Esd保護器件及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在低施加電壓下具有優(yōu)異放電特性的ESD保護器件。其特征在于，包括：第一及第二放電電極，該第一及第二放電電極配置成彼此相對；放電輔助電極，該放電輔助電極形成為橫跨在第一及第二放電電極間；以及絕緣體基材，該絕緣體基材對第一及第二放電電極和放電輔助電極進行保持，在該ESD保護器件中，放電輔助電極包含以第一金屬為主要成分的多個金屬粒子(22)，在該金屬粒子(22)的表面形成有細(xì)微的凹凸，并且，金屬粒子(22)的分形維數(shù)(D)大于等于1.03。由于電荷會集中在細(xì)微的凹凸部，因此放點輔助電極能夠在較低的施加電壓下發(fā)生放電。
【專利說明】ESD保護器件及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種ESD (Electrostatic Discharge :靜電放電）保護器件及其制造 方法，特別涉及對于ESD保護器件中為促進靜電放電而設(shè)置的放電輔助電極的改良。

【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明關(guān)注的過電壓保護元件記載在例如如日本專利特開2008-85284號公報 (專利文獻(xiàn)1)中。
[0003] 在專利文獻(xiàn)1中，對于要成為用于促進放電而設(shè)置的放電輔助電極的過電壓保護 元件材料，記載有包含非導(dǎo)體粉末（例如，碳化硅：粒徑1?50m)、金屬導(dǎo)體粉末（例如，銅： 粒徑0. 01?5 μ m)、粘合劑（例如，玻璃粉末）的材料。
[0004] 另外，在專利文獻(xiàn)1中，作為過電壓保護元件的制造方法，記載有包含以下工序的 方法：以規(guī)定的比例使非導(dǎo)體粉末、金屬導(dǎo)體粉末及粘合劑均勻混合以形成糊料的工序； 將該糊料印刷于基板上的工序；以及對該基板實施燒成處理（溫度：300?1200°C )的工 序。
[0005] 然而，在專利文獻(xiàn)1所記載的過電壓保護元件中，放電特性的提高存在極限?？梢?認(rèn)為其原因在于，在專利文獻(xiàn)1所記載的過電壓保護元件中，通過提高金屬導(dǎo)體粉末相對 于非導(dǎo)體粉末的含有比率，來提高放電特性，但提高金屬導(dǎo)體粉末的含有比率會使金屬導(dǎo) 體粉末處于其表面露出的狀態(tài)，因此，放電時所露出的金屬導(dǎo)體會彼此結(jié)合，從而導(dǎo)致絕緣 可靠性下降。此外，在專利文獻(xiàn)1所記載的過電壓保護元件中，用作為非導(dǎo)體粉末的碳化硅 是絕緣電阻較低的半導(dǎo)體，因此，難以幫助提高絕緣可靠性。
[0006] 作為解決上述問題的技術(shù)，例如有國際公開第2009/098944號刊物（專利文獻(xiàn)2) 所記載的技術(shù)。
[0007] 在專利文獻(xiàn)2中，記載有將被無機材料（A1203等）所包覆的導(dǎo)電材料（Cu粉末等） 進行分散后所得的材料用作為放電輔助電極的技術(shù)。根據(jù)專利文獻(xiàn)2所記載的技術(shù)，與專 利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)相比，導(dǎo)電材料的露出較少，因此，能提高絕緣可靠性。另外，即使增 加導(dǎo)電材料的含量，導(dǎo)電材料彼此之間也不容易發(fā)生短路，因此，通過增加導(dǎo)電材料，能使 得放電容易，由此，能提高放電特性。
[0008] 然而，專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)重，在要提高放電特性的情況下，如上所述，只有 增加導(dǎo)電材料的含量這種方法，因此，放電特性的提高存在極限。因此，希望找到一種能進 一步提高放電特性的方法。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2008-85284號公報 專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2009/098944號刊物


【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種ESD保護器件及其制造方法，能滿足如上所述 的希望，即，能力圖進一步提高放電特性。 解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0011] 本發(fā)明所適用的ESD保護器件包括：第一及第二放電電極，該第一及第二放電電 極配置成彼此相對；放電輔助電極，該放電輔助電極形成為橫跨在第一及第二放電電極間； 以及絕緣體基材，該絕緣體基材對第一及第二放電電極和放電輔助電極進行保持，為了解 決上述技術(shù)問題，該ESD保護器件的特征在于，放電輔助電極包含以第一金屬為主要成分 的多個金屬粒子，該金屬粒子的分形維數(shù)D大于等于1. 03。
[0012] 這樣，分形維數(shù)D大于等于1.03的金屬粒子的表面具有細(xì)微的凹凸。由于電荷會 集中于該細(xì)微的凹凸部，因此，放電輔助電極能在較低的施加電壓下產(chǎn)生放電。"分形維數(shù) D"將在后面進行說明。
[0013] 優(yōu)選為放電輔助電極由具有核殼結(jié)構(gòu)的多個核殼結(jié)構(gòu)粒子的集合體構(gòu)成，所述核 殼結(jié)構(gòu)將上述金屬粒子作為核部，并以包含第二金屬的金屬氧化物為主要成分來形成殼 部。這樣，若放電輔助電極所包含的金屬粒子處于完全或幾乎完全被以金屬氧化物為主要 成分的殼部所覆蓋的狀態(tài)，則能提高放電時的絕緣可靠性。
[0014] 在優(yōu)選實施方式中，殼部所包含的第二金屬比成為核部的金屬粒子所包含的第一 金屬更容易發(fā)生氧化。由此，運用后述的制造方法，能容易地獲得核殼結(jié)構(gòu)粒子，所述核殼 結(jié)構(gòu)粒子由以第一金屬為主要成分的核部、及以包含第二金屬的金屬氧化物為主要成分的 殼部構(gòu)成。
[0015] 在上述實施方式中，優(yōu)選為第一金屬是銅或以銅為主要成分的銅類合金。由此，能 以較低的價格提供ESD保護器件。另外，由于銅的熔點較高，因此，能進一步提高放電時的 絕緣可靠性。這是由于，若熔點較低，則金屬粒子會因放電時的熱量而熔融燒結(jié)，從而有可 能會導(dǎo)致發(fā)生短路。
[0016] 另外，在上述實施方式中，優(yōu)選為包含第二金屬的金屬氧化物是氧化鋁。由于氧化 鋁具有較高的絕緣性，因此，能進一步提高放電時的絕緣可靠性。
[0017] 此外，成為核部的金屬粒子不僅包含第一金屬，還包含第二金屬作為次要成分。若 成為核部的金屬粒子包含第二金屬，則在殼部因某些理由而破損時，能利用放電時的熱量 來修復(fù)殼部。
[0018] 在本發(fā)明所涉及的ESD保護器件中，優(yōu)選為第一及第二放電電極和放電輔助電極 配置于絕緣體基材的內(nèi)部，絕緣體基材具有對第一及第二放電電極間的間隙進行配置的空 洞，所述ESD保護器件還包括第一及第二外部端子電極，該第一及第二外部端子電極形成 在絕緣體基材的表面上，且分別與第一及第二放電電極進行電連接。由此，能提高ESD保護 器件的耐濕性。
[0019] 本發(fā)明還適用于ESD保護器件的制造方法。
[0020] 本發(fā)明所涉及的ESD保護器件的制造方法包括：準(zhǔn)備合金粉末的工序，所述合金 粉末由包含第一金屬、比第一金屬更容易發(fā)生氧化的第二金屬、以及熔點比第一金屬要低 的雜質(zhì)成分的合金構(gòu)成；準(zhǔn)備絕緣體基材的工序；在絕緣體基材的表面或內(nèi)部形成包含上 述合金粉末的未燒成的放電輔助電極的工序；在絕緣體基材的表面或內(nèi)部形成第一及第二 放電電極的工序，所述第一及第二放電電極以彼此相對的方式配置于放電輔助電極上；以 及將未燒成的放電輔助電極進行燒成的工序。
[0021] 其特征還在于，上述燒成工序包括：在具有第一金屬不發(fā)生氧化而第二金屬發(fā)生 氧化的氧濃度的氣氛下進行熱處理的工序，使得構(gòu)成合金粉末的各粒子中，第二金屬向該 粒子的表面移動，并在到達(dá)表面的時刻發(fā)生氧化，成為包含第二金屬的金屬氧化物，以該金 屬氧化物形成殼部，并且，以第二金屬向粒子表面移動而殘留下來的第一金屬為主要成分 的金屬粒子形成為核部，來獲得核殼結(jié)構(gòu)粒子；以及使成為核殼結(jié)構(gòu)粒子中的核部的金屬 粒子發(fā)生變形以使分形維數(shù)大于等于1. 03的工序。
[0022] 上述形成放電輔助電極的工序與形成第一及第二放電電極的工序無論先實施哪 個工序都可以。
[0023] 上述合金粉末優(yōu)選為使用噴霧法來制造。噴霧法能容易地對合金的組分進行控 制。本申請的發(fā)明人獲得了以下認(rèn)知：即，若改變構(gòu)成合金的第一金屬與第二金屬的組分 t匕，則能利用燒成工序?qū)τ砂诙饘俚慕饘傺趸镄纬傻臍げ康暮穸冗M行控制。另外， 發(fā)明人還了解到，通過改變構(gòu)成合金粉末的金屬粒子的粒徑，也能對由包含第二金屬的金 屬氧化物形成的殼部的厚度進行控制。
[0024] 優(yōu)選為合金粉末所包含的雜質(zhì)成分是從鉍、磷及銀中選出的至少一種。這些雜質(zhì) 成分不僅價格較便宜，而且具有在燒成工序中使成為核部的金屬粒子發(fā)生變形的效果較好 的優(yōu)點。 發(fā)明效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明所涉及的ESD保護器件，在放電輔助電極中，由于包含表面具有分形 維數(shù)D大于等于1. 03的細(xì)微凹凸的金屬粒子，因此，能使電荷集中于該細(xì)微凹凸部，由此， 能提高低施加電壓下的放電特性。
[0026] 因此，本發(fā)明所涉及的ESD保護器件能廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體裝置等各種儀器或裝置 件的保護。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所涉及的ESD保護器件的制造方法，在燒成工序中，能使成為核殼結(jié) 構(gòu)粒子中的核部的金屬粒子以分形維數(shù)大于等于1. 03的方式發(fā)生變形，因此，能容易且有 效地在放電輔助電極所包含的金屬粒子的表面形成分形維數(shù)D大于等于1. 03的細(xì)微凹凸。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的ESD保護器件11的剖視圖。 圖2是對構(gòu)成圖1所示的放電輔助電極18的多個金屬粒子24進行放大來表示的剖視 圖。 圖3是用于對本發(fā)明中表示金屬粒子表面的凹凸程度的指標(biāo)所采用的分形維數(shù)D進行 說明的圖，是表示粒子投影像的圖。 圖4是表示為求出圖3所示的粒子投影像的輪廓線的分形維數(shù)D而作的曲線圖。 圖5是示意性地示出在為了獲得圖2所示的金屬粒子24而準(zhǔn)備的合金粒子25中作為 燒成工序中所產(chǎn)生的第二金屬的A1的變動的剖視圖。 圖6是用于對實驗例中所制成的ESD保護器件42的制造工序進行說明的圖，是表示在 第一陶瓷生片31上形成有未燒成的放電輔助電極32的狀態(tài)的俯視圖。 圖7是用于對實驗例中所制成的ESD保護器件42的制造工序進行說明的圖，是表示在 圖6所示的工序之后形成有未燒成的第一及第二放電電極33、34的狀態(tài)的俯視圖。 圖8是用于對實驗例中所制成的ESD保護器件42的制造工序進行說明的圖，是表示在 圖7所示的工序之后形成有未燒成的燒去層35的狀態(tài)的俯視圖。 圖9是用于對實驗例中所制成的ESD保護器件42的制造工序進行說明的圖，是表示在 圖8所示的工序之后層疊有第二陶瓷生片36的狀態(tài)的剖視圖。 圖10是用于對實驗例中所制成的ESD保護器件42的制造工序進行說明的圖，是表示 在圖9所示的工序之后形成有未燒成的外部端子電極38、39的狀態(tài)的剖視圖。 圖11是表示在實驗例中在圖10所示的工序之后所實施的燒成工序中所采用的燒成曲 線的圖。 圖12是表示在實驗例中實施燒成工序而完成的ESD保護器件42的剖視圖。

【具體實施方式】
[0029] 參照圖1，對本發(fā)明的一個實施方式所涉及的ESD保護器件11進行說明。
[0030] ESD保護器件11包括絕緣體基材12。絕緣體基材12例如由玻璃陶瓷等低溫?zé)Y(jié) 陶瓷（LTCC)、氮化鋁、氧化鋁等高溫?zé)Y(jié)陶瓷（HTCC)、鐵氧體等磁性體陶瓷構(gòu)成。絕緣體基 材12具有至少包含上層部13和下層部14的層疊結(jié)構(gòu)。
[0031] 在絕緣體基材12的內(nèi)部，在上層部13與下層部14之間，設(shè)有第一及第二放電電 極16、17以及放電輔助電極18,所述第一及第二放電電極16、17以隔開規(guī)定間隙G而彼此 相對的方式進行配置，所述放電輔助電極18形成為橫跨在第一及第二放電電極16、17之 間。絕緣體基材12中的上述間隙G所在的部分成為空洞19。
[0032] 在絕緣體基材12的外表面上形成有第一及第二外部端子電極20、21。第一及第二 外部端子電極20、21分別與上述第一及第二放電電極16、17進行電連接。
[0033] 在這樣的ESD保護器件11中，放電輔助電極18如圖2所示，包含以第一金屬為主 要成分的多個金屬粒子22。優(yōu)選為放電輔助電極18由具有核殼結(jié)構(gòu)的多個核殼結(jié)構(gòu)粒子 24的集合體構(gòu)成，所述核殼結(jié)構(gòu)將上述金屬粒子22作為核部，并以包含第二金屬的金屬氧 化物為主要成分來形成殼部23。這樣，若核殼結(jié)構(gòu)粒子24的核部形成為放電輔助電極18 所包含的金屬粒子22完全或幾乎完全被以金屬氧化物為主要成分的殼部23所覆蓋的狀 態(tài)，則能提高放電時的絕緣可靠性。如圖2所示，應(yīng)注意到殼部23并非處于由微粒子聚集 而成的狀態(tài)，而是形成為膜狀。
[0034] 此外，只要不實質(zhì)性有損絕緣可靠性，在核殼結(jié)構(gòu)粒子24中也可以略微存在未被 以金屬氧化物為主要成分的殼部23所覆蓋的部分。在將核殼結(jié)構(gòu)粒子24的金屬粒子22 的全周長設(shè)為L1、將被殼部23所被覆的金屬粒子22的周長設(shè)為L2時，將L2/L1的比率為 75%以上的情況定義為達(dá)到了本發(fā)明中的所謂"核殼結(jié)構(gòu)"。
[0035] 優(yōu)選為殼部23至少有一部分形成有空孔26。這樣，若殼部23存在空孔26,則在 空孔26周圍殼部23變得較薄，因此，能以較低的ESD施加電壓來開始進行放電。
[0036] 成為核部的金屬粒子22的表面形成有細(xì)微的凹凸。為了明確本發(fā)明的范圍，用分 形維數(shù)D來限定金屬粒子22的表面的凹凸，當(dāng)該分形維數(shù)D大于等于1. 03時，落入本發(fā)明 的范圍內(nèi)。分形維數(shù)D例如可以通過大島敏男在粉體工學(xué)會志，25,1988年，第287-291頁 的"分形方法"中所說明的分形方法來進行計算。
[0037] 更詳細(xì)而言，可以考慮用長度為r的線段的集合來對如圖3所示的復(fù)雜曲線即粒 子投影像輪廓線進行折線近似。首先，將曲線上的任意點設(shè)為起點，以該點為中心畫出半徑 為r的圓。用直線將該圓首次與曲線相交的點和起點相連接。接著，以該交點為新的起點， 然后重復(fù)進行相同操作。將這樣用長度為r的線段的集合來對粒子投影像的輪廓進行折線 近似時所需要的線段的根數(shù)設(shè)為N(r)。若改變成為基準(zhǔn)的線段長度r，則N(r)會發(fā)生變化。
[0038] 如圖4所示，輪廓線的分形維數(shù)D通過將r和N(r)標(biāo)繪成雙對數(shù)（Richardson plot :理查森標(biāo)繪圖）而獲得的直線的斜率乘以-1而得到。若用數(shù)學(xué)式來表示則如下式所 /_J、1 〇
[0039] N (r) r_D 若將其運用于粒子投影像為圓那樣的表面光滑的粒子，則將r設(shè)為1/a(a為任意正實 數(shù)），從而很明顯N(r)變?yōu)閍倍，因此，分形維數(shù)D為1。然而，對于表面具有凹凸的粒子， 若減小基準(zhǔn)線段的長度r，則r較大時未出現(xiàn)的粒子表面的較小的凹凸會以折線近似的方 式出現(xiàn)，因此，N(r)的增加量會在r的減小量以上。粒子表面的凹凸越復(fù)雜，該增加量越大， 因此，能用表示該增加比例的分形維數(shù)D來表現(xiàn)粒子表面的凹凸的復(fù)雜性、即粒子形狀。
[0040] 此外，分形維數(shù)D通常是以多個金屬粒子的平均值而求出的。更具體而言，在分形 維數(shù)D例如是以20個金屬粒子的平均值而求出的情況下，這20個金屬粒子例如可以是從 STEM(掃描透射型電子顯微鏡）觀察的視野內(nèi)所存在的多個金屬粒子中按照尺寸由大到小 的順序選擇出的20個金屬粒子。
[0041] 再次參照圖2,若金屬粒子22具有大于等于1. 03的分形維數(shù)D，則表面存在凹凸 而使電荷容易集中于表面的凹陷部分，因此，容易發(fā)生放電，放電特性得以提高，特別是能 實現(xiàn)較低的峰值電壓。
[0042] 另外，優(yōu)選為在放電輔助電極18中，多個核殼結(jié)構(gòu)粒子24通過含玻璃質(zhì)物質(zhì)27 而互相結(jié)合。由此，能抑制掉落沖擊后的峰值電壓特性的劣化。
[0043] 作為第二金屬，若使用比第一金屬更容易發(fā)生氧化的材料，則可運用后述的制造 方法來容易地獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的多個核殼結(jié)構(gòu)粒子24,所述核殼結(jié)構(gòu)由以第一金屬為主 要成分的金屬粒子22、以及以包含第二金屬的金屬氧化物為主要成分的殼部23構(gòu)成。
[0044] 例如，作為第一金屬，可以使用銅或以銅為主要成分的銅類合金。若第一金屬使用 銅或銅類合金，則第二金屬例如可使用鋁、鎳、鉍、鎵、鍺、銦、鎂、磷、硅、錫等。此外，在使用 銅后銅類金屬來作為第一金屬并將放電輔助電極18與絕緣體基材12 -同燒成的情況下， 優(yōu)選為絕緣體基材12由LTCC構(gòu)成。
[0045] 作為第一金屬，也可以使用銀、鋁、鑰、鎢等其它金屬。無論在何種情況下，作為第 二金屬都只要選擇比第一金屬更容易發(fā)生氧化的金屬即可。
[0046] 如上所述，選擇比第一金屬更容易發(fā)生氧化的材料來作為第二金屬，但包含第二 金屬的金屬氧化物特別優(yōu)選為氧化鋁。這是由于氧化鋁具有較高的絕緣性，因此，能進一步 提高放電時的絕緣可靠性。
[0047] ESD保護器件11例如通過以下方法來進行制造。
[0048] 首先，準(zhǔn)備要成為絕緣體基材12的多個陶瓷生片。多個陶瓷生片中的第一陶瓷生 片用于形成絕緣體基材12的例如下層部14,第二陶瓷生片也一樣，用于形成上層部13。
[0049] 另外，準(zhǔn)備用于形成放電輔助電極18的由包含第一金屬及比第一金屬更容易發(fā) 生氧化的第二金屬的合金所構(gòu)成的合金粉末。合金粉末還包含熔點比第一金屬要低的雜質(zhì) 成分。作為該雜質(zhì)成分，優(yōu)選使用從鉍、磷及銀中所選出的至少一種。合金粉末優(yōu)選為使用 噴霧法來制造。噴霧法能容易地對合金的組分進行控制。
[0050] 接著，在第一陶瓷生片上使用包含上述合金粉末的糊料，形成要成為放電輔助電 極18的未燒成的糊料膜，并使其具有規(guī)定的圖案。該用于形成放電輔助電極18的糊料在 滿足所希望的特性的范圍內(nèi)也可以包含例如SiC。
[0051] 接著，在第一陶瓷生片上、即在作為上述未燒成的放電輔助電極18的糊料膜上， 以隔開規(guī)定間隙G而彼此相對的方式形成第一及第二放電電極16、17。放電電極16、17例 如通過導(dǎo)電性糊料形成。
[0052] 接著，以覆蓋第一及第二放電電極16、17間的間隙G的方式形成燒去層。燒去層 在后述的燒成工序中被燒去，用于將上述空洞19殘留于絕緣體基材12的內(nèi)部。燒去層例 如利用包含樹脂顆粒的糊料來形成。
[0053] 此外，用于分別形成上述放電輔助電極18、第一及第二放電電極16、17以及燒去 層的糊料可以直接被加到對象物上，或者也可以用轉(zhuǎn)印法等來加到對象物上。
[0054] 接著，以覆蓋未燒成的放電輔助電極18、第一及第二放電電極16、17以及燒去層 的方式，在第一陶瓷生片上層疊第二陶瓷生片并進行壓接。由此，獲得未燒成的絕緣體基材 12〇
[0055] 接著，在未燒成的絕緣體基材12的外表面上形成第一及第二外部端子電極20、 21。外部端子電極20、21例如通過導(dǎo)電性糊料來形成。
[0056] 接著，實施燒成工序。作為該燒成工序的結(jié)果，獲得由陶瓷生片燒結(jié)而成的絕緣體 基材12,并且，放電電極16、17、放電輔助電極18以及外部端子電極20、21發(fā)生燒結(jié)。另外， 燒去燒去層,在絕緣體基材12的內(nèi)部形成空洞19。
[0057] 如上所述，完成ESD保護器件11。
[0058] 在進行上述燒成工序時，特別是若對構(gòu)成放電輔助電極18所包含的合金粉末的 各合金粒子中所產(chǎn)生的現(xiàn)象進行關(guān)注，則可分為（1)核殼結(jié)構(gòu)形成工序、（2)核部的變形工 序這兩個階段的工序。以下，對各工序進行詳細(xì)說明。
[0059] (1)核殼結(jié)構(gòu)形成工序 在具有以下氧濃度的氣氛下實施該工序：即，構(gòu)成未燒成的放電輔助電極18所包含的 合金粉末的第一金屬不發(fā)生氧化，第二金屬發(fā)生氧化。該工序通常在燒成曲線中的升溫過 程中完成，其目的在于，在構(gòu)成合金粉末的各合金粒子中形成核殼結(jié)構(gòu)粒子，所述核殼結(jié)構(gòu) 粒子具有：以使第二金屬向該合金粒子的表面移動而殘留下來的第一金屬為主要成分的作 為核部的金屬粒子；以及在第二金屬到達(dá)表面的時刻發(fā)生氧化而以包含第二金屬的金屬氧 化物為主要成分的殼部。
[0060] 設(shè)構(gòu)成合金的第一金屬為Cu，第二金屬為A1，參照圖5來進行更具體的說明。圖 5中不意性地不出了構(gòu)成合金粉末的一個合金粒子25。
[0061] 在燒成曲線中的升溫過程中，在由Cu和A1所構(gòu)成的合金粒子25中，A1如箭頭所 不，向該合金粒子25的表面移動，在到達(dá)表面的時刻被氧化，從而成為A1 203。因此，合金粒 子25的殼部由A1203形成。由這樣的現(xiàn)象可知，有時在合金粒子25的核部中會殘留有作為 第二金屬的Al。
[0062] 對該工序中的溫度沒有特別限定，但優(yōu)選為在500°C?900°C的范圍內(nèi)進行。在小 于500°C的溫度下，第二金屬成分向合金粒子表面的移動會變慢，有時無法形成具有足夠厚 度且均勻的殼部。另一方面，在超過900°C的溫度下，第二金屬成分向合金粒子表面的移動 會變得不均勻，有時無法形成具有足夠厚度且均勻的殼。
[0063] 本工序中的氧濃度設(shè)定為以下氧濃度：即，構(gòu)成合金粒子的第一金屬成分不發(fā)生 氧化，第二金屬成分發(fā)生氧化。滿足該條件的氧濃度即可，沒有特別限定。
[0064] 該工序中的保持時間優(yōu)選為在500°C?900°C的范圍內(nèi)至少設(shè)定為30分鐘?800 分鐘。在小于30分鐘的情況下，第二金屬成分向合金粒子表面的移動會變得不充分，有時 無法形成具有足夠厚度且均勻的殼。在超過800分鐘的情況下，生產(chǎn)率會顯著下降。
[0065] (2)核部的變形工序 該工序通常是從燒成曲線中的最高溫度保持過程到降溫過程中完成的工序，如圖2所 示，其目的在于，使以第一金屬為主要成分的作為核部的金屬粒子22以分形維數(shù)D大于等 于1.03的方式發(fā)生變形。
[0066] 在該工序中利用了以下性質(zhì)：即，在最高溫度保持過程中作為核殼結(jié)構(gòu)粒子中的 核部的金屬粒子與殼部之間完成接合后，當(dāng)轉(zhuǎn)移至降溫過程時，一般金屬的熱膨脹系數(shù)比 氧化物的熱膨脹系數(shù)要大，因此，以金屬為主要成分的核部發(fā)生的收縮大于以氧化物為主 要成分的殼部發(fā)生的收縮。在該核部發(fā)生收縮時，核部所承受的來自殼部的約束力并非遍 及其整個表面都是均勻的，而是根據(jù)情況的不同而不同，因此，不同部位的收縮程度不同， 其結(jié)果是，如圖2所示，可以推測作為核部的金屬粒子22的表面會形成凹凸。
[0067] 熔點比合金粉末所包含的第一金屬要低的雜質(zhì)成分用于使上述作為核部的金屬 粒子的變形更為容易。如上所述，雜質(zhì)成分優(yōu)選為是從鉍、磷及銀中選出的至少一種。這些 雜質(zhì)成分不僅價格較便宜，而且具有在燒成工序中使成為核部的金屬粒子發(fā)生變形的效果 較好的優(yōu)點。
[0068] 參照圖2,如上所述，殼部23內(nèi)存在空孔26?？梢酝茰y該空孔26是通過如下所述 那樣的方式來生成的。即，當(dāng)作為核部的金屬粒子22發(fā)生如上所述的不均勻的收縮時，伴 隨著金屬粒子22的收縮，殼部23的一部分發(fā)生收縮，因此，殼部23內(nèi)會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)破壞，其 結(jié)果是，在殼部23內(nèi)生成空孔26。
[0069] 對該工序中的溫度沒有特別限定，但需要在小于第一金屬成分的熔點的溫度下進 行。在設(shè)定為第一金屬成分的熔點以上的情況下，核殼結(jié)構(gòu)會因核部發(fā)生熔融而被破壞。
[0070] 該工序中的氧濃度優(yōu)選設(shè)為不會使第二金屬成分發(fā)生還原的氧濃度。進一步優(yōu)選 設(shè)定為以下氧濃度：即，第一金屬成分不發(fā)生氧化，第二金屬成分發(fā)生氧化。
[0071] 另外，作為上述燒成工序的結(jié)果，在放電輔助電極18中，優(yōu)選為能獲得多個核殼 結(jié)構(gòu)粒子24通過含玻璃質(zhì)物質(zhì)27而互相結(jié)合的狀態(tài)。例如如下所述那樣生成該含玻璃質(zhì) 物質(zhì)27。
[0072] S卩，在絕緣體基材12由玻璃陶瓷等低溫?zé)Y(jié)陶瓷（LTCC)構(gòu)成的情況那樣包含含 玻璃質(zhì)物質(zhì)的情況下，在燒結(jié)工序中，含玻璃質(zhì)物質(zhì)27擴散至放電輔助電極18中，以使多 個核殼結(jié)構(gòu)粒子24之間變成相結(jié)合的狀態(tài)。或者，采用以下這些方法也能獲得多個金屬粒 子24通過含玻璃質(zhì)物質(zhì)27而互相結(jié)合的狀態(tài)：預(yù)先使未燒成的放電輔助電極18本身含有 玻璃的方法；預(yù)先使未燒成的放電輔助電極18中含有會在燒成時生成玻璃的物質(zhì)的方法； 在燒成時與殼部23發(fā)生反應(yīng)而生成玻璃的方法；以及在燒成時將殼部23的主要成分即含 有第二金屬的氧化物的一部分轉(zhuǎn)化為非晶成分的方法等。
[0073] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還可進一步實施如下所述的變形例。
[0074] 在圖示的實施方式中，放電電極16、17以及放電輔助電極18配置于絕緣體基材12 的內(nèi)部，但也可以配置于絕緣體基材的外表面上。
[0075] 另外，在將放電電極16、17以及放電輔助電極18配置于絕緣體基材12的內(nèi)部的 情況下，不一定必須形成空洞19。
[0076] 另外，在上述制造方法中，在為了使放電電極16、17以及放電輔助電極18燒結(jié)而 進行燒成的同時，實施用于使絕緣體基材12燒結(jié)的燒成，但也可以預(yù)先準(zhǔn)備由燒結(jié)后的陶 瓷所構(gòu)成的絕緣體基材，并在該絕緣體基材上形成放電電極和放電輔助電極。
[0077] 接著，對為了確認(rèn)本發(fā)明的效果而實施的實驗例進行說明。
[0078][實驗例] <評價試料的制備> (1)陶瓷生片的制備 作為陶瓷材料，準(zhǔn)備以Ba、A1以及Si為主要成分的材料。然后，按照規(guī)定的組分對各 材料進行調(diào)和，在800°C?1000°C下進行預(yù)燒制。用氧化鋯球磨機將所得到的預(yù)燒粉末粉 碎12個小時，得到陶瓷粉末。
[0079] 接著，將包含甲苯和酒精的有機溶劑添加至該陶瓷粉末，在對其進行混合后，進一 步添加粘合劑和可塑劑，再對其進行混合，從而獲得漿料。
[0080] 接著，利用刮刀法對該漿料進行成形，制備厚度為50 μ m的陶瓷生片。這里，在圖6 至圖10中，將所制備的陶瓷生片中的一片作為陶瓷生片31來進行圖示，另外，在圖9和圖 10中，將另一片作為陶瓷生片36來進行圖示。
[0081] (2)放電輔助電極用糊料的制備
[0082] [表 1] V Λβηβ - -W - 私.._ ....................................-- ι?ι.ιΜΛ·ιι..?.ι?,. ?ιι-?Μ*·· 111 - I ιΜΤ, -- |? ι aKIW-Β^(ΙΙ·ΙΙΜΗ ?'"?

【權(quán)利要求】
1. 一種ESD保護器件，其特征在于，包括： 第一及第二放電電極，該第一及第二放電電極配置成彼此相對； 放電輔助電極，該放電輔助電極形成為橫跨在所述第一及第二放電電極間；以及 絕緣體基材，該絕緣體基材對所述第一及第二放電電極和所述放電輔助電極進行保 持， 所述放電輔助電極包含以第一金屬為主要成分的多個金屬粒子， 所述金屬粒子的分形維數(shù)D大于等于1. 03。
2. 如權(quán)利要求1所述的ESD保護器件，其特征在于， 所述放電輔助電極由具有核殼結(jié)構(gòu)的多個核殼結(jié)構(gòu)粒子的集合體構(gòu)成，所述核殼結(jié)構(gòu) 將所述金屬粒子作為核部，并以包含第二金屬的金屬氧化物為主要成分來形成殼部。
3. 如權(quán)利要求2所述的ESD保護器件，其特征在于， 所述第二金屬比所述第一金屬更容易發(fā)生氧化。
4. 如權(quán)利要求3所述的ESD保護器件，其特征在于， 所述第一金屬是銅或以銅為主要成分的銅類合金。
5. 如權(quán)利要求3或4所述的ESD保護器件，其特征在于， 包含所述第二金屬的所述金屬氧化物是氧化鋁。
6. 如權(quán)利要求3至5的任一項所述的ESD保護器件，其特征在于， 所述核部包含所述第二金屬作為次要成分。
7. 如權(quán)利要求1至6的任一項所述的ESD保護器件，其特征在于， 所述第一及第二放電電極及所述放電輔助電極配置于所述絕緣體基材的內(nèi)部，所述絕 緣體基材具有對所述第一及第二放電電極間的所述間隙進行配置的空洞， 所述ESD保護器件還包括第一及第二外部端子電極，該第一及第二外部端子電極形成 在所述絕緣體基材的表面上，且分別與所述第一及第二放電電極進行電連接。
8. -種ESD保護器件的制造方法，其特征在于，包括： 準(zhǔn)備合金粉末的工序，所述合金粉末由包含第一金屬、比所述第一金屬更容易發(fā)生氧 化的第二金屬、以及熔點比所述第一金屬要低的雜質(zhì)成分的合金構(gòu)成； 準(zhǔn)備絕緣體基材的工序； 在所述絕緣體基材上形成包含所述合金粉末的未燒成的放電輔助電極的工序； 在所述絕緣體基材的表面或內(nèi)部形成第一及第二放電電極的工序，所述第一及第二放 電電極以彼此相對的方式配置于所述放電輔助電極上；以及 將所述未燒成的放電輔助電極進行燒成的工序， 所述進行燒成的工序包括： 在具有第一金屬不發(fā)生氧化而第二金屬發(fā)生氧化的氧濃度的氣氛下進行熱處理的工 序，從而在構(gòu)成所述合金粉末的各粒子中，使所述第二金屬向該粒子的表面移動，在到達(dá)表 面的時刻發(fā)生氧化，成為包含所述第二金屬的金屬氧化物，以該金屬氧化物形成殼部，并 且，以所述第二金屬向所述粒子的表面移動而殘留下來的第一金屬為主要成分的金屬粒子 形成為核部，由此獲得核殼結(jié)構(gòu)粒子；以及 使得成為所述核殼結(jié)構(gòu)粒子中的所述核部的所述金屬粒子發(fā)生變形，以使分形維數(shù)大 于等于1.03的工序。
9. 如權(quán)利要求8所述的ESD保護器件的制造方法，其特征在于， 準(zhǔn)備所述合金粉末的工序包含使用噴霧法來制造所述合金粉末的工序。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的ESD保護器件的制造方法，其特征在于， 所述雜質(zhì)成分是從鉍、磷及銀中選出的至少一種。
【文檔編號】H01T1/20GK104160567SQ201380011765
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】鷲見高弘, 石川久美子, 足立淳, 筑澤孝之 申請人:株式會社村田制作所