鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】在電池容器內(nèi)具備卷繞有正極、負(fù)極及隔板的電極卷繞組和電解液、放電容量為30Ah以上125Ah以下的鋰離子電池中，將具有集電體和涂敷在其兩面的正極復(fù)合材料的正極的正極復(fù)合材料設(shè)定為以下的構(gòu)成。正極復(fù)合材料含有層狀型鋰·鎳·錳·鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的混合活性物質(zhì)，正極復(fù)合材料的密度為2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且正極復(fù)合材料的涂敷量為100g/m2以上200g/m2以下。還有，將混合活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)設(shè)定為10/90以上60/40以下。或者，在將放電容量設(shè)定為X、將上述重量比設(shè)定為Y的情況下，滿足Y＜-0.0067X+1.84(30≤X≤125)的關(guān)系。
【專利說明】
鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池為高能量密度的二次電池，有效利用其特性，將其用于筆記本電腦和攜帶電話等便攜式設(shè)備的電源。鋰離子電池的形狀具有各種各樣，但圓筒形鋰離子電池采用正極、負(fù)極及隔板的卷繞式結(jié)構(gòu)。例如，在2張帶狀的金屬箔上分別涂敷正極材料及負(fù)極材料，將隔板夾在它們之間，通過將這些疊層體卷繞成旋渦狀而形成卷繞組。將該卷繞組收納在成為電池容器的圓筒形的電池罐內(nèi)，注入電解液之后進(jìn)行封口，由此形成圓筒形鋰離子電池。
[0003]作為圓筒形鋰離子電池，18650型鋰離子電池作為民用鋰離子電池廣泛普及。18650型鋰離子電池的外型尺寸為直徑18mm、高度65mm左右的小型。在18650型鋰離子電池的正極活性物質(zhì)中主要使用以高容量、長壽命為特征的鈷酸鋰，電池容量大概為
1.0Ah ?2.0Ah (3.7ffh ?7.4ffh)左右。
[0004]近年來，鋰離子電池不限于便攜式設(shè)備用等民用用途，面向太陽光及風(fēng)力發(fā)電這樣的自然能量，期待向大規(guī)模蓄電系統(tǒng)用途的展開。在大規(guī)模蓄電系統(tǒng)中，需要每個系統(tǒng)的電能為數(shù)MWh的等級。
[0005]例如，在下述專利文獻(xiàn)I中公開了在圓筒形電池容器中具有卷繞有正極、負(fù)極及隔板的電極卷繞組的圓筒形鋰離子電池。該電池使用放電容量為77.04Ah以上、在集電體的兩面涂敷有規(guī)定量的含有鋰錳復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)合劑的正極。
[0006]另外，在下述專利文獻(xiàn)2中公開了一種在圓筒形電池容器中具有卷繞有正極、負(fù)極及隔板的電極卷繞組的圓筒形鋰離子電池。該電池的電池容量為3Ah以上，且輸出功率為400W以上。另外,在正極中使用含有鋰錳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)合劑,在負(fù)極中使用含有非晶質(zhì)碳的負(fù)極活性物質(zhì)合劑，作為電解液的溶劑，使用含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶劑。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:特許第3541723號公報
[0010]專利文獻(xiàn)2:特許第3433695號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的課題
[0012]但是，在將上述18650型鋰離子電池用于如上所述的大規(guī)模蓄電系統(tǒng)的情況下，需要100萬個左右的電池。
[0013]通常，在鋰離子電池的每I個電池上安裝單元控制器，檢測電池的狀態(tài)。因此，在使用多個電池的系統(tǒng)中，需要的單元控制器數(shù)也增加，招致成本的大幅度增加。
[0014]因此，期望增大每I個電池的容量，降低作為系統(tǒng)所需要的電池個數(shù)及單元控制器數(shù)。
[0015]這樣，在增大電池容量的情況下，蓄積于電池中的能量升高，因此，確保非穩(wěn)定時的安全性成為課題。例如，僅通過將上述18650型鋰離子電池進(jìn)行大型化而確保電池容量，不一定可以確保安全性，需要對包含含有正極、負(fù)極及隔板的電池的構(gòu)成材料等的綜合研究。
[0016]另外，在大規(guī)模蓄電系統(tǒng)中，需要也能夠?qū)?yīng)于高速的負(fù)荷變動，期望滿足高輸入且聞輸出的聞輸入輸出特性的鋰尚子電池。
[0017]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種確保安全性、并且為高輸入輸出、高容量的鋰離子電池。
[0018]本發(fā)明的前述以及其它目的和新的特征可從本說明書的描述及附圖得知。
[0019]用于解決課題的手段
[0020]在電池容器內(nèi)具備卷繞有正極、負(fù)極及隔板的電極卷繞組和電解液、放電容量X為30Ah以上125Ah以下的鋰離子電池中，將具有集電體和涂敷在其兩面的正極復(fù)合材料的正極的正極復(fù)合材料設(shè)定為以下的構(gòu)成。正極復(fù)合材料含有層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的混合活性物質(zhì)，正極復(fù)合材料的密度為2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且正極復(fù)合材料的涂敷量為100g/m2以上200g/m2以下。還有，上述放電容量X和層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的重量比Y(NMC/LFP)滿足以下的關(guān)系式I
[0021]Y < -0.0067X+1.84(30 彡 X 彡 125)...(關(guān)系式 I)。
[0022]在電池容器內(nèi)具備卷繞有正極、負(fù)極及隔板的電極卷繞組和電解液、放電容量為30Ah以上的鋰離子電池中，將具有集電體和涂敷在其兩面的正極復(fù)合材料的正極的正極復(fù)合材料設(shè)定為以下的構(gòu)成。正極復(fù)合材料含有層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的混合活性物質(zhì)，正極復(fù)合材料的密度為2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且正極復(fù)合材料的涂敷量為100g/m2以上200g/m2以下。還有，層狀型鋰?鎳?錳?鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的重量比(NMC/LFP)為10/90以上60/40以下。
[0023]上述混合活性物質(zhì)由以下的組成式(化學(xué)式I)表示的層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物與具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，且由以下的組成式(化學(xué)式2)表示的橄欖石型磷酸鐵鋰的混合物構(gòu)成。
[0024]Li (1+δ,MnxNiyCoa^z) MzO2...(化學(xué)式 I)
[0025](Μ為選自由T1、Zr、Nb、Mo、W、Al、S1、Ga、Ge及Sn構(gòu)成的組中的至少I種元素，-0.15 < δ < 0.15、0.I < X ^ 0.5、0.6 < x+y+z ^ 1.0、0 < z < 0.1)。
[0026]LiFe(1_w)M’WP04...(化學(xué)式 2)
[0027](M’為I種以上的過渡金屬元素，0彡w彡0.5)。
[0028]發(fā)明效果
[0029]在本申請中所公開的發(fā)明中，如果對通過代表性的發(fā)明得到的效果簡單地進(jìn)行說明，則為如下所述。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種確保安全性、并且為高輸入輸出、高容量的鋰離子電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是本實施方式的鋰離子電池的剖面圖。
[0032]圖2是匯總了放電容量及活性物質(zhì)的重量比的圖。

【具體實施方式】
[0033]在以下的實施方式中，作為A?B，在表示范圍的情況下，除特別明示的情況之外，表示A以上B以下。
[0034](實施方式)
[0035]首先，對鋰離子電池的概要簡單地進(jìn)行說明。鋰離子電池在電池容器內(nèi)具有正極、負(fù)極、隔板及電解液。在正極和負(fù)極之間配置有隔板。正極、負(fù)極以及隔板在作為電極卷繞組卷繞的狀態(tài)下置于電池容器內(nèi)。
[0036]在將鋰離子電池進(jìn)行充電時，在正極與負(fù)極之間連接充電器。在充電時，插入正極活性物質(zhì)內(nèi)的鋰離子脫離，被放出至電解液中。被放出至電解液中的鋰離子在電解液中移動，通過由微多孔質(zhì)膜構(gòu)成的隔板到達(dá)負(fù)極。到達(dá)該負(fù)極的鋰離子插入到構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)。
[0037]在進(jìn)行放電時，在正極和負(fù)極之間連接外部負(fù)荷。在放電時，插入負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的鋰離子脫離，被放出至電解液中。此時，從負(fù)極放出電子。而且，被放出至電解液中的鋰離子在電解液中移動，通過由微多孔質(zhì)膜構(gòu)成的隔板到達(dá)正極。到達(dá)該正極的鋰離子插入到構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)內(nèi)。此時，通過在正極活性物質(zhì)中插入鋰離子，向正極流入電子。這樣，通過電子從負(fù)極向正極移動而進(jìn)行放電。
[0038]這樣，通過在正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間使鋰離子插入、脫離，可以進(jìn)行充放電。予以說明，關(guān)于實際的鋰離子電池的構(gòu)成例，在后面敘述(例如參照圖1)。
[0039]其次，對于作為本實施方式的鋰離子電池的構(gòu)成要素的正極、負(fù)極、電解液、隔板及其它構(gòu)成部件依次進(jìn)行說明。
[0040]1.正極
[0041 ] 在本實施方式中，具有可以適用于高容量且高輸入輸出的鋰離子電池的以下所示的正極。本實施方式的正極(正極板)由集電體及形成于其上部的正極復(fù)合材料(合劑)構(gòu)成。正極復(fù)合材料為設(shè)置于集電體的上部的至少含有正極活性物質(zhì)的層，在本實施方式中，含有層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的混合活性物質(zhì)。該正極復(fù)合材料例如在集電體的兩面形成(涂敷)。
[0042]在鋰離子電池中，在〈1>起因于充電控制系統(tǒng)不良的過充電時、〈2>起因于設(shè)想外的沖擊等的電池壓壞時、〈3>異物的扎透時或〈4>外部短路時等異常狀態(tài)下，有時大電流充電狀態(tài)或大電流放電狀態(tài)持續(xù)。在這種情況下，有時通過電解液與正極中的活性物質(zhì)的急劇且持續(xù)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，使電池容器的內(nèi)壓上升。
[0043]一般而言，在圓筒形鋰離子電池中，為了防止電池容器內(nèi)的內(nèi)壓上升，在到達(dá)規(guī)定的內(nèi)壓的情況下，具有將氣體向容器外放出的安全閥及開裂閥等內(nèi)壓降低機構(gòu)。但是，在產(chǎn)生上述急劇且持續(xù)的化學(xué)反應(yīng)的情況下，即使在具有內(nèi)壓降低機構(gòu)的情況下，也可以產(chǎn)生電池容器的破損(包含龜裂、膨脹、起火)。
[0044]對此，在本實施方式中，使用含有層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的正極復(fù)合材料。另外，將正極復(fù)合材料密度設(shè)定為2.0g/cm3以上
2.6g/cm3以下、且將正極復(fù)合材料涂敷量設(shè)定為100g/m2以上200g/m2以下、而且將層狀型鋰?鎳?錳?鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的重量比(混合比)，即NMC/LFP設(shè)定為10/90以上60/40以下。由此，可以在異常狀態(tài)下也確保安全性、并且實現(xiàn)電池的高容量化及高輸入輸出化。予以說明，有時將上述重量比簡稱為“活性物質(zhì)的重量比”。
[0045]正極復(fù)合材料密度低于2.0g/cm3時，有可能正極的電阻升高，輸入輸出特性降低。另一方面，正極復(fù)合材料密度超過2.6g/cm3時，擔(dān)心安全性降低，可能需要強化其它安全對策。
[0046]正極復(fù)合材料涂敷量低于100g/m2時，有可能有助于充放電的活性物質(zhì)的量降低，電池的能量密度降低。另一方面,正極復(fù)合材料涂敷量超過200g/m2時，有可能正極復(fù)合材料的電阻升聞，輸入輸出特性降低。
[0047]活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)低于10/90時，有可能電池的能量密度降低。另一方面，活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)超過60/40時，擔(dān)心安全性的降低，有可能需要強化其它安全對策。
[0048]這樣，在正極復(fù)合材料中，通過將正極復(fù)合材料密度、正極復(fù)合材料涂敷量及活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)設(shè)定為上述范圍，即使是放電容量30Ah以上的高容量的鋰離子電池，也可以實現(xiàn)確保安全性、并且為高輸入輸出、高能量密度的電池。
[0049]另外，通過以放電容量X和活性物質(zhì)的重量比Y(NMC/LFP)滿足以下的關(guān)系式I的方式形成正極復(fù)合材料，即使是放電容量X為30Ah以上125Ah以下的高容量的鋰離子電池，也可以實現(xiàn)確保安全性、并且為高輸入輸出、高能量密度的電池。
[0050]Y < -0.0067X+1.84(30 彡 X 彡 125)...(關(guān)系式 I)
[0051]另外，作為層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)，優(yōu)選使用由以下的組成式(化學(xué)式I)表不的物質(zhì)。
[0052]Li(1+s)MnxNiyCo(1_x_y_z)Mz02...(化學(xué)式 I)
[0053]在上述組成式(化學(xué)式I)中，(1+ δ )表示Li (鋰)的組成比，X表示Mn(錳)的組成比，y表示Ni(鎳)的組成比，(l-x-y-ζ)表示Co(鈷)的組成比。z表示元素M的組成比。0(氧)的組成比為2。
[0054]元素M 為選自由 Ti (鈦)、Zr (鋯)、Nb (鈮)、Mo (鑰)、W(鎢)、A1 (鋁)、Si (硅)、Ga(鎵)、Ge(鍺)及Sn(錫)構(gòu)成的組中的至少I種元素。
[0055]其中，-0.15 < δ < 0.15,0.1 < χ 彡 0.5、0.6 < x+y+z 彡 1.0、0 彡 z 彡 0.1。
[0056]另外，作為橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)，優(yōu)選使用具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)、由以下的組成式(化學(xué)式2)表示的物質(zhì)。
[0057]LiFenM’ WP04...(化學(xué)式 2)
[0058]在上述組成式(化學(xué)式2)中，(1-w)表示Fe的組成比，w表示M’的組成比,Li (鋰)的組成比是1，P(磷)的組成比是1，0(氧)組成比是4。
[0059]元素M’為I種以上的過渡金屬元素。
[0060]其中，0<w<0.5。
[0061]由所述組成式(化學(xué)式2)表示的化合物是通過過渡金屬元素置換磷酸鐵鋰的Fe的一部分而成的磷酸過渡金屬鋰化合物。作為過渡金屬元素，可使用一種或組合使用兩種以上的Fe以外的任意的過渡金屬元素。作為該過渡金屬元素的優(yōu)選的實例，可舉出Co、Mn、V等。另外，為了提高導(dǎo)電性，優(yōu)選使用包含碳的橄欖石型磷酸鐵鋰。
[0062]這樣，作為正極用的活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))，通過使用層狀型鋰?鎳?錳?鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的混合物，即使進(jìn)行高容量化，也可以提高充電時的正極的穩(wěn)定性并抑制放熱。其結(jié)果，可以提供安全性優(yōu)異的電池。另外，可以制成充放電循環(huán)特性及貯藏特性也優(yōu)異的電池。
[0063]使用橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)作為正極活性物質(zhì)的情況下，由于伴隨充放電的晶體結(jié)構(gòu)的變化少，因此，多次重復(fù)充放電之后的特性劣化少，循環(huán)特性優(yōu)異。由此，可以使電池長壽命化。
[0064]另外，橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)結(jié)晶中的氧原子由于與P(磷)共價結(jié)合而穩(wěn)定地存在。因此，即使在將電池暴露在高溫環(huán)境下的情況下，由正極活性物質(zhì)放出氧的可能性也小，可提高電池的安全性。
[0065]這樣，橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)具有有用的特性，但橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)自身的理論容量小，而且密度也小。因此，在僅將橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)用作正極活性物質(zhì)、構(gòu)成電池的情況下，難以使電池容量(放電容量)增加。另一方面，層狀型鋰?鎳?錳?鈷復(fù)合氧化物(NMC)的理論容量大，具有與作為鋰離子電池的正極活性物質(zhì)通用的LiCoO2同等的理論容量。
[0066]因此，在本實施方式中，通過并用層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)、進(jìn)一步提高正極復(fù)合材料的密度，可以提供高容量、且安全性也優(yōu)異的電池。另外，可以提供貯藏特性及充放電循環(huán)特性也優(yōu)異的電池。
[0067]以下，對正極復(fù)合材料及集電體詳細(xì)地進(jìn)行說明。正極復(fù)合材料含有正極活性物質(zhì)及粘結(jié)材料等，在集電體上形成。對其形成方法沒有限制，例如像如下那樣形成。將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)材料及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料及增粘材料等其它材料以干式進(jìn)行混合并制成片狀，將其壓接在集電體上(干式法)。另外，使正極活性物質(zhì)、粘結(jié)材料及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料及增粘材料等其它材料溶解或分散于分散溶劑中并制成漿液，將其涂敷在集電體上、干燥(濕式法)。
[0068]作為正極活性物質(zhì)，如上所述，使用層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)及橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)。這些物質(zhì)以粉狀(粒狀)使用、混合。
[0069]在該正極活性物質(zhì)的表面可以附著與構(gòu)成成為主體的正極活性物質(zhì)的物質(zhì)不同組成的物質(zhì)。作為表面附著物質(zhì)，可列舉:氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；碳等。
[0070]作為表面附著物質(zhì)的附著方法，有以下的方法。例如，通過在使表面附著物質(zhì)溶解或懸浮于溶劑中而形成的液體中添加正極活性物質(zhì)，在正極活性物質(zhì)中含浸添加表面附著物質(zhì)。其后，將含浸有表面附著物質(zhì)的正極活性物質(zhì)進(jìn)行干燥。另外，通過在使表面附著物質(zhì)的前體溶解或懸浮于溶劑中而形成的液體中添加正極活性物質(zhì)，在正極活性物質(zhì)中含浸添加表面附著物質(zhì)的前體。其后，將含浸有表面附著物質(zhì)的前體的正極活性物質(zhì)進(jìn)行加熱。另外，將使表面附著物質(zhì)的前體及正極活性物質(zhì)的前體溶解或懸浮于溶劑中而形成的液體進(jìn)行燒成?？梢岳眠@些方法使表面附著物質(zhì)附著于正極活性物質(zhì)的表面。
[0071]關(guān)于表面附著物質(zhì)的量，優(yōu)選相對于正極活性物質(zhì)的重量設(shè)定為以下的范圍。范圍的下限為優(yōu)選0.1ppm以上、更優(yōu)選Ippm以上、進(jìn)一步優(yōu)選1ppm以上。上限為優(yōu)選20%以下、更優(yōu)選10%以下、進(jìn)一步優(yōu)選5%以下。
[0072]可以利用表面附著物質(zhì)抑制正極活性物質(zhì)的表面上的非水系電解液的氧化反應(yīng)，可以使電池壽命提高。但是，在其附著量過少的情況下，上述效果不能充分地顯現(xiàn)，在過多的情況下，阻礙鋰離子的出入，因此，有時電阻增加。因此，優(yōu)選設(shè)定為上述范圍。
[0073]作為層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)及橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的正極活性物質(zhì)的粒子，可使用塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等粒子。其中，優(yōu)選一次粒子凝聚而形成二次粒子、該二次粒子的形狀為球狀或橢圓球狀的粒子。
[0074]在電池那樣的電化學(xué)元件中，伴隨其充放電，電極中的活性物質(zhì)進(jìn)行膨脹收縮，因此，容易產(chǎn)生其應(yīng)力引起的活性物質(zhì)的破壞及導(dǎo)電通路的切斷等劣化。因此，與使用僅一次粒子的單一粒子相比，使用一次粒子凝聚而形成二次粒子的粒子可以緩和膨脹收縮的應(yīng)力并防止上述劣化，因此優(yōu)選。另外，與板狀等軸取向性的粒子相比，使用球狀或橢圓球狀的粒子因電極內(nèi)的取向減少，因此，充放電時的電極的膨脹收縮變小，因此優(yōu)選。另外，在電極形成時，導(dǎo)電材料等其它材料均容易均勻地混合，因此優(yōu)選。
[0075]關(guān)于層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)及橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的正極活性物質(zhì)的粒子的中位徑d50 (在一次粒子凝聚而形成二次粒子的情況下，為二次粒子的中位徑d50)，其范圍如下所述。范圍的下限為0.1 μ m以上、優(yōu)選0.5 μ m以上、更優(yōu)選I μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選3 μ m以上；上限為20 μ m以下、優(yōu)選18 μ m以下、更優(yōu)選16 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選15μπι以下。低于上述下限時，有可能震實密度(填充性)降低，不能得到所期望的震實密度，超過上述上限時，粒子內(nèi)的鋰離子的擴散花費時間，因此，有可能招致電池性能的降低。另外，超過上述上限時，在電極形成時，有可能與粘結(jié)材料及導(dǎo)電材料等其它材料的混合性降低。因此，在將該混合物進(jìn)行漿液化并涂敷時，有時產(chǎn)生不能均勻地涂敷、引起條紋等問題。在此，作為正極活性物質(zhì)，通過混合2種以上具有不同的中位徑d50的粒子，可以使震實密度(填充性)提高。予以說明，中位徑d50可以由利用激光衍射.散射法求出的粒度分布求出。
[0076]關(guān)于一次粒子凝聚而形成二次粒子的情況下的一次粒子的平均粒徑，其范圍如下所述。范圍的下限為0.01 μ m以上、優(yōu)選0.05 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.08 μ m以上、特別優(yōu)選0.1 μ m以上；上限為3 μ m以下、優(yōu)選2 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選I μ m以下、特別優(yōu)選0.6 μ m以下。超過上述上限時，有可能難以形成球狀的二次粒子，由于震實密度(填充性)的降低及比表面積的降低，輸出特性等電池性能降低。另外，低于上述下限時，有可能產(chǎn)生由于結(jié)晶性的降低而充放電的可逆性劣化等問題。
[0077]關(guān)于層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)及橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的正極活性物質(zhì)粒子的BET比表面積，其范圍如下所述。范圍的下限為0.2m2/g以上、優(yōu)選0.3m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.4m2/g以上；上限為25m2/g以下、優(yōu)選20m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選17m2/g以下。低于上述下限時，有可能電池性能降低。超過上述上限時，有可能震實密度變得難以升高，與粘結(jié)材料及導(dǎo)電材料等其它材料的混合性降低。因此，有可能在將該混合物進(jìn)行漿液化并涂敷時的涂敷性劣化。BET比表面積為利用BET法求出的比表面積(每單位g的面積)。
[0078]作為正極用的導(dǎo)電材料，可列舉例如:銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite);乙炔黑等炭黑；針狀焦炭等無定形碳等碳質(zhì)材料等。予以說明，其中，可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上的物質(zhì)。
[0079]關(guān)于導(dǎo)電材料的含量(添加量、比例、量)，相對于正極復(fù)合材料重量的導(dǎo)電材料的含量范圍如下所述。范圍的下限為0.01重量％以上、優(yōu)選0.1重量％以上、更優(yōu)選I重量％以上；上限為50重量％以下、優(yōu)選30重量％以下、更優(yōu)選15重量％以下。低于上述下限時，有可能導(dǎo)電性不充分。另外，超過上述上限時，有可能電池容量降低。
[0080]作為正極活性物質(zhì)的粘結(jié)材料，沒有特別限定，在利用涂敷法形成正極復(fù)合材料的情況下，可選擇對于分散溶劑的溶解性及分散性良好的材料。作為具體例，可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯?丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、EPDM (乙烯.丙烯.二烯三元共聚物)、苯乙烯.乙烯.丁二烯.乙烯共聚物、苯乙烯?異戊二烯.苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯?醋酸乙烯酯共聚物、丙烯.α-烯烴共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯.乙烯共聚物、聚四氟乙烯?偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。予以說明，其中，可以單獨使用I種、也可以組合使用2種以上的物質(zhì)。從正極的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚偏氟乙烯(PVdF)及聚四氟乙烯?偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
[0081]關(guān)于粘結(jié)材料的含量(添加量、比例、量)，相對于正極復(fù)合材料重量的粘結(jié)材料的含量范圍如下所述。范圍的下限為0.1重量％以上、優(yōu)選I重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選3重量％以上；上限為80重量％以下、優(yōu)選60重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選40重量％以下、特別優(yōu)選10重量％以下。粘結(jié)材料的含量過低時，有可能不能充分地粘結(jié)正極活性物質(zhì)，正極的機械強度不足，使循環(huán)特性等電池性能劣化。相反，當(dāng)其過高時，有可能電池容量及導(dǎo)電性降低。
[0082]使用上述濕式法或干式法在集電體上形成的層，為了使正極活性物質(zhì)的填充密度提高，優(yōu)選通過手壓或輥壓等進(jìn)行壓實化。
[0083]作為正極用的集電體的材質(zhì)沒有特別限制，作為具體例，可列舉:鋁、不銹鋼、鍍鎳、鈦、鉭等金屬材料；碳布、碳紙等碳質(zhì)材料。其中，優(yōu)選金屬材料、特別是招。
[0084]作為集電體的形狀沒有特別限制，可以使用加工成各種形狀的材料。作為具體例，關(guān)于金屬材料，可列舉:金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、網(wǎng)眼金屬板、沖壓金屬板、發(fā)泡金屬等；關(guān)于碳質(zhì)材料，可列舉:碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，優(yōu)選使用金屬薄膜。予以說明，薄膜可以適當(dāng)形成為網(wǎng)眼狀。薄膜的厚度為任意的，其范圍如下所述。范圍的下限為Iym以上、優(yōu)選3 ym以上、更優(yōu)選5 ym以上；上限為Imm以下、優(yōu)選100 μ π!以下、更優(yōu)選50μπι以下。低于上述下限時，有時作為集電體需要的強度不足。另外，超過上述上限時，有可能撓性降低，加工性劣化。
[0085]2.負(fù)極
[0086]在本實施方式中，具有可以適用于高容量且高輸入輸出的鋰離子電池的以下所示的負(fù)極。本實施方式的負(fù)極(負(fù)極板)由集電體及形成于其兩面的負(fù)極復(fù)合材料(合劑)構(gòu)成。負(fù)極復(fù)合材料含有可以電化學(xué)地包藏、放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0087]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉:碳質(zhì)材料、氧化錫或氧化硅等金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物、鋰單體或鋰招合金等鋰合金、Sn或Si等可以與鋰形成合金的金屬等。這些物質(zhì)可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。其中，從安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳質(zhì)材料或鋰復(fù)合氧化物。
[0088]作為金屬復(fù)合氧化物，只要是可以包藏、放出鋰的物質(zhì)就沒有特別限制，在高電流密度充放電特性的觀點方面，優(yōu)選含有Ti (鈦)、Li (鋰)、或者Ti及Li兩者的物質(zhì)。
[0089]作為碳質(zhì)材料，可以使用在非晶質(zhì)碳、天然石墨、天然石墨上形成有以干式的CVD (Chemical Vapor Deposit1n (化學(xué)氣相沉積))法或濕式的噴霧法形成的覆膜的復(fù)合碳質(zhì)材料、以環(huán)氧樹脂及苯酚等樹脂原料或由石油及煤得到的浙青系材料作為原料進(jìn)行燒成而得到的人造石墨、非晶質(zhì)碳材料等碳質(zhì)材料。
[0090]另外，也可以使用能夠通過與鋰形成化合物而包藏、放出鋰的鋰金屬、能夠通過與鋰形成化合物并插入結(jié)晶間隙而包藏、放出鋰的硅、鍺、錫等IVA元素的氧化物或氮化物。
[0091]特別是碳質(zhì)材料，從導(dǎo)電性高、低溫特性、循環(huán)穩(wěn)定性的方面考慮，為優(yōu)異的材料。在碳質(zhì)材料中，碳網(wǎng)面層間(d002)寬的材料，其快速充放電及低溫特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。但是，碳網(wǎng)面層間(d002)寬的材料有時在充電的初期容量及充放電效率低，因此，優(yōu)選碳網(wǎng)面層間(d002)為0.39nm以下的材料。有時將這種碳質(zhì)材料稱為疑似各向異性碳。
[0092]而且，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以混合使用石墨質(zhì)、非晶質(zhì)、活性炭等導(dǎo)電性高的碳質(zhì)材料。作為上述石墨質(zhì)的材料，可以使用具有以下(I)?(3)所示特征的材料。
[0093](I)位于用拉曼分光光譜測定的1300?HOOcnT1范圍的峰值強度(ID)與位于用拉曼分光光譜測定的1580?1620CHT1范圍的峰值強度(IG)的強度比R值(ID/IG)為0.2以上0.4以下。
[0094](2)位于用拉曼分光光譜測定的1300?HOOcnT1范圍的峰值的半值寬度Λ值為40cm 1以上10cm 1以下。
[0095](3)X射線衍射中的(110)面的峰值強度(1(110))與(004)面的峰值強度(1(004))的強度比 X 值(1(110)/1(004))為 0.1 以上 0.45 以下。
[0096]通過將這樣的條件的石墨質(zhì)用作負(fù)極活性物質(zhì)，可以使電池性能提高。
[0097]負(fù)極復(fù)合材料形成在集電體上。對其形成方法沒有限制，與正極復(fù)合材料同樣地使用干式法或濕式法形成。上述負(fù)極活性物質(zhì)以粉狀(粒狀)使用。
[0098]關(guān)于碳質(zhì)材料的粒子的中位徑d50，其范圍如下所述。范圍的下限為Ιμπι以上、優(yōu)選3 μ m以上、更優(yōu)選5 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選7 μ m以上；上限為100 μ m以下、優(yōu)選50 μ m以下、更優(yōu)選40 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選30 μ m以下、特別優(yōu)選25 μ m以下。低于上述下限時，有可能招致不可逆容量增大，初期的電池容量的損失。另外，超過上述上限時，有可能在電極形成時負(fù)極復(fù)合材料的涂敷面變得不均勻，在電極形成中招致障礙。
[0099]關(guān)于碳質(zhì)材料粒子的BET比表面積，其范圍如下所述。范圍的下限為0.lm2/g以上、優(yōu)選0.7m2/g以上、更優(yōu)選1.0m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選1.5m2/g以上。上限為100m2/g以下、優(yōu)選25m2/g以下、更優(yōu)選15m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選10m2/g以下。低于上述下限時，有可能在充電時負(fù)極中的鋰離子的包藏性能容易降低，鋰在負(fù)極表面析出。另外，超過上述上限時，有可能與非水系電解液的反應(yīng)性增加，在負(fù)極附近產(chǎn)生的氣體增加。
[0100]碳質(zhì)材料粒子的細(xì)孔徑分布(細(xì)孔的大小與其體積的關(guān)系)由汞壓測孔法(壓汞法)求出?？梢杂稍摷?xì)孔徑分布求出細(xì)孔容積。關(guān)于碳質(zhì)材料粒子，細(xì)孔容積的范圍如下所述。
[0101]關(guān)于碳質(zhì)材料粒子的細(xì)孔容積VftlK (其直徑相當(dāng)于0.01 μ m以上I μ m以下的、粒子內(nèi)的空隙、粒子表面的凹凸引起的凹陷、粒子間的接觸面間的空隙等的總量)，其范圍如下所述。細(xì)孔容積VftlK的下限為0.01mL/g以上、優(yōu)選0.05mL/g以上、更優(yōu)選0.1mL/g以上；上限為0.6mL/g以下、優(yōu)選0.4mL/g以下、更優(yōu)選0.3mL/g以下。
[0102]超過上述上限時，有可能增加在電極形成時所需要的粘結(jié)材料。低于上述下限時，有可能高電流密度充放電特性降低，而且充放電時電極的膨脹收縮的緩和效果降低。
[0103]另外，關(guān)于碳質(zhì)材料粒子的細(xì)孔容積V(Q.Q1__ (其直徑相當(dāng)于0.01 μ m以上100 μ m以下的、粒子內(nèi)的空隙、粒子表面的凹凸引起的凹陷、粒子間的接觸面間的空隙等的總量)，其范圍如下所述。細(xì)孔容積V(Q.Q1__的下限優(yōu)選為0.lmL/g以上、更優(yōu)選0.25mL/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.4mL/g以上；上限為10mL/g以下、優(yōu)選5mL/g以下、更優(yōu)選2mL/g以下。超過上述上限時，有可能增加在電極形成時所需要的粘結(jié)材料。另外，低于上述下限時，有可能在電極形成時對粘結(jié)材料及增粘材料的分散性降低。
[0104]另外，關(guān)于碳質(zhì)材料粒子的平均細(xì)孔徑，其范圍如下所述。平均細(xì)孔徑的下限優(yōu)選為0.05 μ m以上、更優(yōu)選0.Ιμπι以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.5μπι以上；上限為50 μ m以下、優(yōu)選20 μ m以下、更優(yōu)選10 μ m以下。超過上述上限時，有可能增加在電極形成時所需要的粘結(jié)材料。另外，低于上述下限時，有可能高電流密度充放電特性降低。
[0105]關(guān)于碳質(zhì)材料粒子的震實密度，其范圍如下所述。震實密度的下限為0.lg/cm3以上、優(yōu)選0.5g/cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.7g/cm3以上、特別優(yōu)選lg/cm3以上。上限優(yōu)選為2g/cm3以下、進(jìn)一步優(yōu)選1.8g/cm3以下、特別優(yōu)選1.6g/cm3以下。低于上述下限時，有可能負(fù)極復(fù)合材料中的負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度降低，不能確保規(guī)定的電池容量。另外，超過上述上限時，有時負(fù)極復(fù)合材料中的負(fù)極活性物質(zhì)間的空隙變少，難以確保粒子間的導(dǎo)電性。
[0106]另外，在用作負(fù)極活性物質(zhì)的第I碳質(zhì)材料中可以添加與其不同性質(zhì)的第2碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電材料。上述性質(zhì)表示X射線衍射參數(shù)、中位徑、高寬比、BET比表面積、取向比、拉曼R值、震實密度、真密度、細(xì)孔分布、圓形度、灰分量的一個以上的特性。
[0107]作為優(yōu)選的方式，有使用在體積基準(zhǔn)的粒度分布以中位徑為中心時不成為左右對稱的碳質(zhì)材料作為第2碳質(zhì)材料(導(dǎo)電材料)的方式。另外，有使用拉曼R值與用作負(fù)極活性物質(zhì)的第I碳質(zhì)材料不同的碳質(zhì)材料作為第2碳質(zhì)材料(導(dǎo)電材料)的方式、及使用X射線參數(shù)與用作負(fù)極活性物質(zhì)的第I碳質(zhì)材料不同的碳質(zhì)材料作為第2碳質(zhì)材料(導(dǎo)電材料)的方式等。
[0108]作為第2碳質(zhì)材料(導(dǎo)電材料)，可以使用石墨質(zhì)、非晶質(zhì)、活性炭等導(dǎo)電性高的碳質(zhì)材料。具體而言，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、針狀焦炭等無定形碳等。這些物質(zhì)可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。這樣，通過添加第2碳質(zhì)材料(導(dǎo)電材料)，產(chǎn)生降低電極電阻等的效果。
[0109]關(guān)于第2碳質(zhì)材料(導(dǎo)電材料)的含量(添加量、比例、量)，相對于負(fù)極復(fù)合材料的重量的導(dǎo)電材料的含量范圍如下所述。范圍的下限為I重量％以上、優(yōu)選2重量％以上、更優(yōu)選3重量％以上；上限為45重量％以下、優(yōu)選40重量％以下。低于上述下限時，難以得到導(dǎo)電性的提高效果，另外，超過上述上限時，有可能招致初期不可逆容量的增大。
[0110]作為負(fù)極用的集電體的材質(zhì)，沒有特別限制，作為具體例，可列舉:銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料。其中，從加工的容易程度和成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選銅。
[0111]作為集電體的形狀，沒有特別限制，可以使用加工成各種形狀的材料。作為具體例，可列舉:金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、網(wǎng)眼金屬板、沖壓金屬板、發(fā)泡金屬等。其中，優(yōu)選金屬薄膜，更優(yōu)選銅箔。在銅箔中存在利用壓延法形成的壓延銅箔和利用電解法形成的電解銅箔，二者都適合作為集電體使用。
[0112]對集電體的厚度沒有限制，但厚度低于25 μ m時，可以通過使用比純銅強的銅合金(磷青銅、鈦銅、科森銅鎳娃合金、Cu-Cr-Zr合金等)來提高其強度。
[0113]對使用負(fù)極活性物質(zhì)形成的負(fù)極復(fù)合材料的構(gòu)成沒有特別限制，但負(fù)極復(fù)合材料密度的范圍如下所述。負(fù)極復(fù)合材料密度的下限優(yōu)選為0.7g/cm3以上、更優(yōu)選0.8g/cm3、進(jìn)一步優(yōu)選0.9g/cm3以上；上限為2g/cm3以下、優(yōu)選1.9g/cm3以下、更優(yōu)選1.8g/cm3以下、進(jìn)一步優(yōu)選1.7g/cm3以下。
[0114]超過上述上限時，有可能招致負(fù)極活性物質(zhì)粒子容易被破壞、初期的不可逆容量增加、及非水系電解液向集電體與負(fù)極活性物質(zhì)的界面附近的浸透性降低引起的高電流密度充放電特性的劣化。另外，低于上述下限時，有可能負(fù)極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性降低，所以電池電阻增大，每單位容積的容量降低。
[0115]作為負(fù)極活性物質(zhì)的粘結(jié)材料，只要對于在非水系電解液及電極形成時使用的分散溶劑為穩(wěn)定的材料，就沒有特別限制。具體而言，可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、NBR (丙烯腈-丁二烯橡膠)、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物；EPDM(乙烯.丙烯.二烯三元共聚物)、苯乙烯.乙烯.丁二烯.苯乙烯共聚物、苯乙烯.異戍二烯?苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)-1，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯.醋酸乙烯酯共聚物、丙烯.α -烯烴共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯.乙烯共聚物等氟系高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。這些物質(zhì)可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0116]作為用于形成漿液的分散溶劑，只要是可以溶解或分散負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)材料及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料或增粘材料等的溶劑，對其種類沒有限制，可以使用水系溶劑和有機系溶劑的任一種。作為水系溶劑的實例，可列舉水、醇與水的混合溶劑等，作為有機系溶劑的實例，可列舉:N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特別是使用水系溶劑的情況，優(yōu)選使用增粘材料。與該增粘材料同時加入分散材料等，使用SBR等膠乳進(jìn)行漿液化。予以說明，上述分散溶劑可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0117]關(guān)于粘結(jié)材料的含量(添加量、比例、量)，相對于負(fù)極復(fù)合材料的重量的粘結(jié)材料的含量范圍如下所述。范圍的下限優(yōu)選為0.1重量％以上、更優(yōu)選0.5重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.6重量％以上。上限為20重量％以下、優(yōu)選15重量％以下、更優(yōu)選10重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選8重量％以下。
[0118]超過上述上限時，有可能使對電池容量沒有貢獻(xiàn)的粘結(jié)材料的比例增加，招致電池容量的降低。另外，低于上述下限時，有可能招致負(fù)極復(fù)合材料的強度的降低。
[0119]特別是，作為粘結(jié)材料，相對于將以SBR為代表的橡膠狀高分子用作主要成分情況下的負(fù)極復(fù)合材料重量的粘結(jié)材料的含量范圍如下所述。范圍的下限為0.1重量％以上、優(yōu)選0.5重量％以上、更優(yōu)選0.6重量％以上；上限為5重量％以下、優(yōu)選3重量％以下、更優(yōu)選2重量％以下。
[0120]另外，作為粘結(jié)材料，相對于將以聚偏氟乙烯為代表的氟系高分子用作主要成分情況下的負(fù)極復(fù)合材料重量的粘結(jié)材料的含量范圍如下所述。范圍的下限為I重量％以上、優(yōu)選2重量％以上、更優(yōu)選3重量％以上；上限為15重量％以下、優(yōu)選10重量％以下、更優(yōu)選8重量％以下。
[0121]增粘材料為了調(diào)節(jié)漿液的粘度而使用。作為增粘材料，沒有特別限制，具體而言，可列舉:羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它們的鹽等。這些物質(zhì)可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0122]相對于使用增粘材料情況下的負(fù)極復(fù)合材料重量的增粘材料的含量范圍如下所述。范圍的下限為0.1重量％以上、優(yōu)選0.5重量％以上、更優(yōu)選0.6重量％以上；上限為5重量％以下、優(yōu)選3重量％以下、更優(yōu)選2重量％以下。
[0123]低于上述下限時，有可能漿液的涂敷性降低。另外，超過上述上限時，有可能負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極復(fù)合材料中所占的比例降低，電池容量的降低及負(fù)極活性物質(zhì)間的電阻上升。
[0124]3.電解液
[0125]本實施方式的電解液由鋰鹽(電解質(zhì))和將其溶解的非水系溶劑構(gòu)成。根據(jù)需要，可以加入添加材料。
[0126]作為鋰鹽，只要是可以作為鋰離子電池用的非水系電解液的電解質(zhì)使用的鋰鹽，就沒有特別限制，可舉出例如以下所示的無機鋰鹽、含氟有機鋰鹽及草酸硼酸鹽等。
[0127]作為無機鋰鹽，可列舉LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiSbF6等無機氟化物鹽、LiClO4,LiBrO4^ Li14等過鹵酸鹽及LiAlCl4等無機氯化物鹽等。
[0128]作為含氟有機鋰鹽，可列舉=LiCF3SO3等全氟鏈烷磺酸鹽；LiN(CF3SO2) 2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO9)等全氟鏈烷磺?；啺符}；LiC(CF3SO2) 3 等全氟鏈烷磺?；谆稃}；Li [PF5 (CF2CF2CF3) ]、Li [PF4 (CF2CF2CF3) 2]、Li [PF3 (CF2CF2CF3) 3]、Li [PF5 (CF2CF2CF2CF3) ]、Li [PF4 (CF2CF2CF2CF3) 2]、Li [PF3 (CF2CF2CF2CF3) 3]等氟烷基氟化磷酸鹽等。
[0129]作為草酸硼酸鹽，可列舉:二(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等。
[0130]這些鋰鹽可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。其中，綜合性地判斷對于溶劑的溶解性、制成二次電池情況下的充放電特性、輸出特性、循環(huán)特性等時，優(yōu)選六氟磷酸鋰(LiPF6)。
[0131]使用2種以上的鋰鹽情況下的優(yōu)選之例為LiPF6與LiBF4的并用。在該情況下，兩者的總計中LiBF4所占的比例優(yōu)選為0.01重量％以上、20重量％以下,更優(yōu)選為0.1重量％以上、5重量％以下。另外，另一優(yōu)選例為無機氟化物鹽與全氟鏈烷磺?；啺符}的并用，在該情況下，兩者的總計中無機氟化物鹽所占的比例優(yōu)選為70重量％以上、99重量％以下，更優(yōu)選為80重量％以上、98重量％以下。根據(jù)上述兩個優(yōu)選的實例，可以抑制高溫保存引起的特性劣化。
[0132]對非水系電解液中的電解質(zhì)的濃度沒有特別限制，電解質(zhì)的濃度范圍如下所述。濃度的下限為0.5mol/L以上、優(yōu)選0.6mol/L以上、更優(yōu)選0.7mol/L以上。另外，濃度的上限為2mol/L以下、優(yōu)選1.8mol/L以下、更優(yōu)選1.7mol/L以下。濃度過低時，有可能電解液的電傳導(dǎo)率變得不充分。另外，濃度過高時，有可能粘度上升，因此電傳導(dǎo)率降低。由于這種電傳導(dǎo)率的降低，鋰離子電池的性能有可能降低。
[0133]作為非水系溶劑，只要是可以作為鋰離子電池用的電解質(zhì)的溶劑而使用的非水系溶劑就沒有特別限制，可列舉例如下面的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、鏈狀酯、環(huán)狀醚及鏈狀醚等。
[0134]作為環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選構(gòu)成環(huán)狀碳酸酯的亞烷基的碳數(shù)為2?6、更優(yōu)選2?4的環(huán)狀碳酸酯。具體而言，可列舉:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。
[0135]作為鏈狀碳酸酯，優(yōu)選碳酸二烷基酯，優(yōu)選2個烷基的碳數(shù)分別為I?5、更優(yōu)選I?4的碳酸二烷基酯。具體而言，可列舉:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二 -正丙基碳酸酯等對稱鏈狀碳酸酯類；碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非對稱鏈狀碳酸酯類等。其中，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
[0136]作為鏈狀酯，可列舉:醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，從低溫特性改善的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用醋酸甲酯。
[0137]作為環(huán)狀醚，可列舉:四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等。其中，從輸入輸出特性改善的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用四氫呋喃。
[0138]作為鏈狀醚，可列舉二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
[0139]這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以并用2種以上，優(yōu)選使用并用有2種以上的化合物的混合溶劑。例如，優(yōu)選并用環(huán)狀碳酸酯類的高介電常數(shù)溶劑與鏈狀碳酸酯類及鏈狀酯類等低粘度溶劑。優(yōu)選的組合之一為以環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類為主體的組合。其中，非水系溶劑中所占的環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的總計為80容量％以上、優(yōu)選85容量％以上、更優(yōu)選90容量％以上，且相對于環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的總計的環(huán)狀碳酸酯類的容量優(yōu)選為以下的范圍。環(huán)狀碳酸酯類的容量的下限為5%以上、優(yōu)選10%以上、更優(yōu)選15%以上；上限為50%以下、優(yōu)選35%以下、更優(yōu)選30%以下。通過使用這種非水系溶劑的組合，電池的循環(huán)特性及高溫保存特性(特別是高溫保存后的殘存容量及高負(fù)荷放電容量)提聞。
[0140]作為環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的優(yōu)選的組合的具體例，可列舉:碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯等。
[0141]在這些碳酸亞乙酯與鏈狀碳酸酯類的組合中進(jìn)一步加入碳酸亞丙酯的組合也作為優(yōu)選的組合列舉。在含有碳酸亞丙酯的情況下，碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯的容量比優(yōu)選為99:1?40:60，更優(yōu)選為95:5?50:50。而且，關(guān)于非水系溶劑中碳酸亞丙酯所占的量，其范圍如下所述。碳酸亞丙酯的量的下限為0.1容量％以上、優(yōu)選I容量％以上、更優(yōu)選2容量％以上；上限為10容量％以下、優(yōu)選8容量％以下、更優(yōu)選5容量％以下。根據(jù)這樣的組合，可以維持碳酸亞乙酯與鏈狀碳酸酯類的組合的特性，并且使低溫特性進(jìn)一步提高。
[0142]在這些組合中，進(jìn)一步優(yōu)選含有作為鏈狀碳酸酯類的非對稱鏈狀碳酸酯類。作為具體例，可列舉:碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的組合。根據(jù)這樣的碳酸亞乙酯和對稱鏈狀碳酸酯類和非對稱鏈狀碳酸酯類的組合，可以使循環(huán)特性及大電流放電特性提高。其中，非對稱鏈狀碳酸酯類優(yōu)選為碳酸甲乙酯，另外，構(gòu)成二烷基碳酸酯的烷基的碳數(shù)優(yōu)選為I?2。
[0143]優(yōu)選的混合溶劑的其它實例為含有鏈狀酯的溶劑。從提高電池的低溫特性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選在上述環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的混合溶劑中含有鏈狀酯。作為鏈狀酯，特別優(yōu)選醋酸甲酯、醋酸乙酯。非水系溶劑中鏈狀酯所占的容量的下限為5%以上、優(yōu)選8%以上、更優(yōu)選15%以上；上限為50%以下、優(yōu)選35%以下、更優(yōu)選30%以下、進(jìn)一步優(yōu)選25%以下。
[0144]其它優(yōu)選的非水系溶劑的實例為選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及碳酸亞丁酯構(gòu)成的組中的I種有機溶劑、或由選自該組中的2種以上的有機溶劑構(gòu)成的混合溶劑，將該混合溶劑在非水系溶劑中所占的容量設(shè)定為60容量％以上。這樣得到的混合溶劑優(yōu)選以著火點成為50°C以上的方式選擇各種溶劑來進(jìn)行調(diào)整，其中，更優(yōu)選以著火點成為70°C以上的方式來進(jìn)行調(diào)整。使用這種混合溶劑的非水系電解液即使在高溫下使用，溶劑的蒸發(fā)和泄漏也減少。其中，使用非水系溶劑中所占的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的總計為80容量％以上、優(yōu)選90容量％以上、且碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯的容量比為30:70?60:40的溶劑時，可以使循環(huán)特性及大電流放電特性等提高。
[0145]作為添加材料，只要是鋰離子電池的非水系電解液用的添加材料就沒有特別限制，可列舉例如:含有氮、硫、或氮及硫的雜環(huán)化合物、環(huán)狀羧酸酯、含氟環(huán)狀碳酸酯、其它分子內(nèi)具有不飽和鍵的化合物。
[0146]作為含有氮、硫、或氮及硫的雜環(huán)化合物，沒有特別限定，可列舉:1-甲基-2-吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-吡咯烷酮、1，5- 二甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類；3-甲基-2-噁唑烷酮、3-乙基-2-噁唑烷酮、3-環(huán)己基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮類；1-甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮等哌啶酮類；1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮等咪唑烷酮類；環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類；環(huán)丁烯砜；亞硫酸乙二酯、亞硫酸丙烯酯等亞硫酸酯類；1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1_甲基_1，3-丙燒橫內(nèi)酯、3-甲基-1，3-丙燒橫內(nèi)酯、1，4- 丁燒橫內(nèi)酯、1，3-丙烯橫內(nèi)酯、1，4-丁烯磺內(nèi)酯等磺內(nèi)酯類等。其中，從電池的長壽命化的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選1-甲基-2-批咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺內(nèi)酯、1,4- 丁烯磺內(nèi)酯等。
[0147]作為環(huán)狀羧酸酯，沒有特別限定，可列舉:Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、
Y-庚內(nèi)酉旨、Y -羊內(nèi)酉旨、Y -壬內(nèi)酉旨、Y -癸內(nèi)酉旨、Y _十一碳內(nèi)酉旨、Y _十二碳內(nèi)酉旨、α _甲基-Y-丁內(nèi)酉旨、α -乙基-Y-丁內(nèi)酉旨、α -丙基-Y-丁內(nèi)酉旨、α -甲基— Y —戊內(nèi)酉旨、α -乙基1-戊內(nèi)酯、α，α - 二甲基-Y-丁內(nèi)酯、α，α - 二甲基-γ-戊內(nèi)酯、δ -戊內(nèi)酯、δ -己內(nèi)酯、S-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十一碳內(nèi)酯、δ-十二碳內(nèi)酯等。其中，從電池的長壽命化的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等。
[0148]作為含氟環(huán)狀碳酸酯，沒有特別限定，可列舉:氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯、三氟代碳酸亞乙酯、四氟代碳酸亞乙酯、三氟代碳酸亞丙酯等。其中，從電池的長壽命化的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選氟代碳酸亞乙酯等。
[0149]作為其它分子內(nèi)具有不飽和鍵的化合物，可列舉:碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、二碳酸乙烯亞乙酯、碳酸甲基乙烯酯、碳酸乙基乙烯酯、碳酸丙基乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸烯丙基甲酯、碳酸烯丙基乙酯、碳酸烯丙基丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸甲代烯丙基酯等碳酸酯類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等酯類；二乙烯基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、丙基乙烯基砜、二烯丙基砜、烯丙基甲基砜、烯丙基乙基砜、烯丙基丙基砜等砜類；二乙烯基亞硫酸酯、甲基乙稀基亞硫酸酷、乙基乙稀基亞硫酸酷、_■稀丙基亞硫酸酷等亞硫酸酷類；乙稀基甲燒磺酸酯、乙烯基乙烷磺酸酯、烯丙基甲烷磺酸酯、烯丙基乙烷磺酸酯、甲基乙烯基磺酸酯、乙基乙稀基橫酸酷等橫酸酷類；_■乙稀基硫酸酷、甲基乙稀基硫酸酷、乙基乙稀基硫酸酷、_■烯丙基硫酸酯等硫酸酯類等。其中，從電池的長壽命化的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸甲代烯丙基酯、碳酸乙烯亞乙酯、二碳酸乙烯亞乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基砜、乙烯基甲烷磺酸酯等。
[0150]除上述添加材料之外，可以根據(jù)要求的功能而使用防過充電材料、負(fù)極覆膜形成材料、正極保護(hù)材料、高輸入輸出材料等其它添加材料。
[0151]作為防過充電材料，可列舉:聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)三苯的部分氫化體、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戍基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳族化合物；2_氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對環(huán)己基氟苯等上述芳族化合物的部分氟化物；2，4- 二氟茴香醚、2，5- 二氟茴香醚、2，6- 二氟茴香醚、3，5- 二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。其中，優(yōu)選聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)三苯的部分氫化體、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戍基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳族化合物。這些防過充電材料可以并用2種以上而使用。并用2種以上的情況，特別優(yōu)選并用環(huán)己基苯或聯(lián)三苯(或其部分氫化體)和叔丁基苯或叔戊基苯。
[0152]作為負(fù)極覆膜形成材料，可列舉:琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐等。其中，優(yōu)選琥珀酸酐、馬來酸酐。這些負(fù)極覆膜形成材料可以并用2種以上而使用。
[0153]作為正極保護(hù)材料，可列舉:二甲基亞砜、二乙基亞砜、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、甲烷磺酸甲酯、白消安(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、二甲基硫酸酯、二乙基硫酸酯、二甲基砜、二乙基砜、二苯基硫醚、硫代茴香醚、二苯基二硫醚等。其中，優(yōu)選甲烷磺酸甲酯、白消安、二甲基砜。這些正極保護(hù)材料可以并用2種以上而使用。
[0154]作為高輸入輸出材料，可列舉:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸的銨鹽、鉀鹽或鋰鹽；全氟烷基聚氧乙烯醚、氟化烷基酯等表面活性材料。其中，優(yōu)選全氟烷基聚氧乙烯醚、氟化燒基酷。
[0155]對非水系電解液中的添加材料的比例沒有特別限定，其范圍如下所述。予以說明，使用多個添加材料的情況，是指各自的添加材料的比例。相對于非水系電解液的添加材料的比例的下限為優(yōu)選0.01重量％以上、更優(yōu)選0.1重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.2重量％以上；上限為優(yōu)選5重量％以下、更優(yōu)選3重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選2重量％以下。
[0156]利用上述其它添加劑，可以實現(xiàn)過充電引起的異常時的急劇的電極反應(yīng)的抑制、高溫保存后的容量維持特性和循環(huán)特性的提高、輸入輸出特性的提高等。
[0157]4.隔板
[0158]就隔板而言，只要將正極及負(fù)極間電子地進(jìn)行絕緣、同時具有離子透過性、且具備相對于正極側(cè)的氧化性及負(fù)極側(cè)的還原性的耐性，就沒有特別限制。作為滿足這種特性的隔板的材料(材質(zhì))，可使用樹脂、無機物、玻璃纖維等。
[0159]作為樹脂，可使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚酰亞胺、尼龍等。具體而言，優(yōu)選從對于非水系電解液為穩(wěn)定、保液性優(yōu)異的材料中選擇，優(yōu)選使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的多孔性片材或無紡布等。
[0160]作為無機物，可使用氧化鋁和二氧化硅等氧化物類、氮化鋁和氮化硅等氮化物類、硫酸鋇和硫酸鈣等硫酸鹽類。例如，可以將在無紡布、紡織物、微多孔性膜等薄膜形狀的基材上附著有纖維形狀或粒子形狀的上述無機物的物質(zhì)用作隔板。作為薄膜形狀的基材，優(yōu)選使用孔徑為0.01?I μ m、厚度為5?50 μ m的物質(zhì)。另外，例如可以將把纖維形狀或粒子形狀的上述無機物使用樹脂等粘結(jié)材料制成復(fù)合多孔層的物質(zhì)用作隔板。而且，可以將該復(fù)合多孔層在正極或負(fù)極的表面形成，制成隔板。例如，可以在正極的表面形成將氟樹脂作為粘結(jié)材料粘結(jié)有90%粒徑低于I μ m的氧化鋁粒子的復(fù)合多孔層。
[0161]5.其它構(gòu)成部件
[0162]作為鋰離子電池的其它構(gòu)成部件，可以設(shè)置開裂閥。通過開裂閥開放，可以抑制電池內(nèi)部的壓力上升，可以使安全性提高。
[0163]另外，可以設(shè)置伴隨溫度上升而放出惰性氣體(例如二氧化碳等)的構(gòu)成部。通過設(shè)置這樣的構(gòu)成部，在電池內(nèi)部的溫度上升的情況下，可以通過惰性氣體的產(chǎn)生而快速地打開開裂閥，可以使安全性提高。作為用于上述構(gòu)成部的材料，可列舉碳酸鋰或聚亞烷基碳酸酯樹脂等。作為聚亞烷基碳酸酯樹脂，可列舉例如:聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯、聚(1，2- 二甲基碳酸亞乙酯)、聚丁烯碳酸酯、聚異丁烯碳酸酯、聚戊烯碳酸酯、聚己烯碳酸酯、聚環(huán)戊烯碳酸酯、聚環(huán)己烯碳酸酯、聚環(huán)庚烯碳酸酯、聚環(huán)辛烯碳酸酯、聚檸檬烯碳酸酯等。作為用于上述構(gòu)成部的材料，優(yōu)選碳酸鋰、聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯。
[0164]實施例
[0165]以下，基于實施例，對本實施方式進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明。予以說明，本發(fā)明并不受以下的實施例限定。
[0166][正極板的制作]
[0167]按如下進(jìn)行正極板的制作。以規(guī)定的活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)將作為正極活性物質(zhì)的層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)進(jìn)行混合。在該正極活性物質(zhì)的混合物中依次添加作為導(dǎo)電材料的鱗片狀的石墨(平均粒徑:20μπι)和作為粘結(jié)材料的聚偏氟乙烯并進(jìn)行混合，由此得到正極材料的混合物。重量比設(shè)定為活性物質(zhì):導(dǎo)電材料:粘結(jié)材料=90:5:5。而且，對上述混合物添加作為分散溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并進(jìn)行混煉，由此形成漿液。在作為正極用的集電體的厚度20μπι的鋁箔的兩面實質(zhì)上均等且均質(zhì)地涂敷規(guī)定量的該漿液。鋁箔為短邊(寬度)為350mm的矩形，沿一側(cè)的長邊殘留50mm寬度的未涂敷部。其后，實施干燥處理，通過加壓至規(guī)定密度而進(jìn)行壓實化。接著，通過切割，得到寬度350mm的正極板。此時，在上述未涂敷部形成槽口，將槽口殘部做成引線片。引線片的寬度設(shè)定為10mm，相鄰的引線片的間隔設(shè)定為20mm。
[0168][負(fù)極板的制作]
[0169]按如下進(jìn)行負(fù)極板的制作。使用非晶質(zhì)碳作為負(fù)極活性物質(zhì)。具體而言，使用吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制的商品名CARB0TR0N P (粉末)。在該非晶質(zhì)碳中添加作為粘結(jié)材料的聚偏氟乙烯。它們的重量比設(shè)定為活性物質(zhì):粘結(jié)材料=92:8。其中添加作為分散溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并進(jìn)行混煉，由此形成漿液。在作為負(fù)極用的集電體的厚度1ym的壓延銅箔的兩面實質(zhì)上均等且均質(zhì)地涂敷規(guī)定量的該漿液。壓延銅箔為短邊(寬度)為355mm的矩形，沿一側(cè)的長邊殘留50mm的寬度的未涂敷部。其后，實施干燥處理，通過加壓至規(guī)定密度而進(jìn)行壓實化。負(fù)極復(fù)合材料密度設(shè)定為1.0g/cm3。接著,通過切割,得到寬度355mm的負(fù)極板。此時，在上述未涂敷部中形成槽口，將槽口殘部做成引線片。引線片的寬度設(shè)定為1mm,相鄰的引線片的間隔設(shè)定為20mm。
[0170][電池的制作]
[0171]圖1表示鋰離子電池的剖面圖。將上述正極板和上述負(fù)極板以它們不直接接觸的方式夾持厚度30 μ m的聚乙烯制的隔板而卷繞。此時，使正極板的引線片和負(fù)極板的引線片分別位于卷繞組相互相反側(cè)的兩端面。另外，調(diào)整正極板、負(fù)極板、隔板的長度，卷繞組直徑設(shè)定為 65±0.1mm 或 40±0.1_。
[0172]接著，如圖1所示，使從正極板導(dǎo)出的引線片9變形，將其全部在正極側(cè)的邊緣部7的底部附近集合并使其接觸。正極側(cè)的邊緣部7以從位于卷繞組6的軸芯的大致延長線上的極柱(正極外部端子I)的周圍伸出的方式一體成形，具有底部和側(cè)部。其后，通過超聲波焊接將引線片9連接于邊緣部7的底部并固定。從負(fù)極板導(dǎo)出的引線片9和負(fù)極側(cè)的邊緣部7的底部也同樣地連接并固定。該負(fù)極側(cè)的邊緣部7以從位于卷繞組6的軸芯的大致延長線上的極柱(負(fù)極外部端子I’ )周圍伸出的方式一體成形，具有底部和側(cè)部。
[0173]其后，使用粘合帶包覆正極外部端子I側(cè)的邊緣部7的側(cè)部及負(fù)極外部端子I’的邊緣部7的側(cè)部，形成絕緣包覆8。同樣地，在卷繞組6的外周也形成絕緣包覆8。例如，通過將該粘合帶從正極外部端子I側(cè)的邊緣部7的側(cè)部遍及卷繞組6的外周面、進(jìn)一步從卷繞組6的外周面遍及負(fù)極外部端子I’側(cè)的邊緣部7的側(cè)部卷繞幾層而形成絕緣包覆8。作為絕緣包覆(粘合帶)8，使用基材為聚酰亞胺、在其一面涂敷有由六甲基丙烯酸酯構(gòu)成的粘合材料的粘合帶。以卷繞組6的最大徑部與不銹鋼制的電池容器5內(nèi)徑相比稍微縮小的方式調(diào)整絕緣包覆8的厚度(粘合帶的卷繞數(shù))，在電池容器5內(nèi)插入卷繞組6。予以說明，使用電池容器5的外徑為67mm或42mm、內(nèi)徑為66mm或41mm的物質(zhì)。
[0174]接著，如圖1所示，將陶瓷墊片3’分別嵌入前端為構(gòu)成正極外部端子I的極柱及前端為構(gòu)成負(fù)極外部端子I’的極柱中。陶瓷墊片3’為氧化鋁制，與電池蓋4的背面連接的部分的厚度為2mm,內(nèi)徑為16mm,外徑為25mm。接著,在將陶瓷墊片3載置于電池蓋4的狀態(tài)下，使正極外部端子I通過陶瓷墊片3，另外，在將另一陶瓷墊片3載置于另一電池蓋4的狀態(tài)下，使負(fù)極外部端子I’通過另一陶瓷墊片3。陶瓷墊片3為氧化鋁制，為厚度2_、內(nèi)徑16mm、夕卜徑28mm的平板狀。
[0175]其后，將電池蓋4的周端面嵌合于電池容器5的開口部，將兩者的接觸部的整個區(qū)域進(jìn)行激光焊接。此時，正極外部端子I及負(fù)極外部端子I’分別貫通位于電池蓋4的中心的孔穴(孔)而在電池蓋4的外部突出。在電池蓋4上根據(jù)電池的內(nèi)壓上升而設(shè)置開裂的開裂閥10。予以說明，開裂閥10的開裂壓設(shè)定為13?18kgf/cm2。
[0176]接著，如圖1所示，將金屬墊片11分別嵌入于正極外部端子I及負(fù)極外部端子I’。由此，在陶瓷墊片3上配置金屬墊片11。金屬墊片11由比螺母2的底面平滑的材料構(gòu)成。
[0177]接著，將金屬制的螺母2分別擰在正極外部端子I及負(fù)極外部端子I’上，經(jīng)由陶瓷墊片3、金屬墊片11、陶瓷墊片3’將電池蓋4在邊緣部7和螺母2之間系緊，由此進(jìn)行固定。此時的系緊轉(zhuǎn)矩值設(shè)定為70kgf Mm。予以說明，至系緊操作結(jié)束金屬墊片11不旋轉(zhuǎn)。在該狀態(tài)下，通過介于電池蓋4的背面和邊緣部7之間的橡膠(EPDM)制的O環(huán)12的壓縮，電池容器5的內(nèi)部的發(fā)電要素與外部空氣隔絕。
[0178]其后，從設(shè)置于電池蓋4的注液口 13將規(guī)定量的電解液注入電池容器5內(nèi)，其后密封注液口 13，由此，使圓筒形鋰離子電池20完成。
[0179]作為電解液，使用在將碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯以各自的體積比2:3:2混合成的混合溶液中溶解有六氟化磷酸鋰(LiPF6)1.2mol/L的溶液。予以說明，在由本實施例制作的圓筒形鋰離子電池20中不設(shè)置以根據(jù)電池容器5的內(nèi)壓的上升而遮斷電流的方式工作的電流遮斷機構(gòu)。
[0180][電池特性(放電特性.安全性(釘刺試驗))的評價]
[0181]用以下所示的方法評價這樣制作的鋰離子電池的電池特性。
[0182]對制作的鋰離子電池，評價使正極復(fù)合材料密度、正極復(fù)合材料涂敷量及層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的重量比(NMC/LFP)變化的電池的放電特性及安全性。
[0183]在用于評價放電特性的放電試驗中，首先，在25 °C的環(huán)境下、在4.2?2.0V的電壓范圍內(nèi)重復(fù)2次0.5C電流值的充放電循環(huán)。而且，將電池充電至4.2V后，以0.5C或3C的各電流值進(jìn)行終止電壓2.0V的定電流放電的放電。
[0184]另外，根據(jù)釘刺試驗確認(rèn)安全性。
[0185]在釘刺試驗中，首先，在25°C的環(huán)境下、在4.2?2.0V的電壓范圍內(nèi)重復(fù)2次0.5C電流值的充放電循環(huán)。而且,將電池充電至4.2V后，將直徑5mm的釘子以速度1.6mm/秒刺入電池(cell)的中央部，在電池容器的內(nèi)部使正極與負(fù)極短路。確認(rèn)此時的電池外觀的變化。
[0186](實施例1?100)
[0187]如表I?表4所示，制作使活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)、正極復(fù)合材料密度及正極復(fù)合材料涂敷量變化的正極復(fù)合材料，制作卷繞組直徑40mm、外徑42mm、內(nèi)徑41mm的電池。評價各電流值(0.5C及3C)的放電容量、電流值0.5C的體積能量密度、輸出特性(電流值3C的放電容量/電流值0.5C的放電容量)及安全性(釘刺試驗)。具體而言，確認(rèn)電池容器有無破損。在電池容器的破損中包含龜裂、膨脹及起火。
[0188]表I?表4示出結(jié)果。予以說明，表中表示上的箭頭(丨)表示與上面的欄相同的數(shù)值或結(jié)果。釘刺試驗的結(jié)果，對于沒有電池容器破損的情況(不包括打釘部)，設(shè)定為“0K(良)”，對于產(chǎn)生電池容器破損的情況，設(shè)定為“NG(否)”。表中的“〇”在釘刺試驗中為“0K”。另外，表中的“X”在釘刺試驗中為“NG”。關(guān)于這些符號，對其它表也同樣。
[0189](實施例101 ?180)
[0190]如表5?表7所示，制作使活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)、正極復(fù)合材料密度及正極復(fù)合材料涂敷量變化的正極復(fù)合材料，制作卷繞組直徑65mm、外徑67mm、內(nèi)徑66mm的電池。評價各電流值(0.5C及3C)的放電容量、電流值0.5C的體積能量密度、輸出特性(電流值3C的放電容量/電流值0.5C的放電容量)及安全性(釘刺試驗)。表5?表7示出結(jié)果。
[0191](實施例181 ?185)
[0192]如表8所示，制作使活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)、正極復(fù)合材料密度及正極復(fù)合材料涂敷量變化的正極復(fù)合材料，制作卷繞組直徑65mm、外徑67mm、內(nèi)徑66mm的電池。另夕卜，在實施例181?185中，使用作為石墨系材料的人造石墨代替在實施例1?180中使用的非晶質(zhì)碳作為負(fù)極活性物質(zhì)。評價各電流值(0.5C及3C)的放電容量、電流值0.5C的體積能量密度、輸出特性(電流值3C的放電容量/電流值0.5C的放電容量)及安全性(釘刺試驗)。表8示出結(jié)果。
[0193](比較例I)
[0194]如表9所示，制作將活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)、正極復(fù)合材料密度及正極復(fù)合材料涂敷量分別設(shè)定為10/90、1.9g/cm3、80g/m2的正極復(fù)合材料,制作卷繞組直徑40mm、夕卜徑42mm、內(nèi)徑41mm的電池。評價各電流值(0.5C及3C)的放電容量、電流值0.5C的體積能量密度、輸出特性(電流值3C的放電容量/電流值0.5C的放電容量)及安全性(釘刺試驗)。表9不出結(jié)果。
[0195](比較例2?6)
[0196]如表10所示，制作使活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)、正極復(fù)合材料密度及正極復(fù)合材料涂敷量變化的正極復(fù)合材料，制作卷繞組直徑65mm、外徑67mm、內(nèi)徑66mm的電池。評價各電流值(0.5C及3C)的放電容量、電流值0.5C的體積能量密度、輸出特性(電流值3C的放電容量/電流值0.5C的放電容量)及安全性(釘刺試驗)。表10示出結(jié)果。
[0197](比較例7?10)
[0198]如表11所示，制作使活性物質(zhì)的重量比(NMC/LFP)、正極復(fù)合材料密度及正極復(fù)合材料涂敷量變化的正極復(fù)合材料，制作卷繞組直徑65mm、外徑67mm、內(nèi)徑66mm的電池。另夕卜，在比較例7?10中，與實施例181?185同樣地，使用上述石墨系材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。評價各電流值(0.5C及3C)的放電容量、電流值0.5C的體積能量密度、輸出特性(電流值3C的放電容量/電流值0.5C的放電容量)及安全性(釘刺試驗)。表11示出結(jié)果。
[0199]表I
[0200]

【權(quán)利要求】
1.鋰離子電池，其在電池容器內(nèi)具備卷繞有正極、負(fù)極及隔板的電極卷繞組和電解液，放電容量X為30Ah以上125Ah以下， 其特征在于，所述正極具有集電體和涂敷在所述集電體的兩面的正極復(fù)合材料， 所述正極復(fù)合材料含有層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的混合活性物質(zhì)， 所述正極復(fù)合材料的密度為2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且所述正極復(fù)合材料的涂敷量為100g/m2以上200g/m2以下， 所述放電容量X和所述層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與所述橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的重量比Y(NMC/LFP)滿足以下的關(guān)系式I
Y< -0.0067X+1.84(30 彡 X 彡 125)...(關(guān)系式 I)。
2.鋰離子電池，其在電池容器內(nèi)具備卷繞有正極、負(fù)極及隔板的電極卷繞組和電解液，放電容量為30Ah以上， 其特征在于，所述正極具有集電體和涂敷在所述集電體的兩面的正極復(fù)合材料， 所述正極復(fù)合材料含有層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的混合活性物質(zhì)， 所述正極復(fù)合材料的密度為2.0g/cm3以上2.6g/cm3以下，且所述正極復(fù)合材料的涂敷量為100g/m2以上200g/m2以下，所述層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物(NMC)與所述橄欖石型磷酸鐵鋰(LFP)的重量比(NMC/LFP)為10/90以上60/40以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池，其特征在于， 所述混合活性物質(zhì)由以下的組成式(化學(xué)式I)表示的層狀型鋰?鎳?錳.鈷復(fù)合氧化物和具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)、且由以下的組成式(化學(xué)式2)表示的橄欖石型磷酸鐵鋰的混合物構(gòu)成，
Li (1+δ,MnxNiyCoa^z) MzO2...(化學(xué)式 I) M為選自由T1、Zr、Nb、Mo、W、Al、S1、Ga、Ge及Sn構(gòu)成的組中的至少I種元素，-0.15< δ < 0.15、0.1 < X ^ 0.5、0.6 < x+y+z ^ 1.0、0 ^ z ^ 0.1,
LiFe(1_w)M，WP04...(化學(xué)式 2) M’為I種以上的過渡金屬元素，0 ^ 0.5o
【文檔編號】H01M10/052GK104205428SQ201380011621
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】西山洋生, 奧村壯文, 木村隆之 申請人:新神戶電機株式會社