專利名稱：無(wú)鉛高居里點(diǎn)ptc熱敏電阻材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體材料，尤其是符合無(wú)鉛高居里點(diǎn)壓電陶瓷材料實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體化，制備無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻的無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻材料。
背景技術(shù)：
PTCR是一種正溫度系數(shù)的熱敏電阻，具有自動(dòng)溫控效果，集發(fā)熱和控溫功能于一體，具有溫度傳感，過(guò)電流保護(hù)功能，其自恢復(fù)、長(zhǎng)壽命、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、節(jié)能省電、無(wú)明火、安全可靠等一系列突出的優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，廣泛的應(yīng)用于工業(yè)和民用電子設(shè)備、及家用電器等領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)外制作熱敏電阻的熱敏電阻材料采用的工藝技術(shù)都是通過(guò)鉛元素來(lái)置換BaTiO3中的鋇元素提高PTCR的轉(zhuǎn)變溫度(居里點(diǎn))，從而擴(kuò)大其加熱特性范圍，如中國(guó)發(fā)明專利ZL 97100777.2號(hào)公開(kāi)了一種中低溫?zé)Y(jié)復(fù)合特性熱敏電阻材料及其制備方法，該發(fā)明主要成分組成為(Sr1-x-yBayPbx)TizO3+wPbmSinO2n+m。其中x＝0.1～0.9，y＝0～0.9，z＝0.8～1.2，w＝0.001～1，m/n＝0.1～10；此發(fā)明配方和工藝能夠獲得性能優(yōu)良的復(fù)合熱敏電阻材料，材料的燒結(jié)溫度低，性能可調(diào)，且穩(wěn)定性和再現(xiàn)性良好。另外，中國(guó)發(fā)明專利ZL 96106337.8號(hào)公開(kāi)了一種中低溫?zé)Y(jié)半導(dǎo)體陶瓷的組成和制備方法，該發(fā)明一般式為(Sr1-xPbx)TiyO3，其中X＝0.1～0.9，y＝0.8～1.2。成分中，含有Sr、Pb、Ti等金屬元素，總含量為98～99.988mol％，半導(dǎo)化元素含量為0.012～2mol％，添加劑含量為0.2～3mol％；此發(fā)明制備的陶瓷具有典型的PTC特性，而且室溫電阻率低，升阻比高，耐壓強(qiáng)度大。其次，中國(guó)發(fā)明專利ZL85108454號(hào)公開(kāi)了一種高溫正溫度系數(shù)熱敏電阻半導(dǎo)體陶瓷材料的制造方法，其燒結(jié)工藝在大氣氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1270～1350℃，燒結(jié)時(shí)間為2～20分，其特征是，升溫速率為100～600℃/分，降溫速率為10～100℃/分。上述發(fā)明專利配方中均含鉛，鉛是現(xiàn)有熱敏電阻材料中很重要的摻雜元素，影響著器件的界面特性，而鉛元素它的有毒性又是眾所周知的。含鉛的PTCR從制備、使用到回收循環(huán)使用都存在鉛危害，鉛對(duì)人類的危害特別是6歲以下兒童健康的影響已達(dá)到非常嚴(yán)重的地步。世界各國(guó)已開(kāi)始嚴(yán)格控制鉛的使用，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已下了在2006年6月開(kāi)始全面禁止使用含鉛的材料的命令，從而研究開(kāi)發(fā)非鉛系高溫PTCR材料有著重要的意義。另外，由于含鉛PTCR的應(yīng)用很廣泛，日本把含鉛PTC元件生產(chǎn)完全轉(zhuǎn)移到我國(guó)，目前年需求量5億只，并以17％的速率遞增，對(duì)環(huán)境和人的危害日趨嚴(yán)重，這已是一個(gè)值得重視的問(wèn)題，研究PTC材料無(wú)鉛化具有特別重大的現(xiàn)實(shí)意義。而隨著人類的環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，綠色產(chǎn)品是未來(lái)社會(huì)產(chǎn)品的主流。為了人類的可持續(xù)發(fā)展，國(guó)際上已有很多專家學(xué)者、國(guó)家級(jí)科研單位以及生產(chǎn)單位開(kāi)始提出高溫PTC材料無(wú)鉛工程。如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)02160198.4號(hào)公開(kāi)的一種環(huán)保型陶瓷正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其配方表達(dá)式為(BaxSryCaz)Tiu，其中，X0.6～0.9，Y0～0.3，Z0.02～0.2，U0.98～1.02，在配方中加入錳含量為0.01％～0.1％之間，SiO2加入量為0.5％～3.5％，半導(dǎo)化劑可以是鈮、鏑、釔、釹、釤、銻的一種或幾種，用量為0.2％～0.5％。但上述方法屬于制造低居里點(diǎn)熱敏電阻方法，不適用于制造高居里點(diǎn)熱敏電阻。其次，現(xiàn)有PTC工藝一般是通過(guò)固相反應(yīng)法制備陶瓷材料，工藝步驟包括稱料-混合-預(yù)燒-粉粹(同時(shí)二次添加)-造粒-成型-燒結(jié)-測(cè)試等。該傳統(tǒng)工藝存在組分分布不均勻、在燒結(jié)中存在其它晶相物質(zhì)(第二相)、再現(xiàn)性差等缺點(diǎn)，不易實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。在傳統(tǒng)PTC材料配方中，都采用過(guò)量鈦的方式來(lái)促進(jìn)半導(dǎo)化，降低PTC熱敏電阻的電阻值。但是，如果將這種傳統(tǒng)的過(guò)量鈦方式引入到鈦酸鉍鈉系無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC配方工藝中，幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。近年來(lái)無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC半導(dǎo)體陶瓷材料如何實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化，都是各國(guó)科技界和企業(yè)研究的重點(diǎn)。因此，急需提供一種能夠制造無(wú)鉛PTCR的無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠制造無(wú)鉛PTCR的無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻材料。
本發(fā)明的無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻材料，其特征是該材料的主成分組成為(Na1/2Bi1/2)x(Ba1-x-y+z)TiO3+yMi+zM2O+0.02MnO2mol％其中x＝0.01～0.15；y＝0.001～0.006；z＝0.005～0.05；配方主成分中M1為三價(jià)或五價(jià)稀土微量半導(dǎo)化元素，M1含有Y、La、Sb、Nb、Ta元素中至少一種元素，其含量占材料總量0.0095～0.598mol％；M2為Ba位置換元素，Ba位置換元素M2含有Ba、Sr、Ca三種元素中至少一種，其含量占材料總量0.47～4.98mol％Mn元素含量占材料總量0.019～0.0199mol％配方主成分中含有Na、Bi、Ba、Ti金屬元素，其所述金屬元素的量占材料總量0.93～0.99mol％；初始原材料選自Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2、MnO2，半導(dǎo)化元素選自Y2O3、La2O3、Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5，Ba位置換元素選自BaCO3、SrCO3、CaCO3。
制備時(shí)可以按照以下工藝步驟進(jìn)行①將初始原材料按(Na1/2Bi1/2)TiO3和BaTiO3配方配比稱料，然后分別單獨(dú)混合，每摩爾(Na1/2Bi1/2)TiO3稱取NaCO326.5g，BiO3116.5g，TiO279.9g；每摩爾BaTiO3稱取BaCO3197.4g，TiO279.9g；②將上一步驟中按配方(Na1/2Bi1/2)TiO3和BaTiO3得到的原料分別加入去離子水混合球磨，球磨時(shí)間24～48小時(shí)，過(guò)濾后得到粒度約1μm的粉體；③將上一步驟中分別球磨得到的粉體，分別烘干，烘干溫度為100～120℃，時(shí)間均為4～6小時(shí)；④將上一步驟中分別烘干的粉體分別進(jìn)行合成(Na1/2Bi1/2)TiO3合成溫度800～900℃，保溫1～2小時(shí)；BaTiO3合成溫度1100～1150℃，保溫1～2小時(shí)；⑤將上一步驟中分別合成的粉體混合按照(Na1/2Bi1/2)x(Ba1-x-y+z)TiO3+yM1+zM2O+0.02MnO2mol％配比加入(Na1/2Bi1/2)TiO3和BaTiO3、并同時(shí)按比例加入半導(dǎo)化元素、Ba位置換元素和Mn元素；⑥將上一步驟中得到的粉體干燥，干燥溫度為100～120℃，時(shí)間為4～6小時(shí)，然后造粒、成型坯體；⑦將上一步驟中得到的成型坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)從室溫以150℃/h的升溫速率升到600℃，保溫1小時(shí)，然后再以100～300℃/h的升溫速率升到1250～1320℃，保溫1～3小時(shí)，再將爐溫以100～200℃/h的降溫速率降到室溫，即得到無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻。
本發(fā)明的主要重點(diǎn)在于配方，所述工藝步驟可以根據(jù)生產(chǎn)條件進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，靈活性較大，按照本發(fā)明所述步驟可以更快捷的制得性能穩(wěn)定、可靠性高的無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻。
在本發(fā)明的制作步驟①中，按照(Na1/2Bi1/2)TiO3配方配比單獨(dú)稱料混合均勻，然后按照BaTiO3配方配比單獨(dú)稱料混合均勻，稱取的原材料以重量單位計(jì)，如克、公斤等。
在本發(fā)明的制作步驟②中，將按照(Na1/2Bi1/2)TiO3配方配比單獨(dú)稱料混合均勻后的粉體材料中加入去離子水，其加入量約與粉體材料重量相近，球磨24～48小時(shí)，球磨可使用現(xiàn)有工藝和設(shè)備，過(guò)濾后得到的材料粒度約1μm。同樣，按照BaTiO3配方配比單獨(dú)稱料混合均勻后的原材料中加入去離子水，其加入量與原材料重量相近，球磨24～48小時(shí)，球磨也可使用現(xiàn)有工藝和設(shè)備，過(guò)濾后得到的材料粒度約1μm。上述過(guò)濾所使用的設(shè)備均為現(xiàn)有設(shè)備。
在本發(fā)明的制作步驟③中，將分別球磨得到的原料分別烘干，所使用的烘干設(shè)備可以采用現(xiàn)有設(shè)備，烘干工藝可以是現(xiàn)有工藝。
在本發(fā)明的制作步驟④中，按照配方(Na1/2Bi1/2)TiO3得到的原料單獨(dú)進(jìn)行合成，合成時(shí)采用的設(shè)備為現(xiàn)有設(shè)備，只要合成溫度控制在800～900℃即可，保溫時(shí)間在1～2小時(shí)；另外，按照配方BaTiO3得到的原料也單獨(dú)進(jìn)行合成，合成時(shí)采用的設(shè)備也是現(xiàn)有設(shè)備，但合成溫度控制在1100～1150℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)；上述合成即是預(yù)燒。
在本發(fā)明的制作步驟⑤中，按照(Na1/2Bi1/2)x(Ba1-x-y+z)TiO3+yM1+zM2O+0.02MnO2mol％配比加入分別按照配方(Na1/2Bi1/2)TiO3和按照配方BaTiO3合成的粉體，并同時(shí)按比例加入半導(dǎo)化元素Y2O3、La2O3、Sb2O3、Nb2O5和Ta2O5中的其中一種或其中多種，另外，還同時(shí)按比例加入Ba位置換元素BaCO3、SrCO3和CaCO3中的其中一種或其中多種，讓其混合均勻。
在本發(fā)明的制作步驟⑥中，將混合均勻的粉體干燥，干燥所使用的設(shè)備也為現(xiàn)有設(shè)備，干燥溫度控制在100～120℃，干燥時(shí)間控制在4～6小時(shí)，然后使用現(xiàn)有設(shè)備造粒、成型坯體。
在本發(fā)明的制作步驟⑦中，將成型坯體燒結(jié)，燒結(jié)所使用的設(shè)備為現(xiàn)有設(shè)備，可以采用箱式爐等，燒結(jié)時(shí)將成型坯體放置在爐中，最好首先從室溫以150℃/h的升溫速率生到600℃，保溫1h，然后再以250℃/h的升溫速率生到1300℃，保溫1h，再將爐溫以150℃/h的降溫速率降到室溫，即得到無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻。
本發(fā)明熱敏電阻材料特性的檢測(cè)，我們采用涂覆In-Ga合金電極，測(cè)量R25、Tc。
本發(fā)明的熱敏電阻材料新穎性表現(xiàn)在采用一價(jià)和三價(jià)元素(Na、Bi)作為居里溫度復(fù)合移動(dòng)劑來(lái)取代傳統(tǒng)的鉛，用于PTC材料中，實(shí)現(xiàn)高居里PTC熱敏電阻材料無(wú)鉛化。并通過(guò)微量異價(jià)元素進(jìn)行半導(dǎo)化施主摻雜，實(shí)現(xiàn)(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3半導(dǎo)化。
本發(fā)明中熱敏電阻材料的創(chuàng)造性主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面1、一般(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3陶瓷很難半導(dǎo)化，通過(guò)獨(dú)特Ba位置換元素和施主半導(dǎo)化摻雜、改性摻雜等二次摻雜等工藝，有效地抑制了Bi的揮發(fā)，促進(jìn)主晶相的形成，促進(jìn)了(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3材料半導(dǎo)化的實(shí)現(xiàn)，提高了陶瓷材料的穩(wěn)定性。通過(guò)選擇一些適量的摻雜物來(lái)提高陶瓷性能，添加物既能與主晶相互溶，又能以第二相的形式析出保留在晶界?；ト軙r(shí)，作為第二相與主晶相發(fā)生固溶反應(yīng)，改善晶粒間的結(jié)合力或晶界性能。將Ba位置換元素Ba、Sr、Ca引入到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Na1/2Bi1/2)TiO3的預(yù)合成過(guò)程中，抑制了Bi2O3的揮發(fā)，促進(jìn)(Na，Bi)TiO3主晶相形成，通過(guò)控制殘存的游離Bi的含量，促進(jìn)半導(dǎo)化的實(shí)現(xiàn)。通過(guò)Ba位過(guò)量促進(jìn)(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3材料半導(dǎo)化，顛覆原有PTC材料配方中“只有Ti位過(guò)量才有利于PTC材料半導(dǎo)化”的結(jié)論，實(shí)現(xiàn)在空氣中燒結(jié)就能半導(dǎo)化，對(duì)應(yīng)Ba位改性添加劑有BaO、SrO、CaO。
2、燒結(jié)過(guò)程中Na2CO3、Bi2O3和TiO2形成(Ba，Bi)TiO3次主晶相，與由BaCO3、TiO2合成的BaTiO3主晶相進(jìn)一步互溶形成(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3。若游離的Na2CO3、Bi2O3過(guò)高。B3+將進(jìn)入A位起半導(dǎo)化作用，或者進(jìn)入B位起受主作用。游離Na+起受主作用，兩者疊加將嚴(yán)重影響材料半導(dǎo)化。此外，Bi2O3易揮發(fā)，導(dǎo)致Na、Bi比例失調(diào)，Na+過(guò)剩嚴(yán)重影響半導(dǎo)化，若游離Na+過(guò)量將導(dǎo)致材料無(wú)法實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。本發(fā)明中的鈦酸鉍鈉(簡(jiǎn)稱BNT)預(yù)合成技術(shù)，讓Ba位置換元素以氧化物形式BaO、SrO、CaO的一種或一種以上加入無(wú)鉛高溫PTC陶瓷材料中，在燒結(jié)過(guò)程中能較好地抑制游離Bi、Na，抑制了其它第二相物質(zhì)的形成，促進(jìn)了(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3半導(dǎo)化。采用分部預(yù)合成、二次摻雜技術(shù)，改善和提高粉體材料組成的一致性和均勻性，促進(jìn)半導(dǎo)化的實(shí)現(xiàn)。實(shí)踐證明，預(yù)燒合成的充分與否直接影響產(chǎn)品性能能否達(dá)到預(yù)期指標(biāo)，否則無(wú)論如何調(diào)整燒結(jié)工藝都難以如愿。采用氧化物與添加劑混合預(yù)合成固相法的工藝技術(shù)，對(duì)于目前電子功能陶瓷制造工藝和配料方法及配料順序進(jìn)行了重大的創(chuàng)新。采用該預(yù)合成技術(shù)制備的粉體材料(Na1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3能滿足低電阻率、高PTC特性要求、性能穩(wěn)定、可靠性高，并具有良好的工藝重復(fù)性和穩(wěn)定性。作為加熱材料，能在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)恒溫加熱。
本發(fā)明熱敏電阻材料的電性能參數(shù)為Tc＝(150～200)℃ ρ25＝＜1000Ω.cm lg(ρmax/ρmax)≥3與前述現(xiàn)有同類產(chǎn)品相比，本發(fā)明的高居里點(diǎn)溫度PTC熱敏電阻材料中不含鉛，避免了熱敏電阻制造和使用中鉛對(duì)環(huán)境的污染、人體的傷害。并且解決了不含鉛高居里點(diǎn)溫度PTC熱敏電阻材料實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化的技術(shù)難題。
本發(fā)明的內(nèi)容結(jié)合以下實(shí)施例作更進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實(shí)施例中所涉及的內(nèi)容。


圖1是實(shí)施例1中熱敏電阻材料的電阻率-溫度特性曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1如圖1所示，本實(shí)施例中的電阻材料固定半導(dǎo)化元素為Y，加入量為0.4mol％，添加劑為BaO 2mol％、MnO20.02mol％，按照制作步驟稱取的原料為Y2O30.450克；BaCO33.950克；MnO20.017克；然后分別與按照步驟①～④預(yù)先合成好的(Na1/2Bi1/2)TiO32.12克、4.24克、10.59克、21.19克、31.78克；BaTiO3230.87克、228.54克、221.54克、209.88克、198.22克形成混合物共計(jì)5組，以去離子水為介質(zhì)球磨24h、過(guò)濾、在100℃下干燥得到粉體材料、人工造粒，在1.0噸壓力下成型坯體，成形尺寸為φ12×2.2mm，在箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)控制爐溫首先從室溫以150℃/h的升溫速率生到600℃，保溫1h，然后再以250℃/h的升溫速率生到1300℃，保溫1h，再將爐溫以150℃/h的降溫速率降到室溫。將燒成的半導(dǎo)體陶瓷涂覆In-Ga合金電極，測(cè)量R25、Tc。所獲得樣品的性能參數(shù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2本實(shí)施例中的電阻材料通過(guò)半導(dǎo)化元素加入量變化來(lái)研究樣品的性能變化，固定按照步驟①～④預(yù)先合成好的(Na1/2Bi1/2)TiO310mol％、BaTiO390mol％、添加劑BaO 2mol％、MnO20.02mol％，按照制作步驟稱取的原料為(Na1/2Bi1/2)TiO321.19克；BaTiO3209.88克；BaCO33.950克；MnO20.017克；然后分別與Y2O30.055克、0.115克、0.225克、0.450克、0.660克形成混合物共5組，以去離子水為介質(zhì)球磨24h、過(guò)濾、在100℃烘干得到粉體材料、人工造粒、在1.0噸的壓力下成型坯體，成形尺寸為φ12×2.2mm，在箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)控制爐溫首先從室溫以150℃/h的升溫速率生到600℃，保溫1h，然后再以250℃/h的升溫速率生到1300℃，保溫1h，再將爐溫以150℃/h的降溫速率降到室溫。將燒成的半導(dǎo)體陶瓷涂覆In-Ga合金電極，測(cè)量R25、Tc。所獲得樣品的性能參數(shù)見(jiàn)表2。
實(shí)施例3本實(shí)施例中的電阻材料研究半導(dǎo)化元素種類變化對(duì)樣品性能的影響。固定按照步驟①～④預(yù)先合成好的(Na1/2Bi1/2)TiO310mol％、BaTiO390mol％、添加劑BaO 2mol％、MnO20.02mol％，按照制作步驟稱取的原料為BaCO33.950克；MnO20.017克；(Na1/2Bi1/2)TiO321.19克；BaTiO3209.88克；然后分別與半導(dǎo)化元素Y2O30.450克；La2O30.650克；Sb2O30.580克；Nb2O50.530克；Ta2O50.88克形成混合物共5組，以去離子水為介質(zhì)球磨24h、過(guò)濾、在100℃烘干、人工造粒、在1.0噸的壓力下成型坯體，成形尺寸為φ12×2.2mm，在箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)控制爐溫首先從室溫以150℃/h的升溫速率生到600℃，保溫1h，然后再以250℃/h的升溫速率生到1300℃，保溫1h，再將爐溫以150℃/h的降溫速率降到室溫。將燒成的半導(dǎo)體陶瓷涂覆In-Ga合金電極，測(cè)量R25、Tc。所獲得樣晶的性能參數(shù)見(jiàn)表3。
實(shí)施例4本實(shí)施例中的電阻材料Ba位置換元素添加劑BaO加入量變化，固定主要成分按照步驟①～④預(yù)先合成好的(Na1/2Bi1/2)TiO310mol％、BaTiO390mol％及添加劑Y2O30.2mol％、MnO 0.02mol％，按照制作步驟稱取的原料為(Na1/2Bi1/2)TiO321.19克；BaTiO3209.88克；Y2O30.450克；MnO20.017克；然后分別添加劑BaCO3為0克、0.97克、1.97克、5.92克、9.87克、11.84克形成混合物共6組，以去離子水為介質(zhì)球磨24h、過(guò)濾、在100℃烘干、人工造粒、在1.0噸壓力下成型坯體、成形尺寸為φ12×2.2mm，在箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)控制爐溫首先從室溫以150℃/h的升溫速率生到600℃，保溫1h，然后再以250℃/h的升溫速率生到1300℃，保溫1h，再將爐溫以150℃/h的降溫速率降到室溫。將燒成的半導(dǎo)體陶瓷涂覆In-Ga合金電極，測(cè)量R25、Tc。所獲得樣品的性能參數(shù)見(jiàn)表4。
實(shí)施例5本實(shí)施例中的電阻材料通過(guò)Ba位置換元素種類變化，來(lái)研究樣品性能的變化。固定主要成分按照步驟①～④預(yù)先合成好的(Na12Bi1·2)TiO310mol％、BaTiO390mol％及添加劑Y2O30.2mol％、MnO 0.02mol％，按照制作步驟稱取的原料為(Na1/2Bi1/2)TiO321.19克；BaTiO3209.88克；Y2O30.450克；MnO20.017克；添加劑BaCO3為3.95克；SrCO3為2.95克；CaCO3為2.00克；形成混合物共3組，以去離子水為介質(zhì)球磨24h、過(guò)濾、在100℃烘干、人工造粒，在1.0噸壓力下成型坯體、成形尺寸為φ12×2.2mm，在箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)控制爐溫首先從室溫以150℃/h的升溫速率生到600℃，保溫1h，然后再以250℃/h的升溫速率生到1300℃，保溫1h，再將爐溫以150℃/h的降溫速率降到室溫。將燒成的半導(dǎo)體陶瓷涂覆In-Ga合金電極，測(cè)量R25、Tc。所獲得樣品的性能參數(shù)見(jiàn)表5。
表1NBT置換量變化及測(cè)試結(jié)果

表2半導(dǎo)化元素加入量變化及測(cè)試結(jié)果

表3半導(dǎo)化元素種類變化及測(cè)試結(jié)果

表4Ba位置換元素添加劑BaO加入量變化及測(cè)試結(jié)果

表5Ba位置換元素添加劑種類變化及測(cè)試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻材料，其特征是該材料的主成分組成為(Na1/2Bi1/2)x(Ba1-x-y+z)TiO3+yM1+zM2O+0.02MnO2mol％其中x＝0.01～0.15；y＝0.001～0.006；z＝0.005～0.05；配方主成分中M1為三價(jià)或五價(jià)稀土微量半導(dǎo)化元素，M1含有Y、La、Sb、Nb、Ta元素中至少一種元素，M1含量占材料總量0.0095～0.598mol％；M2為Ba位置換元素，Ba位置換元素M2含有Ba、Sr、Ca三種元素中至少一種元素，M2含量占材料總量0.47～4.98·mol％；Mn元素含量占材料總量0.019～0.0199mol％；配方主成分中含有Na、Bi、Ba、Ti金屬元素，所述金屬元素的總量占材料總量0.93～0.99mol％；主成分初始原材料選自Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2、MnO2，半導(dǎo)化元素選自Y2O3、La2O3、Sb2O3、Nb2O5、Ta2O5，Ba位置換元素選自BaCO3、SrCO3、CaCO3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體材料，尤其是符合無(wú)鉛高居里點(diǎn)壓電陶瓷材料實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體化，制備無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTC熱敏電阻材料。該材料主成分組成為(Na
文檔編號(hào)H01B3/12GK101013618SQ20071004827
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2007年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月16日
發(fā)明者楊敬義, 劉青 申請(qǐng)人:楊敬義, 劉青