算。
[0099] 本說明書中，將涂布感光性樹脂組合物而成的膜稱為"涂膜"，將使其干燥而成的 膜稱為"干燥膜"，將進(jìn)一步使其固化而得到的膜稱為"固化膜"。
[0100] 本說明書中，分隔壁的"上表面"用作表示僅分隔壁的上表面而不包括分隔壁的側(cè) 面的用語。因此，分隔壁的"上表面"不包含分隔壁的側(cè)面。
[0101] 本說明書的"墨"中，包括注入點內(nèi)的、具有光學(xué)和/或電學(xué)功能的所有液體。
[0102] 本說明書的"墨"中，包括用于利用噴墨（IJ)法的圖案印刷的所有墨。
[0103] 近年來，對于有機(jī)EL元件、液晶元件的濾色器和有機(jī)TFT (Thin Film Transistor ; 薄膜晶體管）陣列等光學(xué)元件，可以利用IJ法對各種構(gòu)成要素進(jìn)行圖案印刷。
[0104] 本說明書的"墨"中，包括用于上述用途的原料的墨。
[0105] 本說明書中的"拒墨性"是指排斥上述墨的性質(zhì)，具有拒水性和拒油性兩者。拒墨 性例如可以通過滴加墨時的接觸角來評價。
[0106] 本說明書中的"點"表示光學(xué)元件中可進(jìn)行光調(diào)制的最小區(qū)域。對于有機(jī)EL元件、 液晶元件的濾色器和有機(jī)TFT陣列等光學(xué)元件，黑白顯示的情況下1點=1像素，色彩顯示 的情況下例如3點（R(紅）、G(綠）、B(藍(lán)）等）=1像素。
[0107] 本說明書中的"曝光量"是指每單位面積的曝光量（mj/cm2)。用于曝光的光具有 照度分布，而且存在照度的時間變動，因此難以嚴(yán)格地求出曝光量，在本說明書中，由曝光 功率（exposure power)與曝光時間的積求出曝光量。
[0108] 對于相同位置可以分多次進(jìn)行曝光。此時，多次的曝光條件可以相同，也可以不 同。對于相同位置分多次進(jìn)行曝光時，"曝光量"設(shè)為多次曝光的曝光量的總和。
[0109] 以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，在本說明書中沒有特別說明 時，％表示質(zhì)量％。
[0110][部分水解縮合物]
[0111] 本發(fā)明中的部分水解縮合物為如下的混合物（以下，也可以稱為水解性硅烷化合 物混合物）的部分水解縮合物，即，所述混合物包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性 硅烷化合物，所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亞烷基和/或氟代烷基、和水解性基團(tuán)， 且不具有巰基，所述第二水解性硅烷化合物具有巰基和水解性基團(tuán)，且不具有氟代亞烷基 和氣代燒基。
[0112] 本發(fā)明的部分水解縮合物通常為具有分子量分布的組合物。
[0113] 需要說明的是，本發(fā)明的水解性硅烷化合物混合物包含第一水解性硅烷化合物和 第二水解性硅烷化合物作為必要成分，任選包含后述第三?五水解性硅烷化合物。此外，也 可以包含除第一?五水解性硅烷化合物以外的水解性硅烷化合物。
[0114] 本發(fā)明的部分水解縮合物適宜作為拒墨劑。具有以下特性：作為拒墨劑包含在負(fù) 型感光性樹脂組合物中時，即使以低曝光量進(jìn)行曝光，也可以選擇性地對分隔壁上表面賦 予良好的拒墨性，且即使經(jīng)uv/o 3照射處理也良好地保持其拒墨性，而且不易在點內(nèi)殘留拒 墨劑。
[0115] 本發(fā)明的部分水解縮合物適宜作為拒墨劑，但也可以用于其他用途。
[0116] 本發(fā)明的部分水解縮合物適宜作為負(fù)型感光性樹脂組合物用，但也可以用于正型 感光性樹脂組合物。
[0117] 包含本發(fā)明的部分水解縮合物作為拒墨劑的感光性樹脂組合物適宜作為光學(xué)元 件的各種構(gòu)成要素的利用IJ法的圖案形成中的分隔壁形成用的組合物。
[0118] 從拒墨性、其耐UV/03性和水解性硅烷化合物混合物中的相容性的方面考慮，本發(fā) 明的部分水解縮合物中的氟原子的含有比率（以下也稱為氟原子含有率）優(yōu)選為10?55 質(zhì)量％、更優(yōu)選為12?40質(zhì)量％、特別優(yōu)選為15?30質(zhì)量％。
[0119] (第一水解性硅烷化合物）
[0120] 第一水解性硅烷化合物為具有氟代亞烷基和/或氟代烷基、和水解性基團(tuán)，且不 具有巰基的化合物。
[0121] 作為水解性基團(tuán)，可以列舉出：烷氧基、鹵原子、?；惽杷狨セ?、氨基、和氨基的 至少一個氫被烷基取代而成的基團(tuán)等。從通過水解反應(yīng)成為羥基（硅烷醇基），進(jìn)而在分 子間發(fā)生縮合反應(yīng)而形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)順利地進(jìn)行的方面考慮，優(yōu)選為碳原子數(shù)1? 4的烷氧基和原子，更優(yōu)選為甲氧基、乙氧基和氯原子，特別優(yōu)選為甲氧基和乙氧基。
[0122] 第一水解性硅烷化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0123] 通過使用包含氟代亞烷基和/或氟代烷基的第一水解性硅烷化合物，可以對本發(fā) 明的部分水解縮合物賦予拒墨性。此外，即使經(jīng)uv/o 3照射處理也保持良好的拒墨性。
[0124] 通過使用第一水解性硅烷化合物，包含本發(fā)明的部分水解縮合物作為拒墨劑的負(fù) 型感光性樹脂組合物可以選擇性地對固化而成的分隔壁的上表面賦予良好的拒墨性。此 夕卜，即使經(jīng)uv/o 3照射處理也保持良好的拒墨性。
[0125] 需要說明的是，為了進(jìn)一步表現(xiàn)第一水解性硅烷化合物所具有的效果，第一水解 性硅烷化合物更優(yōu)選具有氟烷基、全氟亞烷基或全氟烷基，特別優(yōu)選具有全氟烷基。此外， 第一水解性硅烷化合物優(yōu)選具有包含醚性氧原子的全氟烷基。
[0126] 也就是說，作為第一水解性硅烷化合物最優(yōu)選的化合物為具有全氟烷基和/或包 含醚性氧原子的全氟烷基的化合物。
[0127] 作為第一水解性硅烷化合物，優(yōu)選下式（c-1)所示的化合物。
[0128] (A-Rn)a-Si (Rm)bX1(4_a_b)…（c-1)
[0129] 式（c-1)中，各符號如下所述。
[0130] Rn表示包含至少1個氟代亞烷基的、可以包含醚性氧原子的、碳原子數(shù)1?16的 2價有機(jī)基團(tuán)。
[0131] Rm表示碳原子數(shù)1?6的烴基。
[0132] a 為 1 或 2, b 為 0 或 1，a+b 為 1 或 2。
[0133] A為氟原子或下式（I)所示的基團(tuán)。
[0134] -Si (RH2)bX2(3_b)…⑴
[0135] Rh2表示碳原子數(shù)1?6的烴基。
[0136] b 為 0 或 1。
[0137] X1和X2為水解性基團(tuán)。
[0138] X1存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0139] X2存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0140] A-Rfi存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0141] 化合物（c-1)為具有1個或2個二官能或三官能的水解性甲硅烷基的含氟水解性 硅烷化合物。
[0142] Rm和Rh2為碳原子數(shù)1?6的烴基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)1?3的烴基、特別優(yōu)選為 甲基。
[0143] 更優(yōu)選的是，式（c-1)中，a為1，b為0或1。
[0144] X1和X2為與硅原子鍵合的水解性基團(tuán)，優(yōu)選方式如上所述。
[0145] 作為第一水解性硅烷化合物，特別優(yōu)選下式（c-la)所示的化合物。
[0146] D-Rp2-Q1-SiX13-(C-Ia)
[0147] 式（c-la)中，各符號如下所述。
[0148] Rf2為碳原子數(shù)2?15的可以包含醚性氧原子的全氟亞烷基。
[0149] D為氟原子或下式（Ia)所示的基團(tuán)。
[0150] -Q2-SiX23... (Ia)
[0151] X1和X2為水解性基團(tuán)。
[0152] 3個X1可以互不相同，也可以相同。
[0153] 3個X2可以互不相同，也可以相同。
[0154] Q1和Q2表不碳原子數(shù)1?10的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)。
[0155] 式（c-la)中的D為氟原子時，Rf2優(yōu)選為碳原子數(shù)4?8的全氟亞烷基和碳原子 數(shù)4-10的包含醚性氧原子的全氟亞烷基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)4?8的全氟亞烷基、特別優(yōu) 選為碳原子數(shù)6的全氟亞烷基。
[0156] 此外，式（c-la)中D為基團(tuán)（Ia)時，Rf2優(yōu)選為碳原子數(shù)3?15的全氟亞燒基和 碳原子數(shù)3-15的包含醚性氧原子的全氟亞烷基、特別優(yōu)選為碳原子數(shù)4?6的全氟亞烷 基。
[0157] 如果Rf2為上述例示的基團(tuán)，則本發(fā)明的部分水解縮合物具有良好的拒墨性及其 耐，/0 3性，且化合物（c-la)在溶劑中的溶解性優(yōu)異。
[0158] 作為Rf2的結(jié)構(gòu)沒有特別限制。作為Rf2的結(jié)構(gòu)，可列舉出直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán) 結(jié)構(gòu)、或局部具有環(huán)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為直鏈結(jié)構(gòu)。
[0159] 作為Rf2的具體例，可列舉出以下的基團(tuán)。
[0160] - (CF2) 4_、- (CF2) 6_、- (CF2) 8_、
[0161] -Cf2CF2OCF2CF 2OCF2-, -CF2CF20CF2CF20CF2CF 2-, -CF2CF20CF2CF20CF2CF 20CF2CF20CF2-. -cf2cf2ocf2cf2ocf2cf 2ocf2cf2ocf2cf2-。
[0162] -CF2CF2CF2OCF 2-, -CF2CF2CF2OCF2Cf2-, -CF2CF2CF2OCF (CF3)-> -CF2CF2CF2OCf(CF3) CF2-, -CF2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF2CF2-, -CF2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) -> -CF2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2-, -CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) -> -CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) -〇
[0163] 式（c-la)中的Q1和式（Ia)中的Q2分別為連接R f2與水解性甲硅烷基（-SiX13)或 (-SiX23)的2價有機(jī)基團(tuán)，且為碳原子數(shù)1?10的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)。
[0164] Q1和Q2在以右側(cè)的原子鍵與Si鍵合且左側(cè)的原子鍵與Rf2鍵合的形式來表示 時，具體而言，優(yōu)選為-(CH 2)il-Ql為1?5的整數(shù)）、-CH2O(CH2) i2-(i2為1?4的整 數(shù)）、-SO2NR1-(CH 2)i3-O?1為氫原子、甲基或乙基，i3為1?4的整數(shù)、且R1與（CH 2)i3的碳 原子數(shù)的總和為4以下的整數(shù)）、-(C = 0)-NR1-(CH2)i4-O?1與上述同樣，i4為1?4的整 數(shù)、且R1與（CH2)i4的碳原子數(shù)的總和為4以下的整數(shù)）所示的基團(tuán)。作為Q 1和Q2,更優(yōu)選 il為2?4的整數(shù)的-(CH2) η-、特別優(yōu)選-(CH2)2_。
[0165] 需要說明的是，Rf2為不包含醚性氧原子的全氟亞烷基時，作為Q1和Q 2,優(yōu)選-(CH2) η_所示的基團(tuán)。更優(yōu)選il為2?4的整數(shù)、特別優(yōu)選il為2。
[0166] Rf2為包含醚性氧原子的全氟烷基時，作為Q1和Q2,優(yōu)選-(CH 2) n_、-CH2O(CH2) i2-、-SO2NR1-(CH2) i3-和-(C = (D)-NR1-(CH2)i4-所不的基團(tuán)。這種情況下也更優(yōu)選-(CH 2) n_、進(jìn)一步優(yōu)選il為2?4的整數(shù)、特別優(yōu)選il為2。
[0167] D為氟原子時，作為化合物（c-la)的具體例，可列舉出以下的化合物。
[0168] F (CF2) 4CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0169] F (CF2) 6CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0170] F (CF2) 6CH2CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0171] F (CF2) 8CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0172] F (CF2) 30CF (CF3) CF2O (CF2) 2CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0173] F (CF2) 20 (CF2) 20 (CF2) 2CH2CH2Si (OCH3) 3。
[0174] D為基團(tuán)（Ia)時，作為化合物（c-la)的具體例，可列舉出以下的化合物。
[0175] (CH3O) 3SiCH2CH2 (CF2) 4CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0176] (CH3O) 3SiCH2CH2 (CF2) 6CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0177] (CH3O) 3SiCH2CH2 (CF2) 6CH2CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0178] (CH3O) 3SiCH2CH2 (CF2) 20CF2 (CF3) CFO (CF2) 20CF (CF3) CF2O (CF2) 2CH2CH2Si (OCH3) 3。
[0179] 本發(fā)明中，作為化合物（c-la)，其中，特別優(yōu)選使用F (CF2) 6CH2CH2Si (OCH3) 3和 F (CF2) 30CF (CF3) CF2O (CF2) 2CH2CH2Si (OCH3) 3。
[0180] 水解性硅烷化合物混合物中的第一水解性硅烷化合物的含有比率優(yōu)選為以下比 率：由該混合物得到的部分水解縮合物中的氟原子含有率為10?55質(zhì)量％、更優(yōu)選為 12?40質(zhì)量％、特別優(yōu)選為15?30質(zhì)量％的比率。如果第一水解性硅烷化合物的含有比 率是成為上述范圍的下限值以上的比率，則能夠?qū)袒ど媳砻尜x予良好的拒墨劑，如果 是成為上限值以下的比率，則與其他成分的相容性變得良好。
[0181] (第二水解性硅烷化合物）
[0182] 第二水解性硅烷化合物為具有巰基和水解性基團(tuán)，且不具有氟代亞烷基和氟代烷 基的化合物。
[0183] 作為水解性基團(tuán)，可以使用與第一水解性硅烷化合物的水解性基團(tuán)同樣的基團(tuán)。
[0184] 第二水解性硅烷化合物可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
[0185] 通過使用包含巰基的第二水解性硅烷化合物，對于包含本發(fā)明的部分水解縮合物 作為拒墨劑的負(fù)型感光性樹脂組合物，可以以低曝光量進(jìn)行曝光?？烧J(rèn)為原因是：第二水解 性硅烷化合物中的巰基具有鏈轉(zhuǎn)移性，容易與后述堿溶性樹脂或堿可溶性單體（A)所具有 的烯屬雙鍵等連接，從而促進(jìn)光固化。
[0186] 另外，包含巰基的第二水解性硅烷化合物的pKa為10左右，容易在堿溶液中脫質(zhì) 子，即容易解離。此處，利用PKa =-IogltlKa來表示，式中，Ka表示酸解離常數(shù)。因此，可認(rèn) 為：巰基會提高包含本發(fā)明的部分水解縮合物作為拒墨劑的負(fù)型感光性樹脂組合物在顯影 時的堿可溶性。
[0187] 作為第二水解性硅烷化合物，優(yōu)選下式（c-2)所示的化合物。
[0188] (HS-Q3) p_Si (Rh3) /(4_")…（C-2)
[0189] 式（c-2)中，各符號如下所述。
[0190] Q3表不碳原子數(shù)1?10的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)。
[0191] Rh3表示碳原子數(shù)1?6的烴基。
[0192] X3表示水解性基團(tuán)。
[0193] p為 1 或2，q為0或 l，p+q為 1 或 2。
[0194] HS-Q3存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0195] X3存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0196] 作為X3,使用與前述X1和X2同樣的基團(tuán)。
[0197] 作為Q3,優(yōu)選碳原子數(shù)1?10的亞烷基、更優(yōu)選碳原子數(shù)1?5的亞烷基、特別優(yōu) 選碳原子數(shù)1?3的亞烷基。
[0198] 作為RH3,使用與Rm同樣的基團(tuán)。
[0199] 作為化合物（c-2)的具體例，可以列舉出：HS_ (CH2)3-Si(0CH3)3、 HS- (CH2) 3-Si (CH3) (OCH3) 2 等。
[0200] 相對于1摩爾第一水解性硅烷化合物，水解性硅烷化合物混合物中的第二水解性 硅烷化合物的含有比例優(yōu)選為0. 125?18摩爾、特別優(yōu)選為0. 125?8摩爾。
[0201] (第三水解性硅烷化合物）
[0202] 第三水解性硅烷化合物為下式（c-3)所示的化合物。
[0203] SiX44…（c-3)
[0204] 式（c-3)中，X4表示水解性基團(tuán)，4個X4可以互不相同，也可以相同。
[0205] 作為X4,使用與前述X1和X2同樣的基團(tuán)。
[0206] 作為化合物（c-3)的具體例，可列舉出以下的化合物。此外，作為化合物（c-3)，也 可以根據(jù)需要使用預(yù)先將多個化合物（c-3)進(jìn)行部分水解縮合而得到的部分水解縮合物。
[0207] Si (OCH3) 4、Si (OCH2CH3) 4、
[0208] Si (OCH3)4的部分水解縮合物（例如，C0LC0AT CO.，Ltd.制造的Methyl Silicate51 (商品名））、
[0209] Si (OCH2CH3)4的部分水解縮合物（例如，C0LC0AT CO.，Ltd制造的Ethyl Silicate40、Ethyl Silicate48 (均為商品名））。
[0210] 化合物（c-3)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0211] 通過使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物（c-3)，對于將包含本發(fā)明的部分 水解縮合物作為拒墨劑的負(fù)型感光性樹脂組合物固化而成的固化膜，可以提高拒墨劑轉(zhuǎn)移 至上表面后的成膜性。也就是說，可認(rèn)為：由于化合物（c-3)中的水解性基團(tuán)的數(shù)量多，轉(zhuǎn) 移至上表面后部分水解縮合物彼此良好地縮合，能夠在上表面整體形成較薄的膜。
[0212] 此外，通過使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物（c-3)，從而能夠提高水解性 硅烷化合物混合物的同質(zhì)性。可認(rèn)為原因是：由于化合物（c-3)的存在，第一水解性硅烷化 合物和第二水解性硅烷化合物變得容易彼此連接、變得容易混合。可認(rèn)為：如果水解性硅烷 化合物混合物的同質(zhì)性良好，則能夠得到可以平衡良好地表現(xiàn)水解性硅烷化合物混合物中 所含的水解性硅烷化合物的效果的部分水解縮合物。
[0213] 另外，通過使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物（c-3)，本發(fā)明的部分水解縮 合物變得容易溶解于烴系的溶劑。
[0214] 相對于第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的總和1摩爾，水解性硅 烷化合物混合物中的化合物（c-3)的含有比例優(yōu)選為0. 01?5摩爾、特別優(yōu)選為0. 05?3 摩爾。如果含有比例為上述范圍的下限值以上則成膜性良好，如果為上限值以下則能夠充 分地表現(xiàn)第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的效果。
[0215] (第四水解性硅烷化合物）
[0216] 第四水解性硅烷化合物為下式（c-4)所示的水解性硅烷化合物。
[0217] (Y-Q4) g-Si (Rh4) hX5(4_g_h)…（c-4)
[0218] 式（c-4)中的符號如下所述。
[0219] Y表不具有稀屬雙鍵的基團(tuán)。
[0220] Q4表示碳原子數(shù)1?6的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)。
[0221] Rh4表示碳原子數(shù)1?6的烴基。
[0222] X5表示水解性基團(tuán)。
[0223] g為 1 或2，h 為 0 或 l，g+h 為 1 或2。
[0224] Y-Q4存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0225] X5存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0226] 作為RH4,使用與前述Rm同樣的基團(tuán)。
[0227] 作為X5,使用與前述X1和X2同樣的基團(tuán)。
[0228] 作為Y，優(yōu)選（甲基）丙烯酰氧基和乙烯基苯基、特別優(yōu)選（甲基）丙烯酰氧基。
[0229] 作為Q4的具體例，可列舉出碳原子數(shù)2?6的亞烷基和亞苯基等。其中，優(yōu) 選 _ (CH2) 3-。
[0230] 優(yōu)選的是，g為1，h為0或1。
[0231] 作為化合物（c-4)的具體例，可列舉出以下的化合物。
[0232] CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3Si (OCH3) 3、
[0233] CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3Si (OC2H5) 3、
[0234] CH2 = CHCOO (CH2) 3Si (OCH3) 3、
[0235] CH2 = CHCOO (CH2) 3Si (OC2H5) 3、
[0236] [CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3] CH3Si (OCH3) 2、
[0237] [CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3] CH3Si (OC2H5) 2。
[0238] 化合物（c-4)可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0239] 通過使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物（c-4)，從而在將包含本發(fā)明的部 分水解縮合物作為拒墨劑的負(fù)型感光性樹脂組合物固化而成的分隔壁的制造中，主要促進(jìn) 拒墨劑彼此的由曝光而引起的縮合反應(yīng)，可以提高拒墨劑在分隔壁上表面的定影性，所述 化合物（c-4)含有具有烯屬雙鍵的基團(tuán)Y。
[0240] 如上所述，第二水解性硅烷化合物具有巰基，由于該巰基的鏈轉(zhuǎn)移性，對于包含本 發(fā)明的部分水解縮合物作為拒墨劑的負(fù)型感光性樹脂組合物，可以以低于以往的曝光量進(jìn) 行曝光。但是，如果巰基過多，則容易與負(fù)型感光性樹脂組合物中所含的其他成分的烯屬雙 鍵發(fā)生反應(yīng)而鍵合，有降低拒墨劑的上表面轉(zhuǎn)移性的擔(dān)心。
[0241] 化合物（c-4)包含具有烯屬雙鍵的基團(tuán)Y，由于其與第二水解性硅烷化合物中所 含的巰基中的一部分發(fā)生反應(yīng)，因此可以控制第二水解性硅烷化合物的巰基與負(fù)型感光性 樹脂組合物中所含的其他成分的烯屬雙鍵的反應(yīng)。可認(rèn)為：通過控制第二水解性硅烷化合 物中所含的巰基與負(fù)型感光性樹脂組合物中所含的其他成分的烯屬雙鍵的反應(yīng)，從而對于 負(fù)型感光性樹脂組合物，可以以低于以往的曝光量進(jìn)行曝光，且拒墨劑的上表面轉(zhuǎn)移性也 變得良好。此外，可認(rèn)為負(fù)型感光性樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性變得良好。
[0242] 另外，由于化合物（c-4)包含具有烯屬雙鍵的基團(tuán)Y，包含本發(fā)明的部分水解縮合 物作為拒墨劑的負(fù)型感光性樹脂組合物在曝光時，可以借助該基團(tuán)使拒墨劑彼此或拒墨劑 與負(fù)型感光性樹脂組合物中所含的具有烯屬雙鍵的其他成分進(jìn)行共聚?？烧J(rèn)為：通過該作 用效果，在曝光后，拒墨劑容易固定于固化膜上表面。
[0243] 相對于第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的總和1摩爾，水解性硅 烷化合物混合物中的化合物（c-4)的含有比例優(yōu)選為0. 1?5摩爾、特別優(yōu)選為0. 5?4 摩爾。如果含有比例為上述范圍的下限值以上，則拒墨劑的上表面轉(zhuǎn)移性良好，此外，負(fù)型 感光性樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性良好。如果為上限值以下，則能夠充分表現(xiàn)第一水解性硅 烷化合物和第二水解性硅烷化合物的效果。
[0244] (第五水解性硅烷化合物）
[0245] 第五水解性硅烷化合物為下式（c-5)所示的化合物。
[0246] (Rh5)j-SiX6^ j)- (c-5)
[0247] 式（c-5)中，各符號如下所述。
[0248] Rh5表示碳原子數(shù)1?6的烴基。
[0249] X6表示水解性基團(tuán)。
[0250] j 為 2 或 3。
[0251] Rh5存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0252] X6存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
[0253] 作為RH5,使用與前述Rm同樣的基團(tuán)。
[0254] 作為X6,使用與前述X1和X2同樣的基團(tuán)。
[0255] 作為化合物（c-5)的具體例，可列舉出以下的化合物。
[0256] (CH3)3-Si-OCH3' (CH3CH2)3-Si-OCH2CH 3' (CH3)3-Si-OCH2CH3' (CH3CH2)3-Si-〇CH3、 (CH 3)2-Si-(0CH3)2、（CH3) 2-Si-(0CH2CH3)2、（CH3CH 2)2-Si-(OCH2CH3)2' (CH3CH2)2-Si-(OCH3) 215
[0257] 化合物（c-5)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0258] 本發(fā)明的部分水解縮合物大量包含源自化合物（c-3)的成分時，對于將包含該縮 合物作為拒墨劑的負(fù)型感光性樹脂組合物固化而成的分隔壁，有時在其上表面的端部形成 隆起。其為用掃描型電子顯微鏡觀察的水平的微小隆起。本發(fā)明人確認(rèn)到，與其他部分相 t匕，該隆起的F和/或Si的含量較多。
[0259] 雖然上述隆起對于分隔壁等而言不會造成特別的妨礙，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過 將化合物（c-3)的一部分替換為水解基團(tuán)的數(shù)量少的化合物（c-5)，能夠抑制上述隆起的 產(chǎn)生。
[0260] 通過由水解基團(tuán)的數(shù)量多的化合物（c-3)生成的硅烷醇基彼此的反應(yīng)，拒墨劑的 成膜性增加。但是，其反應(yīng)性高被認(rèn)為是產(chǎn)生上述隆起的原因。也就是說，可認(rèn)為：通過將 化合物（c-3)的一部分替換為水解基團(tuán)的數(shù)量少的化合物（c-5)，可以抑制硅烷醇基彼此 的反應(yīng)，從而抑制上述隆起的產(chǎn)生。
[0261] 相對于第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的總和1摩爾，水解性硅 烷化合物混合物中的化合物（c-5)的含有比例優(yōu)選為0. 05?5摩爾、特別優(yōu)選為0. 3?3 摩爾。
[0262] (其他水解性硅烷化合物）
[0263] 除前述水解性硅烷化合物之外，也可以包含可共縮合的水解性硅烷化合物。例如 可列舉出三甲氧基苯基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0264] (優(yōu)選的水解性硅烷化合物的組合）
[0265] 本發(fā)明的部分水解縮合物優(yōu)選為包含化合物（c-la)和化合物（c-2)的混合物的 部分水解縮合物、更優(yōu)選為包含化合物（c-la)、化合物（c-2)和化合物（c-3)的混合物的 部分水解縮合物、進(jìn)一步優(yōu)選為包含化合物（c-la)、化合物（c-2)、化合物（c-3)和化合物 (c-4)的混合物的部分水解縮合物、特別優(yōu)選為包含化合物（c-la)、化合物（c-2)、化合物 (c-3)、化合物（c-4)和化合物（c-5)的混合物的部分水解縮合物。
[0266] 將本發(fā)明的部分水解縮合物為如下的混合物的部分水解縮合物時的平均組成式 示于下式（II)，即，所述混合物包含化合物（c-la)和化合物（c-2)，任選包含化合物（c-3)、 化合物（c-4)和化合物（c-5)，化合物（c-la)中的基團(tuán)D為氟原子。
[0267] [D-Rp2-Q1-SiO372] nl · [ (HS-Q3)p-Si (Rhs) q0(4_p_q)/2]n2 · [SiO2Jn3- [ (Y-Q4) g-Si (Rh4) hSi0(4-g-h)/2]n4[(R H5)廠Si0(4_J)/2]n5· · · (II)
[0268] 式（II)中，nl?n5表示相對于結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量的各個結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0269] nl>0、n2>0、n3 > 0、n4 > 0、n5 > 0、nl+n2+n3+n4+n5 = 1。其他各符號如上所 述。其中，D為氟原子。
[0270] 需要說明的是，實際上為殘留有水解性基團(tuán)或硅烷醇基的產(chǎn)物（部分水解縮合 物），因此難以用化學(xué)式表示該產(chǎn)物。式（II)所示的平均組成式是假設(shè)在本發(fā)明的部分水 解縮合物中水解性基團(tuán)或硅烷醇基全部形成硅氧烷鍵時的化學(xué)式。
[0271] 另外，推測在式（II)中，分別源自化合物（c-la)和化合物（c-2)?（c-5)的單元 是無規(guī)排列的。
[0272] 式（II)所示平均組成式中的nl :η2 :η3 :η4 :η5與水解性硅烷化合物混合物中的 化合物（c-la)和化合物（c-2)?（c-5)的投料組成一致。
[0273] 各成分的摩爾比是考慮各成分的效果的平衡而設(shè)計的。
[0274] nl 優(yōu)選為 0· 05 ?0· 4。
[0275] n2優(yōu)選為0. 05?0. 9、特別優(yōu)選為0. 05?0. 4。
[0276] n3優(yōu)選為0?0· 8、特別優(yōu)選為0· 05?0· 6。
[0277] n4優(yōu)選為0?0. 8、特別優(yōu)選為0. 2?0. 5。
[0278] n5優(yōu)選為0?0. 5、特別優(yōu)選為0. 05?0. 3。
[0279] 需要說明的是，上述各成分的優(yōu)選的摩爾比與化合物（c-la)中的D為基團(tuán)（Ia) 的情況同樣。
[0280] 本發(fā)明的部分水解縮合物的數(shù)均分子量（Mn)優(yōu)選為500以上、優(yōu)選低于1000000、 特別優(yōu)選低于10000。如果數(shù)均分子量（Mn)為下限值以上，則在使用負(fù)型感光性樹脂組合 物形成固化膜時不易蒸發(fā)，如果低于上限值，則本發(fā)明的部分水解縮合物在溶劑中的溶解 性變得良好。
[0281] 本發(fā)明的部分水解縮合物的數(shù)均分子量（Mn)可以通過制造條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0282] (部分水解縮合物的制造）
[0283] 本發(fā)明的部分水解縮合物可以根據(jù)日本特開2002-53805號公報等中記載的公知 的方法使上述水解性硅烷化合物混合物進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)來進(jìn)行制造。
[0284] 在該反應(yīng)中，優(yōu)選使用常用的鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸、或者乙酸、草酸、馬 來酸等有機(jī)酸作為催化劑。
[0285] 在上述反應(yīng)中可以使用公知的溶劑。在溶劑當(dāng)中，優(yōu)選使用丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚、二乙二醇甲乙醚、2-丙醇和二乙二醇單乙醚乙酸酯等。
[0286] [拒墨劑]
[0287] 本發(fā)明的拒墨劑包含上述本發(fā)明的部分水解縮合物。
[0288] 本發(fā)明的拒墨劑可以用作負(fù)型或正型的感光性樹脂組合物的添加劑，特別優(yōu)選用 作負(fù)型感光性樹脂組合物用。
[0289] [負(fù)型感光性樹脂組合物]
[0290] 本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物含有：具有光固化性的堿溶性樹脂或堿溶性單體 (A)、光聚合引發(fā)劑（B)、包含上述本發(fā)明的部分水解縮合物的拒墨劑（C)和溶劑（D)。還可 以根據(jù)需要含有交聯(lián)劑（E)和著色劑（F)。
[0291] 以下，對各成分進(jìn)行說明。
[0292] (堿溶性樹脂或堿溶性單體（A))
[0293] 本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物含有具有光固化性的堿溶性樹脂或堿溶性單體 (A)0
[0294] 以下，對堿溶性樹脂標(biāo)記符號（AP)、對堿溶性單體標(biāo)記符號（AM)來分別進(jìn)行說 明。
[0295] 作為堿溶性樹脂（AP)，優(yōu)選1分子中具有酸性基團(tuán)和烯屬雙鍵的感光性樹脂。通 過使堿溶性樹脂（AP)在分子中具有烯屬雙鍵，負(fù)型感光性樹脂組合物的曝光部利用由光 聚合引發(fā)劑（B)產(chǎn)生的自由基而發(fā)生聚合，從而固化。這樣經(jīng)固化的曝光部不能利用堿顯 影液去除。此外，通過使堿溶性樹脂（AP)在分子中具有酸性基團(tuán)，可以利用堿顯像液選擇 性地去除未固化的負(fù)型感光性樹脂組合物的非曝光部。其結(jié)果可以形成期望圖案的固化 膜、也就是形成分隔壁。
[0296] 作為酸性基團(tuán)，可列舉出羧基、酚性羥基、磺基、磷酸基等，它們可以單獨使用1 種，也可以組合使用2種以上。
[0297] 作為稀屬雙鍵，可列舉出（甲基）丙稀醜基、稀丙基、乙稀基、乙稀基氧基、乙稀基 氧烷基等具有加聚性的雙鍵。
[0298] 它們可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。需要說明的是，烯屬雙鍵基所 具有的氫原子的一部分或全部可以被甲基等烷基所取代。
[0299] 作為堿溶性樹脂（AP)，可列舉出：具備具有酸性基團(tuán)的側(cè)鏈和具有烯屬雙鍵的側(cè) 鏈的樹脂（A-I)、以及在環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入有酸性基團(tuán)和烯屬雙鍵的樹脂（A-2)。它們可以單 獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0300] 樹脂（A-I)可以利用例如以下的（i)或（ii)的方法進(jìn)行合成。
[0301] (i)使側(cè)鏈具有除酸性基團(tuán)以外的反應(yīng)性基團(tuán)、例如羥基、環(huán)氧基等反應(yīng)性基團(tuán)的 單體與側(cè)鏈具有酸性基團(tuán)的單體共聚，得到具備具有反應(yīng)性基團(tuán)的側(cè)鏈和具有酸性基團(tuán)的 側(cè)鏈的共聚物。接著，使該共聚物與具有可與上述反應(yīng)性基團(tuán)鍵合的官能團(tuán)和烯屬雙鍵的 化合物反應(yīng)。或者，將側(cè)鏈具有羧基等酸性基團(tuán)的單體共聚后，以反應(yīng)后酸性基團(tuán)殘留的量 使具有可與酸性基團(tuán)鍵合的官能團(tuán)和烯屬雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0302] (ii)使與上述（i)同樣的側(cè)鏈具有除酸性基團(tuán)以外的反應(yīng)性基團(tuán)的單體與具有 可與該反應(yīng)性基團(tuán)鍵合的官能團(tuán)和被保護(hù)了的烯屬雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)。接著，使該單 體與側(cè)鏈具有酸性基團(tuán)的單體共聚后，解除烯屬雙鍵的保護(hù)?；蛘撸箓?cè)鏈具有酸性基團(tuán)的 單體與側(cè)鏈具有被保護(hù)了的烯屬雙鍵的單體共聚后，解除烯屬雙鍵的保護(hù)。
[0303] 需要說明的是，（i)和（ii)優(yōu)選在溶劑中實施。
[0304] 上述方法當(dāng)中，優(yōu)選使用（i)的方法。以下，針對（i)的方法進(jìn)行具體說明。
[0305] 關(guān)于具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的單體，可列舉出（甲基）丙烯酸-2-羥乙酯、（甲 基）丙烯酸-2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羥丁酯、（甲基） 丙烯酸-5-羥戊酯、（甲基）丙烯酸-6-羥己酯、（甲基）丙烯酸-4-羥基環(huán)己酯、新戊二 醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甘油單（甲基）丙烯酸酯、 2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環(huán)己二醇單乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲 基（甲基）丙烯酰胺、N，N-雙（羥甲基）（甲基）丙烯酰胺等。
[0306] 使用具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的單體時，關(guān)于用于共聚的具有酸性基團(tuán)的單體， 除后述具有羧基的單體之外，作為具有磷酸基的單體，可列舉出2-(甲基）丙烯酰氧基乙基 磷酸酯等。具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的單體與具有酸性基團(tuán)的單體的共聚可以通過現(xiàn)有公 知的方法進(jìn)行。
[0307] 作為用于與得到的共聚物反應(yīng)的、具有可與羥基鍵合的官能團(tuán)和烯屬雙鍵的化合 物，可列舉出具有烯屬雙鍵的酸酐、具有異氰酸酯基和烯屬雙鍵的化合物、具有酰氯基和烯 屬雙鍵的化合物等。
[0308] 作為具有烯屬雙鍵的酸酐，可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降 冰片烯-2, 3-二羧酸酐、3, 4, 5, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1，2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、 2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
[0309] 作為具有異氰酸酯基和烯屬雙鍵的化合物，可列舉出2-(甲基）丙烯酰氧基乙基 異氰酸酯、1，1-雙（（甲基）丙烯酰氧基甲基）乙基異氰酸酯等。
[0310] 作為具有酰氯基和烯屬雙鍵的化合物，可列舉出（甲基）丙烯酰氯等。
[0311] 關(guān)于具有環(huán)氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)的單體，可列舉出（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、 3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯等。
[0312] 關(guān)于用于與具有環(huán)氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)的單體共聚的、具有酸性基團(tuán)的單體，可 以使用與上述具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的單體中說明的單體同樣的的單體，關(guān)于具有環(huán) 氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)的單體與具有酸性基團(tuán)的單體的共聚，也可以通過現(xiàn)有公知的方法進(jìn) 行。
[0313] 作為用于與得到的共聚物反應(yīng)的、具有可與環(huán)氧基鍵合的官能團(tuán)和烯屬雙鍵的化 合物，可列舉出具有羧基和烯屬雙鍵的化合物。作為該化合物的具體例，可列舉出丙烯酸、 甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸及它們的鹽、以及二元酸 的情況下的單酯等。此外，也可以使此處生成的羥基與羧酸的脫水縮合部分形成環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的一部分的酸酐進(jìn)行反應(yīng)，在樹脂（A-I)中導(dǎo)入羧基。
[0314] 關(guān)于具有羧基作為反應(yīng)性基團(tuán)的單體，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙 酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸及它們的鹽、以及二元酸的情況下的單酯等。需 要說明的是，這些單體也可用作上述具有酸性基團(tuán)的單體。
[0315] 使用具有羧基作為反應(yīng)性基團(tuán)的單體時，如上所述使該單體聚合。作為用于與得 到的聚合物反應(yīng)的、具有可與羧基鍵合的官能團(tuán)和烯屬雙鍵的化合物，可列舉出具有環(huán)氧 基和烯屬雙鍵的化合物。作為該化合物，可列舉出（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、3, 4-環(huán)氧環(huán) 己基甲基丙烯酸酯等。需要說明的是，此時，用于與具有羧基的聚合物反應(yīng)的、具有可與羧 基鍵合的官能團(tuán)和烯屬雙鍵的化合物的量設(shè)為反應(yīng)后在聚合物中羧基作為酸性基團(tuán)殘留 于側(cè)鏈的量。
[0316] 樹脂（A-2)可以如下合成：使環(huán)氧樹脂與后述具有羧基和烯屬雙鍵的化合物反應(yīng) 后，使多元羧酸或其酐進(jìn)行反應(yīng)，由此合成。
[0317] 具體而言，通過使環(huán)氧樹脂與具有羧基和烯屬雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而在環(huán) 氧樹脂中導(dǎo)入烯屬雙鍵。接著，通過使導(dǎo)入了烯屬雙鍵的環(huán)氧樹脂與多元羧酸或其酐反應(yīng)， 從而能夠?qū)媵然?br> [0318] 作為環(huán)氧樹脂，沒有特別限定，可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯 酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、具有萘骨架 的環(huán)氧樹脂、下式（A_2a)所示的具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂、下式（A-2b)所示的芴基取代雙 酚A型環(huán)氧樹脂、下式（A-2c)所示的具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂等。
[0319] [化學(xué)式1]
[0320]

【權(quán)利要求】
1. 一種混合物的部分水解縮合物，其特征在于，包含第一水解性硅烷化合物和第二水 解性硅烷化合物， 所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亞烷基和/或氟代烷基、和水解性基團(tuán)，且不具 有疏基， 所述第二水解性硅烷化合物具有巰基和水解性基團(tuán)，且不具有氟代亞烷基和氟代烷 基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的部分水解縮合物，其中，相對于1摩爾第一水解性硅烷化合 物，所述混合物中的第二水解性硅烷化合物的含有比例為〇. 125?18摩爾。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的部分水解縮合物，其中，所述第一水解性硅烷化合物為下 式（c-1)所示的化合物， (A-RF1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b) (c-1) 式（c-1)中，各符號如下所述， RF1表示包含至少1個氟代亞烷基的、可以包含醚性氧原子的、碳原子數(shù)1?16的2價 有機(jī)基團(tuán)， RH1表示碳原子數(shù)1?6的烴基， a為1或2，b為0或1，a+b為1或2， A為氟原子或下式（I)所示的基團(tuán)， -Si(RH2)bX2(3_b)…⑴ RH2表示碳原子數(shù)1?6的烴基， b為0或1, X1和X2表示水解性基團(tuán)， X1存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同， X2存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同， A-RF1存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的部分水解縮合物，其中，所述第一水解性硅烷化合物為下式 (c-la)所示的化合物， D-R^-SiXV*· (c-la) 式（c-la)中，各符號如下所述， RF2為碳原子數(shù)2?15的可以包含醚性氧原子的全氟亞烷基， D為氟原子或下式（la)所示的基團(tuán)， -Q2-SiX23- (la) X1和X2表示水解性基團(tuán)， 3個X1可以互不相同，也可以相同， 3個X2可以互不相同，也可以相同， Q1和Q2表示碳原子數(shù)1?10的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的部分水解縮合物，其中，所述第二水解性硅烷化 合物為下式（c-2)所示的化合物， (HS-Q3)p-Si OO^XVm)…（c-2) 式（c-2)中，各符號如下所述， Q3表示碳原子數(shù)1?10的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)， RH3表示碳原子數(shù)1?6的烴基， X3表示水解性基團(tuán)， p為1或2, q為0或1, p+q為1或2, HS-Q3存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同， X3存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的部分水解縮合物，其中，所述混合物還包含下式 (c-3)所示的第三水解性硅烷化合物， SiX44... (c-3) 式（c-3)中，X4表示水解性基團(tuán)，4個X4可以互不相同，也可以相同。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的部分水解縮合物，其中，所述混合物還包含下式 (c-4)所示的第四水解性硅烷化合物， (Y-Q4)g-Si(RH4)hX5 (4-g-h) (。4) 式（c-4)中，各符號如下所述， Y表示具有烯屬雙鍵的基團(tuán)， Q4表示碳原子數(shù)1?6的不含氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)， RH4表示碳原子數(shù)1?6的烴基， X5表示水解性基團(tuán)， g為1或2, h為0或1, g+h為1或2, Y-Q4存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同， X5存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的部分水解縮合物，其中，所述混合物還包含下式 (c-5)所示的第五水解性硅烷化合物， (RH5)廠SiX6(句)…（c-5) 式（c-5)中，各符號如下所述， RH5表示碳原子數(shù)1?6的烴基， X6表示水解性基團(tuán)， j為2或3, RH5存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同， X6存在多個時，它們可以互不相同，也可以相同。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的部分水解縮合物，其中，氟原子的含有比率為 10?55質(zhì)量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項所述的部分水解縮合物，其中，數(shù)均分子量為500以 上且低于10000。
11. 一種拒墨劑，其包含權(quán)利要求1?10中任一項所述的部分水解縮合物。
12. -種負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求11所述的拒墨劑、具有光 固化性的堿溶性樹脂或堿溶性單體（A)、光聚合引發(fā)劑（B)和溶劑（D)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其還包含交聯(lián)劑（E)，所述交聯(lián)劑 (E)為1分子中具有2個以上烯屬雙鍵、且不具有酸性基團(tuán)的化合物。
14. 一種固化膜，其特征在于，其是將權(quán)利要求12或13所述的負(fù)型感光性樹脂組合物 涂布于基板表面并進(jìn)行曝光而成的。
15. -種分隔壁，其特征在于，由權(quán)利要求14所述的固化膜形成。
16. -種光學(xué)兀件，其特征在于，具備多個點和權(quán)利要求15所述的分隔壁。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的光學(xué)元件，其中，所述分隔壁為劃分所述多個點的分隔壁、 或者導(dǎo)體圖案或半導(dǎo)體圖案的利用噴墨法的圖案印刷用的分隔壁。
【文檔編號】H01L51/50GK104271642SQ201380022370
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】高橋秀幸, 川島正行 申請人:旭硝子株式會社