線纜型二次電池用負極及包含其的線纜型二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及線纜型二次電池用負極，更具體地涉及包含由至少兩個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極的線纜型二次電池用負極，所述線型電極各自包含線型集電器、通過涂布在所述線型集電器的外表面上而形成的負極活性材料層以及通過涂布在所述負極活性材料層的外表面上而形成的聚合物樹脂層；以及包含所述負極的線纜型二次電池。根據(jù)本發(fā)明的線纜型二次電池用負極包含通過涂布在負極活性材料層的外表面上而形成的聚合物樹脂層，從而防止負極活性材料層從線型集電器剝離并且最終防止電池性能的劣化。
【專利說明】線纜型二次電池用負極及包含其的線纜型二次電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及線纜型二次電池用負極，更具體地涉及可防止負極活性材料層從線型集電器剝離的線纜型二次電池用負極，以及包含所述負極的線纜型二次電池。
[0002]本申請要求2012年8月30日在韓國提交的韓國專利申請10-2012-0095670號的優(yōu)先權，所述專利申請的公開內(nèi)容通過參考并入本文中。
【背景技術】
[0003]二次電池是能夠以化學形式存儲能量并且在需要時將其轉化成電能以發(fā)電的裝置。也將二次電池稱為可再充電的電池，因為其可重復地再充電。常見的二次電池包括鉛蓄電池、NiCd電池、NiMH蓄電池、Li離子電池、Li離子聚合物電池等。當與可棄置的一次電池相比時，二次電池不僅在經(jīng)濟上更有效，而且還更加環(huán)境友好。
[0004]目前將二次電池用于需要低電力的應用，例如用于使車輛啟動的設備、移動裝置、工具、不間斷電源等。近來，隨著無線通信技術的發(fā)展導致移動裝置的普及，并甚至導致多種常規(guī)裝置的移動 化，對二次電池的需求急劇增加。還將二次電池用于環(huán)境友好的下一代車輛如混合動力車輛和電動車輛中以降低成本和重量并增加車輛的使用壽命。
[0005]通常，二次電池具有圓柱形、棱柱形或袋形。這與二次電池的制造方法相關，在所述方法中將由負極、正極和隔膜構成的電極組件安裝在圓柱形或棱柱形金屬殼或者鋁層壓片的袋形殼中，且利用電解質填充所述殼。因為在該方法中用于電極組件的預定安裝空間是必要的，所以二次電池的圓柱形、棱柱形或袋形在開發(fā)各種形狀的移動裝置時是一種限制。因此，需要具有形狀易于適應的新結構的二次電池。
[0006]為了滿足這種需要，已經(jīng)提出開發(fā)長度對橫截面直徑的比率極高的線纜型電池。
[0007]特別地，當線纜型電池包含由至少兩個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極時，螺旋狀電極具有增大的在充放電過程期間與Li離子反應的表面積，從而改善了電池的倍率特性。
[0008]然而，如果將線型電極彎曲或扭絞，那么負極活性材料層可能從線型集電器剝離而使電池性能劣化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]摶術問是頁
[0010]設計了本發(fā)明以解決上述問題，并因此本發(fā)明涉及提供一種線纜型二次電池用負極以及包含所述負極的線纜型二次電池，所述負極包含由至少兩個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極，所述線型電極各自具有:負極活性材料層，所述負極活性材料層具體地包含粒子狀負極活性材料、導電粒子和聚合物粘合劑；以及在所述負極活性材料層的外表面上形成的聚合物樹脂層，從而防止所述負極活性材料層從線型集電器剝離。
[0011]技術方案
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種線纜型二次電池用負極，其包含由至少兩個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極，所述線型電極各自包含線型集電器、通過涂布在所述線型集電器的外表面上而形成的負極活性材料層、以及通過涂布在所述負極活性材料層的外表面上而形成的聚合物樹脂層。
[0013]在本發(fā)明中，線型集電器可以由以下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅；用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；用導電材料表面處理過的不導電聚合物；或導電聚合物。
[0014]負極活性材料層可以包含負極活性材料、導電粒子和聚合物粘合劑。
[0015]可以用于本發(fā)明中的負極活性材料是選自以下的任一種:天然石墨、人造石墨或碳質材料；鋰鈦復合氧化物(LT0)，以及包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬(Me)；所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx);所述金屬和碳的復合物；以及它們的混合物。
[0016]導電粒子可為選自以下的任一種:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維及其混合物。
[0017]聚合物粘合劑可為選自以下的任一種:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙撐亞胺、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭(pullulan)、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素以及它們的混合物。
[0018]另外，負極活性材料層的厚度可為10 μ m至300 μ m。
[0019]同時，聚合物樹脂 層的厚度可為IOnm至100 μ m。
[0020]聚合物樹脂層可以由線性聚合物或交聯(lián)聚合物組成。
[0021]可以用于本發(fā)明中的線性聚合物是選自以下的任一種:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯_共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙撐亞胺、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素以及它們的混合物。
[0022]另外，交聯(lián)聚合物可為具有兩個以上官能團的單體的聚合物，或具有兩個以上官能團的單體和具有一個官能團的極性單體的共聚物。
[0023]可以用于本發(fā)明中的具有兩個以上官能團的單體是選自以下的任一種:乙氧基化
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。
[0024]可以用于本發(fā)明中的具有一個官能團的極性單體是選自以下的任一種:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯以及它們的混合物。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種線纜型二次電池用負極，其包含:由至少兩個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極，所述線型電極各自包含線型集電器和通過涂布在所述線型集電器的外表面上而形成的負極活性材料層；以及通過涂布在所述螺旋狀電極的外表面上而形成的聚合物樹脂層。[0026]根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供一種線纜型二次電池，其具有預定形狀的水平橫截面并且縱向延伸，所述線纜型二次電池包含:負極，其包含至少兩個在縱向上彼此平行延伸的螺旋狀負極；電解質層，其通過以圍繞所述負極的方式填充而形成，所述電解質層充當離子通道；正極，其具有圍繞所述電解質層的外表面的正極活性材料層和圍繞所述正極活性材料層的外表面的正極集電器；以及保護涂層，其圍繞所述正極的外表面，其中所述負極如上所述。
[0027]電解質層可以包含選自以下的電解質:使用PEO、PVdF, PMMA, PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質；以及使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚醚亞胺(PEI)、聚環(huán)硫乙烷(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質。
[0028]另外，電解質層可進一步包含鋰鹽。
[0029]鋰鹽可為選自以下的任一種:LiCl,LiBr、Lil、LiClO4, LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6,LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰以及它們的混合物。
[0030]正極活性材料層可以包含選自以下的活性材料:LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFePO4' LiNiMnCoO2' LiNUoxMlyI^zO2 (其中 Ml 和 M2 各自獨立地選自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo,并且x、y和z各自獨立地是形成氧化物的元素的原子分數(shù)，其中O ( χ〈0.5,0 ≤ y<0.5,0 ≤ z<0.5，且x+y+z ( I)以及它們的混合物。 [0031]正極集電器可以由以下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳或銅；用碳、鎳、鈦或銀在其表面上處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；用導電材料在其表面上處理過的不導電聚合物；導電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉的碳糊料。
[0032]此外，根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供一種線纜型二次電池，其具有預定形狀的水平橫截面并且縱向延伸，所述線纜型二次電池包含:用于供給鋰離子的芯，其包含電解質；負極，其圍繞所述用于供給鋰離子的芯的外表面；隔離層，其圍繞所述負極的外表面從而防止電極之間的短路；正極，其具有圍繞所述隔離層的外表面的正極活性材料層和以圍繞所述正極活性材料層的外表面的方式形成的正極集電器；以及保護涂層，其圍繞所述正極的外表面，其中所述負極如上所述。
[0033]在本發(fā)明中，負極可以卷繞成螺旋狀圍繞用于供給鋰離子的芯的外表面，或者負極可以沿著用于供給鋰離子的芯的外表面在縱向上平行布置。
[0034]隔離層可為電解質層或隔膜。隔膜可為由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烴類聚合物制成的多孔基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材；或由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材。
[0035]有利效果
[0036]本發(fā)明的負極包含通過涂布在負極活性材料層的外表面上而形成的聚合物樹脂層，從而防止負極活性材料層從線型集電器剝離并且最終防止電池性能的劣化。
【專利附圖】

【附圖說明】[0037]附圖示出本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并且連同前述公開內(nèi)容一起用于提供對本發(fā)明的技術主旨的進一步理解。然而，本發(fā)明不應被解釋為限于所述圖。
[0038]圖1是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的由三個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極的透視圖。
[0039]圖2是圖1的橫截面圖。
[0040]圖3是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的由三個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極的透視圖。
[0041]圖4是圖3的橫截面圖。
[0042]圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的線纜型二次電池的橫截面圖。
[0043]圖6是示出根 據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的線纜型二次電池的透視圖，所述線纜型二次電池包含在其上卷繞有一個螺旋狀電極的負極。
[0044]圖7是示出根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式的線纜型二次電池的透視圖，所述線纜型二次電池包含具有多個在縱向上平行布置的螺旋狀電極的負極。
[0045]圖8是根據(jù)本發(fā)明的實施例的線型負極的照片。
[0046]圖9是根據(jù)本發(fā)明的比較例的線型負極的照片。
[0047]圖10是示出實施例2和比較例3中制備的硬幣型半電池的性能試驗的結果的圖?！揪唧w實施方式】
[0048]在下文中，將參考附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。在描述之前，應理解，不能將說明書和附屬權利要求書中使用的術語解釋為受限于普通的和詞典的含義，而是應在使得本發(fā)明人可對術語進行適當定義以進行最好說明的原則的基礎上，根據(jù)與本發(fā)明的技術方面相對應的含義和概念對所述術語進行解釋。
[0049]因此，本文中的附圖和實施方式中示出的構造只是僅用于說明性目的的優(yōu)選實例，不旨在限制本發(fā)明的范圍，從而應理解，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下可對其完成其他等價物和變體。
[0050]圖1是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的由三個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極的透視圖，并且圖2是圖1的橫截面圖。
[0051]參考圖1和圖2，根據(jù)本發(fā)明的一個方面的線纜型二次電池用負極包含由至少兩個彼此螺旋狀扭絞的線型電極11組成的螺旋狀電極10，所述線型電極各自包含線型集電器12、通過涂布在線型集電器12的外表面上而形成的負極活性材料層13以及通過涂布在負極活性材料層的外表面上而形成的聚合物樹脂層14。負極活性材料層13可以包含負極活性材料、導電粒子和聚合物粘合劑。
[0052]負極活性材料層的厚度可為ΙΟμπι至300μπι。如果電極因其過厚而具有高電阻，那么電池的性能會劣化。當滿足這樣的厚度范圍時，獲得負極的導電性，這可提供期望的電池容量，并因此可維持電池的性能而不劣化。
[0053]在本發(fā)明中，負極活性材料可為選自以下的任一種:天然石墨、人造石墨或碳質材料；鋰鈦復合氧化物(LTO)，以及包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬(Me);所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx);所述金屬和碳的復合物；以及它們的混合物。
[0054]導電粒子的實例包括炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纖維。另外，可以使用具有高比表面積的碳。
[0055]聚合物粘合劑可為選自以下的任一種:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙撐亞胺、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素以及它們的混合物，但不限于此。
[0056]同時，在通過螺旋狀扭絞包含粒子狀負極活性材料、導電粒子和聚合物粘合劑的負極以制備電池的常規(guī)方法中，負極的活性材料層可能從集電器剝離或剝落。這種現(xiàn)象是對螺旋狀電極的制備的限制。
[0057]另外，當將電池彎曲或折疊時，需要柔韌性的線纜型二次電池經(jīng)常因其結構特性而受外部沖擊的影響。也就是說，在使用電池的同時，電池的負極活性材料層會從其集電器剝落而降低容量、劣化性能并且提高短路電流的可能性。特別地，電池的負極在重復的充放電過程期間會經(jīng)歷膨脹或收縮，由此會使負極活性材料剝離而使電池性能劣化。
[0058]然而，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，負極活性材料層13在其外表面上涂布有聚合物樹脂層14，從而防止負極活性材料層13的剝離。
[0059]聚合物樹脂層14還可以吸收電解液以確保離子電導率，從而防止電池內(nèi)電阻的增大。
[0060]這種聚合物樹脂層14可以由線性聚合物或交聯(lián)聚合物組成。
[0061]可以用于本發(fā)明中的線性聚合物是選自以下的任一種:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯_共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙撐亞胺、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素以及它們的混合物，但是不限于此。
[0062]另外，交聯(lián)聚合物可為具有兩個以上官能團的單體的聚合物，或具有兩個以上官能團的單體和具有一個官能團的極性單體的共聚物。
[0063]可以用于本發(fā)明中的具有兩個以上官能團的單體是選自以下的任一種:乙氧基化
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯以及它們的混合物，但是不限于此。
[0064]可以用于本發(fā)明中的具有一個官能團的極性單體是選自以下的任一種:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯以及它們的混合物，但是不限于此。
[0065] 聚合物樹脂層14的厚度不受限制,但是其可以具有Inm至500 μ m、優(yōu)選IOnm至100 μ m的厚度。當滿足這樣的厚度范圍時，即使線型電極受到由其彎曲或外部物理力所致的應力的影響，或負極本身在充放電期間經(jīng)歷膨脹或收縮，仍可有效防止負極活性材料層的剝離并且可抑制電池內(nèi)電阻的增大。由此，可維持線纜型二次電池的充放電性能，可適當?shù)孬@得其柔韌性和任何其它性能。
[0066]用于根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的線纜型二次電池用負極的線型集電器11可以由以下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅；用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；用導電材料表面處理過的不導電聚合物；或導電聚合物。
[0067]集電器用于收集由活性材料的電化學反應所產(chǎn)生的電子或者供給電化學反應所需的電子。通常，集電器由金屬如銅或鋁制成。特別地，與由金屬如銅或鋁制成的集電器相t匕，當集電器由用導電材料在其表面上處理過的不導電聚合物或導電聚合物制成時，集電器具有比較高的柔韌性。另外，可以使用聚合物集電器以代替金屬集電器以減輕電池重量。
[0068]導電材料可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銅、銀、鈀、鎳等。導電聚合物可以選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。然而，集電器中使用的不導電聚合物的種類不受特別限制。
[0069]同時，圖3是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的由三個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極的透視圖，并且圖4是圖3的橫截面圖。
[0070]參考圖3和圖4，根據(jù)本發(fā)明的另一方面的線纜型二次電池用負極包含:由至少兩個彼此螺旋狀扭絞的線型電極21組成的螺旋狀電極20，所述線型電極各自包含線型集電器22以及通過涂布在線型集電器22的外表面上而形成的負極活性材料層23 ;以及通過涂布在螺旋狀電極20的外表面上而形成的聚合物樹脂層24。
[0071]雖然將聚合物樹脂層24涂布在螺旋狀電極20的外表面上，但是如上所述其可以防止負極活性材料層23的剝離和電池性能的劣化。
[0072]圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的線纜型二次電池的橫截面圖。
[0073]參考圖5，根據(jù)本發(fā)明的一個方面的線纜型二次電池具有預定形狀的水平橫截面并且縱向延伸，并且包含:負極，其包含至少兩個在縱向上彼此平行延伸的螺旋狀負極10 ；電解質層110，其通過以圍繞負極的方式填充而形成，所述電解質層充當離子通道；正極，其具有圍繞電解質層的外表面的正極活性材料層120和圍繞正極活性材料層120的外表面的正極集電器130 ;以及保護涂層140，其圍繞正極的外表面，其中所述負極如上所述。本文使用的術語‘預定形狀’是指不特別地限于任何形狀，并且是指任何不損害本發(fā)明的性質的形狀都是可能的。
[0074]本發(fā)明的線纜型二次電池具有預定形狀的水平橫截面、在縱向上延伸的線性結構、以及柔韌性，因此其形狀可自由變化。
[0075]在本發(fā)明中使用的電解質層110可以包含選自以下的電解質:使用PEO、PVdF,PMMA、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質；以及使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚醚亞胺(PEI)、聚環(huán)硫乙烷(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質。優(yōu)選使用聚合物或陶瓷玻璃作為骨架形成固體電解質的基質。在典型的聚合物電解質的情況中，即使當滿足離子電導率時，在反應速率方面離子仍非常緩慢地移動。由此，與固體電解質相比，優(yōu)選使用有助于離子移動的凝膠型聚合物電解質。凝膠型聚合物電解質的機械性能差，由此可包含多孔載體或交聯(lián)聚合物以改善差的機械性能。本發(fā)明的電解質層能夠充當隔膜，由此可省略另外的隔膜。
[0076]另外，電解質層110可以進一步包含鋰鹽。鋰鹽的非限制性實例可以包括LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6' LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4'CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族碳酸鋰以及四苯基硼酸鋰。
[0077]正極活性材料層120可以包含選自以下的活性材料:LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4,LiCoPOpLiFePCVLiNiMnCoOyLiNihnCOxMlyiCA (其中 Ml 和 M2 各自獨立地選自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，并且x、y和z各自獨立地是形成氧化物的元素的原子分數(shù)，其中O ( χ〈0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ ζ〈0.5，且x+y+z ( I)以及它們的混合物。
[0078]正極集電器130的形式不受特別限制，但是其優(yōu)選為管、卷繞線或網(wǎng)眼的形式。另外，正極集電器130可以由以下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳或銅；用碳、鎳、鈦或銀在其表面上處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；用導電材料在其表面上處理過的不導電聚合物；導電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉的碳糊料。
[0079]另外，本發(fā)明的線纜型二次電池具有保護涂層140作為最外層。保護涂層160是絕緣體并且形成在正極集電器230的外表面上，從而保護電極不受空氣中的水分和外部沖擊影響。保護涂層可以由常規(guī)的聚合物樹脂，例如PVC、HDPE或環(huán)氧樹脂制成。
[0080]圖6是示出根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的線纜型二次電池的透視圖，所述線纜型二次電池包含在其上卷繞有一個螺旋狀電極的負極，并且圖7是示出根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式的線纜型二次電池的透視圖，所述線纜型二次電池包含具有多個在縱向上平行布置的螺旋狀電極的負極。
[0081]參考圖6和圖7，根據(jù)本發(fā)明的又一個方面的線纜型二次電池具有預定形狀的水平橫截面并且縱向延伸，并且包含:用于供給鋰離子的芯201、301，其包含電解質；負極，其圍繞用于供給鋰離子的芯201、301的外表面；隔離層210、310，其圍繞負極的外表面從而防止電極之間的短路；正極，其具有圍繞隔離層210、310的外表面的正極活性材料層220、320以及以圍繞正極活性材料層220、320的外表面的方式形成的正極集電器230、330 ;以及保護涂層240、340，其圍繞正極的外表面，其中所述負極如上所述。
[0082]在本發(fā)明中，負極可以卷繞成螺旋狀圍繞用于供給鋰離子的芯的外表面，如圖6中所示，或者負極可以沿著用于供給鋰離子的芯的外表面在縱向上平行布置，如圖7中所
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[0083]另外，隔離層210、310可為電解質層或隔膜。隔膜可為由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烴類聚合物制成的多孔基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材；或由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材。其中，為了使用于供給鋰離子的芯的鋰離子轉移至正極，優(yōu)選使用對應于由選自以下的聚合物制成的多孔基材的無紡布隔膜:聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
[0084]在下文中，將通過具體實施例詳細描述本發(fā)明。然而，本文中提供的說明只是僅用于說明性目的的優(yōu)選實例，不旨在限制本發(fā)明的范圍，從而應理解，提供所述實施例用于對本領域技術人員進行更好的說明。
[0085] 實施例1
[0086]將天然石墨/乙炔黑/PVDF (70/5/25)的混合物添加至用作溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以獲得負極活性材料的漿料。將漿料涂布在直徑為125 μ m的線型Cu集電器的表面上以形成負極活性材料層。
[0087]然后，將其上形成有負極活性材料層的集電器浸潰于PVDF-HFP/丙酮(5/95)的混合溶液中進行涂布以在集電器上形成厚度為IOym的聚合物樹脂層。從而制備其上形成有聚合物樹脂層的線型電極。
[0088]實施例2
[0089]將鋰箔用作正極，并且將實施例1中制備的線型電極制造成蚊香狀的線圈形式，并且將其用作負極。在負極和正極之間插入聚乙烯隔離膜以獲得電極組件。
[0090]然后，將電極組件放在電池盒中。向其中引入通過將LiPF6添加至碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(1/2體積/體積％ )的非水溶劑中而獲得的IM LiPF6非水電解液，從而制備硬幣型半電池。
[0091]比較例I
[0092]重復實施例1的程序，不同之處在于不形成聚合物樹脂層，以制備線型電極。
[0093]比較例2 [0094]將天然石墨/乙炔黑/PVDF (70/5/25)的混合物添加至用作溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以獲得負極活性材料的漿料。將漿料涂布在Cu箔上以制備膜型電極。
[0095]比較例3
[0096]重復實施例2的程序，不同之處在于將在比較例2中制備的膜型電極用作負極，以制備硬幣型半電池。
[0097]實驗例1:評價電極剝離
[0098]將在實施例1和比較例I中制備的線型電極各自卷繞成直徑為1.5mm的圓柱棒，并且觀察每個負極活性層的剝離程度以進行比較。
[0099]如圖8中所示，實施例1的線型電極沒有經(jīng)歷任何剝離。相比之下，
[0100]如圖9中所示，比較例I的線型電極經(jīng)歷部分剝離。
[0101]實駘例2:評價電池件能
[0102]評價實施例2和比較例3中制備的硬幣型半電池的充放電特性。
[0103]在恒電流下以恒電流0.1c充電至5mV，然后維持在恒電壓5mV下，并且當電流密度達到0.005C時完成充電。在恒電流下以恒電流0.1c放電至IV。在相同條件下重復這種充放電程序30次。
[0104]圖10是示出實施例2和比較例3中制備的硬幣型半電池的性能試驗的結果的圖。
[0105]在實施例2中制備的具有聚合物樹脂層的硬幣型半電池中，在電池內(nèi)未發(fā)生電阻增大，并且還證實電池性能等價于對應于常規(guī)電池的在比較例3中制備的硬幣型半電池的電池性能。
[0106]同時，本文中的附圖和實施方式中說明的構造僅是用于更好地理解本發(fā)明的目的的優(yōu)選實例，不旨在限制本發(fā)明的范圍。因此，對本領域普通技術人員顯而易見的是，可在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下對其完成其他等價物和變體。
【權利要求】
1.一種線纜型二次電池用負極，包含由至少兩個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極，所述線型電極各自包含線型集電器、通過涂布在所述線型集電器的外表面上而形成的負極活性材料層、以及通過涂布在所述負極活性材料層的外表面上而形成的聚合物樹脂層。
2.根據(jù)權利要求1所述的負極，其中所述線型集電器由以下制成:不銹鋼、招、鎳、鈦、燒結碳、銅；用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；用導電材料表面處理過的不導電聚合物；或導電聚合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的負極，其中所述負極活性材料層包含負極活性材料、導電粒子和聚合物粘合劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的負極，其中所述負極活性材料選自:天然石墨、人造石墨或碳質材料；鋰鈦復合氧化物(LTO)，以及包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬(Me)；所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx);所述金屬和碳的復合物；以及它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求3所述的負極，其中所述導電粒子選自:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維及其混合物。
6.根據(jù)權利要求3所述的負極，其中所述聚合物粘合劑選自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯_共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙撐亞胺、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素以及它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的負極，其中所述負極活性材料層的厚度為IOym至300μπι。
8.根據(jù)權利要求1所述的負極，其中所述聚合物樹脂層的厚度為IOnm至100μ m。
9.根據(jù)權利要求1所述的負極，其中所述聚合物樹脂層由線性聚合物或交聯(lián)聚合物組成。
10.根據(jù)權利要求9所述的負極，其中所述線性聚合物選自:聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯_共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯_共-二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙亞胺、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基普魯蘭、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、普魯蘭、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素以及其混合物。
11.根據(jù)權利要求9所述的負極，其中所述交聯(lián)聚合物是具有兩個以上官能團的單體的聚合物，或具有兩個以上官能團的單體與具有一個官能團的極性單體的共聚物。
12.根據(jù)權利要求11所述的負極，其中所述具有兩個以上官能團的單體選自:乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。
13.根據(jù)權利要求11所述的負極，其中所述具有一個官能團的極性單體選自:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯以及它們的混合物。
14.一種線纜型二次電池用負極，包含: 由至少兩個彼此螺旋狀扭絞的線型電極組成的螺旋狀電極，所述線型電極各自包含線型集電器和通過涂布在所述線型集電器的外表面上而形成的負極活性材料層；以及通過涂布在所述螺旋狀電極的外表面上而形成的聚合物樹脂層。
15.一種線纜型二次電池，具有預定形狀的水平橫截面并且縱向延伸，包含: 負極，其包含至少兩個在縱向上彼此平行延伸的螺旋狀負極； 電解質層，其通過以圍繞所述負極的方式填充而形成，所述電解質層充當離子通道；正極，其具有圍繞所述電解質層的外表面的正極活性材料層和圍繞所述正極活性材料層的外表面的正極集電器；以及 保護涂層，其圍繞所述正極的外表面， 其中所述負極為權利要求1至14中任一項中所限定的負極。
16.根據(jù)權利要求15所述的線纜型二次電池，其中所述電解質層包含選自以下的電解質:使用PEO、PVdF, PMMA, PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質；以及使用PEO、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚醚亞胺(PEI)、聚環(huán)硫乙烷(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質。
17.根據(jù)權利要求15所述的線纜型二次電池，其中所述電解質層進一步包含鋰鹽。
18.根據(jù)權利要求17所述的線纜型二次電池，其中所述鋰鹽選自:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰以及它們的混合物。
19.根據(jù)權利要求15所述的線纜型二次電池，其中所述正極活性材料層包含選自以下的活性材料:LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4' LiCoPO4' LiFePO4' LiNiMnCoO2,LiNimzCoxMlyI^zO2 (其中 Ml 和M2 各自獨立地選自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，并且x、y和z各自獨立地是形成氧化物的元素的原子分數(shù)，其中O ≤x≤0.5，O≤y≤0.5，O ( z<0.5,且x+y+z ( I)以及它們的混合物。
20.根據(jù)權利要求15所述的線纜型二次電池，其中所述正極集電器由以下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳或銅；用碳、鎳、鈦或銀在其表面上處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；用導電材料在其表面上處理過的不導電聚合物；導電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、TaXu,Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉的碳糊料。
21.一種線纜型二次電池，具有預定形狀的水平橫截面并且縱向延伸，包含: 用于供給鋰離子的芯，其包含電解質； 負極，其圍繞所述用于供給鋰離子的芯的外表面； 隔離層，其圍繞所述負極的外表面從而防止電極之間的短路； 正極，其具有圍繞所述隔離層的外表面的正極活性材料層和以圍繞所述正極活性材料層的外表面的方式形成的正極集電器；以及保護涂層，其圍繞所述正極的外表面， 其中所述負極為權利要求1至14中任一項中所限定的負極。
22.根據(jù)權利要求21所述的線纜型二次電池，其中所述負極卷繞成螺旋狀圍繞所述用于供給鋰離子的芯的外表面。
23.根據(jù)權利要求21所述的線纜型二次電池，其中所述負極沿著所述用于供給鋰離子的芯的外表面在縱向上平行布置。
24.根據(jù)權利要求21所述的線纜型二次電池，其中所述隔離層是電解質層或隔膜。
25.根據(jù)權利要求24所述的線纜型二次電池，其中所述隔膜為由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烴類聚合物制成的多孔基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材；或由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔 基材。
【文檔編號】H01M4/62GK104025339SQ201380004717
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權日:2012年8月30日
【發(fā)明者】權友涵, 吳丙薰, 金帝映, 禹相昱 申請人:株式會社Lg化學