熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器，該熱敏電阻用金屬氮化物材料能夠在非燒成條件下直接成膜于薄膜等上，且具有高耐熱性而可靠性較高。本發(fā)明的用于熱敏電阻的金屬氮化物材料，由以通式：TixAly(N1-wOw)z表示的金屬氮化物構(gòu)成，其中，0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的單相。
【專利說明】熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能夠在非燒成條件下直接成膜在薄膜等上的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]使用于溫度傳感器等的熱敏電阻材料為了高精度、高靈敏度而要求較高的B常數(shù)。以往，這種熱敏電阻材料通常為Mn、Co、Fe等的過渡金屬氧化物(參考專利文獻(xiàn)I及2)。并且，在這些熱敏電阻材料中，為了得到穩(wěn)定的熱敏電阻特性，需要600°C以上的燒成。
[0003]并且，除了由如上述的金屬氧化物構(gòu)成的熱敏電阻材料，例如在專利文獻(xiàn)3中，提出由以通式=MxAyNz (其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一種，A表示Al、Si及B中的至少一種。0.1<叉<0.8、0<7<0.6、0.1<2<0.8、x+y+z = I)表示的氮化物構(gòu)成的熱敏電阻用材料。而且，在該專利文獻(xiàn)3中，作為實(shí)施例僅記載有如下材料，即為Ta-Al-N系材料,且設(shè)定為 0.5 ≤ X ≤ 0.8,0.1 ^ y ^ 0.5,0.2 ≤ z ≤ 0.7,x+y+z = I。在該 Ta-Al-N系材料通過將含有上述元素的材料用作靶，且在含氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行濺射而制作。并且，根據(jù)需要，對(duì)所得的薄膜以350~600°C進(jìn)行熱處理。
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2003-226573號(hào)公報(bào)
[0005]專利文獻(xiàn)2:日本專利公開2006-324520號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)3:日本專利公開2004-319737號(hào)公報(bào)
[0007]上述以往的技術(shù)中，留有以下課題。近年來，對(duì)在樹脂薄膜上形成熱敏電阻材料的薄膜型熱敏電阻傳感器的開發(fā)進(jìn)行研討，期望開發(fā)出能夠直接成膜在薄膜上的熱敏電阻材料。即，期待通過使用薄膜而得到可撓性熱敏電阻傳感器。進(jìn)而，期望開發(fā)出具有0.1_左右厚度的非常薄的熱敏電阻傳感器，但以往常常使用采用了氧化鋁等陶瓷材料的基板材料，例如，若厚度變薄到0.1_，則存在非常脆弱且容易破碎等問題，但期待通過使用薄膜而得到非常薄的熱敏電阻傳感器。然而，由樹脂材料構(gòu)成的薄膜通常耐熱溫度較低為150°C以下，即使是已知為耐熱溫度比較高的材料的聚酰亞胺，由于也只有200°C左右的耐熱性，因此在熱敏電阻材料的形成工序中施加熱處理時(shí)難以適用。上述以往的氧化物熱敏電阻材料，為了實(shí)現(xiàn)所希望的熱敏電阻特性，需要600°C以上的燒成，存在無法實(shí)現(xiàn)直接成膜在薄膜上的薄膜型熱敏電阻傳感器的問題點(diǎn)。因此，期望開發(fā)出能夠在非燒成條件下直接成膜的熱敏電阻材料，而即使是上述專利文獻(xiàn)3中記載的熱敏電阻材料，為了得到所希望的熱敏電阻特性，必須根據(jù)需要將所得的薄膜以350~600°C進(jìn)行熱處理。并且，該熱敏電阻材料在Ta-Al-N系材料的實(shí)施例中，雖然得到了 B常數(shù):500~3000K左右的材料，但沒有有關(guān)耐熱性的記述，且氮化物系材料的可靠性不明確。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明是鑒于所述課題而完成的，其目的在于提供一種能夠在非燒成條件下直接成膜在薄膜等上，且具有高耐熱性而可靠性較高的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器。
[0009]
【發(fā)明者】們?cè)诘锊牧现兄塾贏lN系進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)由于作為絕緣體的AlN難以得到最佳的熱敏電阻特性(B常數(shù):1000~6000K左右)，因此以提高導(dǎo)電的特定的金屬元素來置換Al位置，并且設(shè)為特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而在非燒成條件下得到良好的B常數(shù)和耐熱性。因此，本發(fā)明是根據(jù)上述研究結(jié)果而得到的，為了解決所述課題而采用以下的結(jié)構(gòu)。
[0010]即，第I發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料為用于熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特征在于，由以通式=TixAly(NnOw)z (0.70 ( y/ (x+y) ( 0.95,0.45 ^ z ^ 0.55、0<w^0.35、x+y+z = I)表示的金屬氮化物構(gòu)成，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的單相。該熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由以通式=TixAly(N11w)zO).70 ( y/(x+y) ( 0.95、0.45 ^ z ^ 0.55,0 < 0.35, x+y+z = I)表示的金屬氮化物構(gòu)成，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的單相，因此在非燒成條件下得到良好的B常數(shù)，并且具有高耐熱性。尤其，含有氧(O)，從而通過由氧填補(bǔ)結(jié)晶內(nèi)的氮缺陷，或晶格間氧被導(dǎo)入等效果來進(jìn)一步提高耐熱性。
[0011]另外，若上述“y/(x+y)”(B卩，Al/(Ti+Al))小于0.70，則得不到纖鋅礦型的單相，會(huì)變成與NaCl型相的共存相或僅NaCl型的結(jié)晶相，且無法得到充分的高電阻和高B常數(shù)。并且，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))大于0.95，則電阻率非常高，且顯示極高的絕緣性，因此無法作為熱敏電阻材料而適用。并且，若上述“z”( 即，(N+0)/(Ti+Al+N+0))小于0.45，則氮化量較少，因此得不到纖鋅礦型的單相，且得不到充分的高電阻和高B常數(shù)。并且，若上述“z”( ，(N+0)/(Ti+Al+N+0))大于0.55，則無法得到纖鋅礦型的單相。該情況起因于在纖鋅礦型的單相中，沒有氮位置上的缺陷時(shí)的正確的化學(xué)計(jì)量比為N/(Ti+Al+N)=0.5、和氧完全填補(bǔ)氮位置上的缺陷時(shí)的正確的化學(xué)計(jì)量比為(N+0)/(Ti+Al+N+0) = 0.5，并且就大于0.5的z量而言，起因于晶格間氧被導(dǎo)入、和XPS分析中的輕元素(氮、氧)的定量精度。
[0012]并且，在本研究中，無法得到上述“w”( 即，0/ (N+0))大于0.35的纖鋅礦型的單相。該情況若考慮在w = I且y/ (x+y) = O中為金紅石型Ti02相，并且在w = I且y/ (x+y)=I中為剛玉型Al2O3相，則可理解?？芍魒值增大，氧量相對(duì)于氮量增加，則難以得到纖鋅礦型單相，在本研究中，發(fā)現(xiàn)直至0/(N+0) = 0.35為止，得到纖鋅礦型單相。
[0013]第2發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的特征在于，在第I發(fā)明中，形成為膜狀，且為沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱狀結(jié)晶。即，該熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由于為沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱狀結(jié)晶，因此膜的結(jié)晶性較高，得到高耐熱性。
[0014]第3發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的特征在于，在第I或2發(fā)明中，形成為膜狀，且沿垂直于所述膜的表面的方向上，c軸的取向強(qiáng)于a軸的取向。即，在該熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由于沿垂直于膜的表面的方向上c軸的取向強(qiáng)于a軸的取向，因此與a軸取向較強(qiáng)的情況相比得到較高的B常數(shù)，而且對(duì)耐熱性的可靠性也優(yōu)異。
[0015]第4發(fā)明所涉及的薄膜型熱敏電阻傳感器的特征在于，具備:絕緣性薄膜；薄膜熱敏電阻部，在該絕緣性薄膜上由第I至3中任一發(fā)明的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成；及一對(duì)圖案電極，形成在所述薄膜熱敏電阻部的上側(cè)或下側(cè)。即，在該薄膜型熱敏電阻傳感器中，由于在絕緣性薄膜上由第I至3中任一發(fā)明的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成有薄膜熱敏電阻部，因此通過在非燒成條件下形成、為高B常數(shù)且耐熱性較高的薄膜熱敏電阻部，能夠使用樹脂薄膜等耐熱性較低的絕緣性薄膜，并且得到具有良好的熱敏電阻特性的薄型且可撓性熱敏電阻傳感器。并且，以往常常使用采用了氧化鋁等的陶瓷的基板材料，例如，若厚度變薄到0.1mm，則存在非常脆弱且容易破碎等問題，但由于在本發(fā)明中能夠使用薄膜，因此例如能夠得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型熱敏電阻傳感器。
[0016]第5發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法為制造第I至3中任一發(fā)明的熱敏電阻用金屬氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用T1-Al合金濺射靶在含氮及氧的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而成膜的成膜工序。即，在該熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法中，由于使用T1-Al合金濺射靶在含氮及氧的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而成膜，因此能夠?qū)⒂缮鲜鯰ixAly(N，0)2構(gòu)成的本發(fā)明的熱敏電阻用金屬氮化物材料在非燒成條件下進(jìn)行成膜。
[0017]第6發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法的特征在于，在第5發(fā)明中，將所述反應(yīng)性濺射中的濺射氣壓設(shè)定為小于0.67Pa。即，在該熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法中，由于將反應(yīng)性濺射中的濺射氣壓設(shè)定為小于0.67Pa，因此能夠形成沿垂直于膜的表面的方向上c軸的取向強(qiáng)于a軸的取向的第3發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，達(dá)到以下效果。即，根據(jù)本發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料，由以通式=TixAly(NnOw)z (0.70 ≤ y/ (x+y)≤ 0.95,0.45 ≤ z ≤ 0.55、0 ≤ w ≤ 0.35、χ+y+z = I)表示的金屬氮化物構(gòu)成，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的單相，因此在非燒成條件下得到良好的B常數(shù)，并且具有高耐熱性。而且，根據(jù)本發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法，使用T1-Al合金濺射靶在含氮及氧的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而成膜，因此能夠?qū)⒂缮鲜鯰ixAly(N，0)z構(gòu)成的本發(fā)明的熱敏電阻用金屬氮化物材料在非燒成條件下進(jìn)行成膜。而且，根據(jù)本發(fā)明所涉及的薄膜型熱敏電阻傳感器，在絕緣性薄膜上由本發(fā)明的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成有薄膜熱敏電阻部，因此使用樹脂薄膜等耐熱性較低的絕緣性薄膜而得到具有良好的熱敏電阻特性的薄型且可撓性熱敏電阻傳感器。而且，基板材料不是如果變薄就非常脆弱且容易破碎的陶瓷材料，而是樹脂薄膜，因此得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型熱敏電阻傳感器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是在本發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器的一實(shí)施方式中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料的組成范圍的T1-Al-(N+0)系三元系相圖。
[0020]圖2是在本實(shí)施方式中，表示薄膜型熱敏電阻傳感器的立體圖。
[0021]圖3是在本實(shí)施方式中，以工序順序表示薄膜型熱敏電阻傳感器的制造方法的立體圖。
[0022] 圖4是在本發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器的實(shí)施例中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜評(píng)價(jià)用元件的主視圖及俯視圖。
[0023]圖5是在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例及比較例中，表示25°C電阻率與B常數(shù)之間的關(guān)系的圖表。
[0024]圖6是在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例及比較例中，表示Al/(Ti+Al)比與B常數(shù)之間的關(guān)系的圖表。
[0025]圖7是在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例中，表示Al/(Ti+Al) = 0.84且c軸取向較強(qiáng)時(shí)的X射線衍射(XRD)的結(jié)果的圖表。
[0026]圖8是在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例中，表示Al/(Ti+Al) = 0.83且a軸取向較強(qiáng)時(shí)的X射線衍射(XRD)的結(jié)果的圖表。
[0027]圖9是在本發(fā)明所涉及的比較例中，表示Al/(Ti+Al) =0.60時(shí)的X射線衍射(XRD)結(jié)果的圖表。
[0028]圖10是在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例中，表示對(duì)a軸取向較強(qiáng)的實(shí)施例與c軸取向較強(qiáng)的實(shí)施例進(jìn)行比較的Al/(Ti+Al)比與B常數(shù)之間的關(guān)系的圖表。
[0029]圖11是在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例中，表示對(duì)a軸取向較強(qiáng)的實(shí)施例與c軸取向較強(qiáng)的實(shí)施例進(jìn)行比較的N/(Ti+Al+N)比與0/(N+0)比之間的關(guān)系的圖表。
[0030]圖12是在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例中，表示c軸取向較強(qiáng)的實(shí)施例的截面SM照片。 [0031]圖13是在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例中，表示a軸取向較強(qiáng)的實(shí)施例的截面SM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下，參考圖1至圖3，對(duì)本發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器的一實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，在以下說明中使用的附圖中，為了將各部設(shè)為能夠識(shí)別或容易識(shí)別的大小而按照需要適當(dāng)?shù)馗淖儽壤摺?br> [0033]本實(shí)施方式的熱敏電阻用金屬氮化物材料為用于熱敏電阻的金屬氮化物材料，由以通式=TixAly(N11w)z (0.70 ≤ y/ (x+y)≤ 0.95,0.45 ≤ z ≤ 0.55、0 < w ^ 0.35、x+y+z=I)表示的金屬氮化物構(gòu)成，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的單相。即，如圖1所示，該熱敏電阻用金屬氮化物材料具有T1-Al-(N+0)系三元系相圖中的點(diǎn)A，B, C，D所包圍的區(qū)域內(nèi)的組成，結(jié)晶相為作為纖鋅礦型的金屬氮化物。另外，上述點(diǎn)A，B, C，D的各組成比(x, y, z)為 A (x，y，z = 13.5,31.5,5.55), B (x, y, z = 2.25，42.75，55), C (x, y, z = 2.75，52.25,45), D (x, y, z = 16.5, 38.5,45)。
[0034]并且，該熱敏電阻用金屬氮化物材料形成為膜狀，且為沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱狀結(jié)晶。而且，優(yōu)選沿垂直于膜的表面的方向上c軸的取向強(qiáng)于a軸的取向。另外，在垂直于膜的表面的方向(膜厚方向)上，判斷a軸取向(100)較強(qiáng)還是c軸取向
(002)較強(qiáng)，是通過利用X射線衍射(XRD)來調(diào)查結(jié)晶軸的取向性，從而由(100)(表示a軸取向的hkl指數(shù))與(002)(表示c軸取向的hkl指數(shù))的峰強(qiáng)度比，以“(100)的峰強(qiáng)度，，/ “ (002)的峰強(qiáng)度”小于I來決定。
[0035]接著，對(duì)使用了本實(shí)施方式的熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻傳感器進(jìn)行說明。如圖2所示，該薄膜型熱敏電阻傳感器I具備:絕緣性薄膜2 ;薄膜熱敏電阻部3，在該絕緣性薄膜2上由上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成；及一對(duì)圖案電極4，形成在薄膜熱敏電阻部3上。
[0036]上述絕緣性薄膜2例如由聚酰亞胺樹脂片形成為帶狀。另外，作為絕緣性薄膜2，可以是其他PET:聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、PEN:聚萘二甲酸乙二酯等。上述一對(duì)圖案電極4例如由Cr膜與Au膜的層疊金屬膜形成圖案，并具有以相互對(duì)置狀態(tài)所配置的梳形圖案的一對(duì)梳形電極部4a、及前端部連接于這些梳形電極部4a且基端部配置于絕緣性薄膜2的端部而延伸的一對(duì)直線延伸部4b。
[0037]并且，在一對(duì)直線延伸部4b的基端部上，作為引線的引出部形成有電鍍Au等電鍍部4c。在該電鍍部4c用焊接材等接合有引線的一端。而且，除了包括電鍍部4c的絕緣性薄膜2的端部以外，在該絕緣性薄膜2上加壓粘結(jié)有聚酰亞胺覆蓋層薄膜5。另外，可通過印刷將聚酰亞胺或環(huán)氧系的樹脂材料形成在絕緣性薄膜2上，以代替聚酰亞胺覆蓋層薄膜5。
[0038]以下，參考圖3，對(duì)該熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法及使用該熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻傳感器I的制造方法進(jìn)行說明。
[0039]首先，本實(shí)施方式的熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法具有如下成膜工序，該成膜工序使用T1-Al合金濺射靶在含氮及氧的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而成膜。并且，優(yōu)選將上述反應(yīng)性濺射中的濺射氣壓設(shè)定為小于0.67Pa。而且，優(yōu)選在上述成膜工序后，向所形成的膜照射氮等離子體。
[0040]更具體而言，如圖3的(b)所示，在例如圖3的(a)所示的厚度50 μ m的聚酰亞胺薄膜即絕緣性薄膜2上，通過反應(yīng)性濺射法成膜200nm的由上述本實(shí)施方式的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成的薄膜熱敏電阻部3。此時(shí)的濺射條件例如為極限真空度:5X10_6Pa、濺射氣壓:0.4Pa、靶投入電力(輸出):200W，并在Ar氣體+氮?dú)?氧氣的混合氣體氣氛下，設(shè)為氮?dú)夥謮?19.8%、氧氣分壓:0.2%。并且，使用金屬掩模將熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜為所期望的尺寸而形成薄膜熱敏電阻部3。另外，優(yōu)選向所形成的薄膜熱敏電阻部3照射氮等離子體。例如，在真空度:6.7Pa、輸出:200W及N2氣體氣氛下，使氮等離子體照射到薄膜熱敏電阻部3。
[0041]接著,通過派射法,例如形成20nm的Cr膜,進(jìn)一步形成200nm的Au膜。而且,在其上用棒涂布機(jī)涂布抗蝕液后，在110°C下進(jìn)行預(yù)烘I分30秒，用曝光裝置感光后，以顯影液去除不需要的部分，通過以150°C后烘5分鐘來進(jìn)行圖案形成。然后，通過市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑對(duì)不需要的電極部分進(jìn)行濕法刻蝕，如圖3的(c)所示，通過抗蝕劑剝離而形成具有所期望的梳形電極部4a的圖案電極4。另外，可在絕緣性薄膜2上預(yù)先形成圖案電極4，并在其梳形電極部4a上成膜薄膜熱敏電阻部3。此時(shí)，在薄膜熱敏電阻部3的下側(cè)形成有圖案電極4的梳形電極部4a。
[0042]接著，如圖3的(d)所示，例如將厚度50 μ m的附有粘結(jié)劑的聚酰亞胺覆蓋層薄膜5載置在絕緣性薄膜2上，并利用加壓機(jī)以150°C、2MPa加壓1min而使其粘結(jié)。而且，如圖3的(e)所示，在直線延伸部4b的端部，例如通過Au電鍍液來形成2 μ m的Au薄膜而形成電鍍部4c。另外，同時(shí)制作多個(gè)薄膜型熱敏電阻傳感器I時(shí)，在絕緣性薄膜2的大張薄片上，如上述形成多個(gè)薄膜熱敏電阻部3及圖案電極4后，從大張薄片切斷成各薄膜型熱敏電阻傳感器I。如此，得到例如將尺寸設(shè)為25X3.6_、厚度設(shè)為0.1mm的較薄的薄膜型熱敏電阻傳感器I。
[0043]如此在本實(shí)施方式的熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由以通式JixAly(NnOw)z(0.70 < y/ (x+y) ^ 0.95、0.45 ^ z ^ 0.55、0 < w ^ 0.35、x+y+z = I)表示的金屬氮化物構(gòu)成，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的單相，因此在非燒成條件下得到良好的B常數(shù)并且具有高耐熱性。尤其，包含氧(O)，由此通過由氧填補(bǔ)結(jié)晶內(nèi)的氮缺陷等效果來進(jìn)一步提高耐熱性。并且，在該熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由于是沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱狀結(jié)晶，因此膜的結(jié)晶性較高，并得到高耐熱性。而且，在該熱敏電阻用金屬氮化物材料中，沿垂直于膜的表面的方向上c軸的取向強(qiáng)于a軸的取向，這與a軸取向較強(qiáng)的情況相比，得到較高的B常數(shù)。
[0044]在本實(shí)施方式的熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法中，由于使用T1-Al合金濺射靶在含氮及氧的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而成膜，因此能夠?qū)⒂缮鲜鯰ixAly(N，0)z構(gòu)成的上述熱敏電阻用金屬氮化物材料在非燒成條件下進(jìn)行成膜。并且，將反應(yīng)性濺射中的濺射氣壓設(shè)定為小于0.67Pa，由此能夠形成沿垂直于膜的表面的方向上c軸的取向強(qiáng)于a軸的取向的熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜。 [0045]因此，在使用了本實(shí)施方式的熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻傳感器I中，由于在絕緣性薄膜2上由上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成有薄膜熱敏電阻部3，因此通過在非燒成條件下形成、為高B常數(shù)且耐熱性較高的薄膜熱敏電阻部3，能夠使用樹脂薄膜等耐熱性較低的絕緣性薄膜2，并且得到具有良好的熱敏電阻特性的薄型且可撓性熱敏電阻傳感器。而且，以往常常使用采用了氧化鋁等陶瓷的基板材料，例如，若厚度變薄到0.1mm，則存在非常脆弱且容易破碎等問題，但由于在本實(shí)施方式中能夠使用薄膜，因此例如能夠得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型熱敏電阻傳感器。
[0046]實(shí)施例
[0047]接著，關(guān)于本發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器，參考圖4至13，具體地說明通過根據(jù)上述實(shí)施方式制作的實(shí)施例進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0048]<膜評(píng)價(jià)用元件的制作>
[0049]作為本發(fā)明的實(shí)施例及比較例，如下制作圖4所示的膜評(píng)價(jià)用元件21。首先，利用反應(yīng)性濺射法，使用各種組成比的T1-Al合金靶，在成為Si基板S的帶熱氧化膜的Si晶圓上，形成厚度500nm的以表1及表2所示的各種組成比形成的熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜熱敏電阻部3。此時(shí)的濺射條件為極限真空度:5X10_6Pa、濺射氣壓:0.1~IPa、靶投入電力(輸出):100~500W，并且在Ar氣體+氮?dú)?氧氣的混合氣體氛圍下，將氮?dú)夥謮焊臑?0~100%，將氧氣分壓改為O~3%而制作。
[0050]接著，在上述薄膜熱敏電阻部3上，通過派射法形成20nm的Cr膜，進(jìn)一步形成200nm的Au膜。而且，在其之上用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布抗蝕液后，在110°C下進(jìn)行預(yù)烘I分30秒，用曝光裝置感光后，用顯影液去除不需要的部分，通過以150°C后烘5分鐘來進(jìn)行圖案形成。然后，通過市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑對(duì)不需要的電極部分進(jìn)行濕法蝕刻，通過抗蝕劑剝離而形成具有所期望的梳形電極部24a的圖案電極24。并且，將其切為片狀而作為B常數(shù)評(píng)價(jià)及耐熱性試驗(yàn)用的膜評(píng)價(jià)用元件21。另外，作為比較，對(duì)于TixAly (N，0)z的組成比在本發(fā)明的范圍外且晶系不同的比較例也同樣地制作而進(jìn)行評(píng)價(jià)。[0051]<膜的評(píng)價(jià)>
[0052](I)組成分析
[0053]對(duì)于通過反應(yīng)性濺射法得到的薄膜熱敏電阻部3，用X射線光電子光譜法(XPS)進(jìn)行元素分析。該XPS中，通過Ar濺射，在自最表面起深度20nm的濺射面中，實(shí)施定量分析。在表1及表2中示出其結(jié)果。另外，以下表中的組成比以“原子表示。
[0054]另外，上述X射線光電子光譜法(XPS)將X射線源設(shè)為MgKa (350W)，在通能:58.5eV、測(cè)定間隔:0.125eV、對(duì)試料面的光電子取出角:45deg、分析區(qū)域約為800μπιΦ的條件下實(shí)施定量分析。另外，關(guān)于定量精度，N/(Ti+Al+N+0)、0/(Ti+Al+N+0)的定量精度為±2%,Al/(Ti+Al)的定量精度為±1%ο
[0055](2)比電阻測(cè)定
[0056]對(duì)于通過反應(yīng)性濺射法得到的薄膜熱敏電阻部3，通過四端子法測(cè)定在25°C時(shí)的比電阻。在表1及表2中示出其結(jié)果。
[0057](3) B常數(shù) 測(cè)定
[0058]在恒溫槽內(nèi)測(cè)定膜評(píng)價(jià)用元件21的25°C及50°C的電阻值，由25°C及50°C的電阻值計(jì)算出B常數(shù)。在表1及表2中示出其結(jié)果。
[0059]另外，本發(fā)明中的B常數(shù)計(jì)算方法如上述由25°C和50°C各自的電阻值通過下式求得。
[0060]B 常數(shù)(K) = In (R25/R50) / (1/T25-1/T50)
[0061]R25 ( Ω ):25°C 時(shí)的電阻值
[0062]R50 ( Ω ):50°C 時(shí)的電阻值
[0063]T25 (K):298.15K 以絕對(duì)溫度表示 25°C
[0064]T50 (K):323.15K 以絕對(duì)溫度表示 50°C
[0065]如從這些結(jié)果可知，TixAly(N，O)z的組成比在圖1所示的三元系的三角圖中，在由點(diǎn)A，B，C，D所包圍的區(qū)域內(nèi)，即，在成為“0.70 ≤y/(x+y) ≤ 0.95、0.45≤z≤0.55、
O< w≤0.35、x+y+z = I”的區(qū)域內(nèi)的全部實(shí)施例中，達(dá)成電阻率:100 Qcm以上、B常數(shù):1500K以上的熱敏電阻特性。
[0066]根據(jù)上述結(jié)果，在圖5中示出表示25°C時(shí)的電阻率與B常數(shù)之間的關(guān)系的圖表。并且，在圖6中示出表示Al/(Ti+Al)比與B常數(shù)之間的關(guān)系的圖表。從這些圖表可知，在Al/(Ti+Al) = 0.7 ~0.95，且(N+0) / (Ti+Al+Ν+Ο) = 0.45 ~0.55 的區(qū)域，晶系為六方晶的纖鋅礦型的單相的材料，能夠?qū)崿F(xiàn)在25°C時(shí)的比電阻值為10Qcm以上、B常數(shù)為1500K以上的高電阻且高B常數(shù)的區(qū)域。另外，在圖6的數(shù)據(jù)中，相對(duì)于相同的Al/(Ti+Al)比，B常數(shù)產(chǎn)生偏差，這是因?yàn)榻Y(jié)晶中的氮量與氧量不同。
[0067]表2所示的比較例3~12為Al/(Ti+Al) < 0.7的區(qū)域，且晶系成為立方晶的NaCl型。并且，在比較例12(Al/(Ti+Al) = 0.67)中，NaCl型與纖鋅礦型共存。如此，在Al/(Ti+Al) <0.7的區(qū)域中，在25°C時(shí)的比電阻值小于100 Ω cm，且B常數(shù)小于1500K，為低電阻且低B常數(shù)的區(qū)域。
[0068]表2所示的比較例1、2為(N+0)/(Al+Ti+N+0)小于40%的區(qū)域，金屬成為氮化不足的結(jié)晶狀態(tài)。該比較例1、2既不是NaCl型，也不是纖鋅礦型，而是結(jié)晶性非常差的狀態(tài)。并且，可知在這些比較例中，B常數(shù)及電阻值均非常小，接近金屬特性。[0069](4)薄膜X射線衍射(結(jié)晶相的鑒定)
[0070]通過掠入射X射線衍射(Grazing Incidence X-ray Diffract1n),對(duì)利用反應(yīng)性濺射法得到的薄膜熱敏電阻部3進(jìn)行結(jié)晶相的鑒定。該薄膜X射線衍射為微小角X射線衍射實(shí)驗(yàn)，將管球設(shè)為Cu，將入射角設(shè)為I度，并且在2 Θ = 20~130度的范圍進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于一部分樣品，將入射角設(shè)為O度，并且在2Θ = 20~100度的范圍進(jìn)行測(cè)定。
[0071]其結(jié)果，在Al/(Ti+Al)≥0.7的區(qū)域中，為纖鋅礦相(六方晶、與AlN相同的相)，在Al/(Ti+Al) < 0.65的區(qū)域中，為NaCl型相(立方晶、與TiN相同的相)。并且，在0.65< Al/(Ti+Al) <0.7中，為纖鋅礦型相與NaCl型相共存的相。 [0072]如此在TixAly (N，O) z系中，高電阻且高B常數(shù)的區(qū)域存在于Al/(Ti+Al)≥0.7的纖鋅礦型相。另外，在本發(fā)明的實(shí)施例中，未確認(rèn)到雜質(zhì)相，為纖鋅礦型的單相。另外，表2所示的比較例1、2如上述，結(jié)晶相既不是纖鋅礦型相，也不是NaCl型相，在本試驗(yàn)中無法鑒定。并且，這些比較例由于XRD的峰寬度非常寬，因此為結(jié)晶性非常差的材料。認(rèn)為這是由于電特性而接近金屬特性，因此成為氮化不足的金屬相。
[0073][表 I]
[0074]
【權(quán)利要求】
1.一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，其是用于熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特征在于， 由以通式=TixAly (NnO丄表示的金屬氮化物構(gòu)成，其中，0.70 ≤y/(x+y) ≤ 0.95、0.45≤z≤0.55、0 < w ≤ 0.35、x+y+z = I,所述熱敏電阻用金屬氮化物材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的單相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏電阻用金屬氮化物材料，其特征在于， 所述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成為膜狀，且為沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱狀結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏電阻用金屬氮化物材料，其特征在于， 所述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成為膜狀，且沿垂直于所述膜的表面的方向上，c軸的取向強(qiáng)于a軸的取向。
4.一種薄膜型熱敏電阻傳感器，其特征在于，具備: 絕緣性薄膜；薄膜熱敏電阻部，在該絕緣性薄膜上由權(quán)利要求1所述的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成；及一對(duì)圖案電極，形成在所述薄膜熱敏電阻部的上側(cè)或下側(cè)。
5.一種熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法，其是制造權(quán)利要求1所述的熱敏電阻用金屬氮化物材料的方法，其特征在于， 具有使用T1-Al合金濺射靶在含氮及氧的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而成膜的成膜工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法，其特征在于， 將所述反應(yīng)性濺射中的濺射氣壓設(shè)定為小于0.67Pa。
【文檔編號(hào)】H01C7/04GK104040647SQ201380004775
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月28日
【發(fā)明者】藤田利晃, 田中寬, 稻場(chǎng)均, 藤原和崇, 長(zhǎng)友憲昭 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社