一種鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物及其制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物及其制備方法，該鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物，化學(xué)式為Li1+xMn2-x-y-z(M1)y(M2)zO4。本發(fā)明還包括所述鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的制備方法。本發(fā)明主要改善了壓實密度，同時改善了高溫循環(huán)和儲存性能，使得該產(chǎn)品能較好的應(yīng)用于圓柱、軟包電池以及電子煙、電動工具、手機(jī)、電動自行車、EV、HEV等領(lǐng)域電池體系中。
【專利說明】一種鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用鋰錳氧化物及其制備方法；尤其是涉及一種鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著智能電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度要求越來越高，為提升產(chǎn)品能量密度，可通過提高電壓或者壓實密度來解決。由于高電壓下電解液的應(yīng)用受到限制，提高能量密度主要通過提高壓實來解決。在不增加太多成本的前提下，提升產(chǎn)品的壓實密度則是目前最有效提高產(chǎn)品能量面密度的方法。
[0003]尖晶石型鋰錳氧化物壓實密度主要是通過增大一次顆粒及其顆粒的粒徑合理搭配來解決。其合成過程主要依靠高溫?zé)Y(jié)來實現(xiàn)，溫度較高時，反應(yīng)迅速，氧元素來不及滲入晶格中而易帶來晶體結(jié)構(gòu)中氧缺陷，導(dǎo)致容量下降和循環(huán)性能變差。同時鋰錳氧化物顆粒表面微粉的大量存在，在循環(huán)過程中材料表面與電解液接觸面積大，易使三價錳離子發(fā)生歧化反應(yīng)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)倒塌，最終使得循環(huán)性能變差。這也是制約鋰錳氧化物應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域的技術(shù)難題之一。
[0004]增大一次顆粒粒徑，去除表面微粉，降低比表面積，這些因素對于鋰錳氧化物材料性能的發(fā)揮起著重要作用。為解決以上問題，通過摻雜物的融合效果提高一次顆粒粒徑，同時需優(yōu)化混料工藝達(dá)到顆粒搭配的效果，采用重質(zhì)球磨介質(zhì)，獲取部分小顆粒填充大顆粒間的縫隙內(nèi)以提高壓實密度。同時優(yōu)化燒結(jié)方式，改善鋰錳氧化物的高溫?zé)Y(jié)中存在的缺陷。申請?zhí)枮?00810016180.7的中國專利申請中的一段高溫?zé)Y(jié)，以及申請?zhí)枮?00910020749.1的中國專利申請中以先高溫后低溫的兩段連續(xù)恒溫合成工藝都容易產(chǎn)生氧缺陷問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)鋰錳氧化物的壓實密度低、高溫循環(huán)性能差的不足，提供一種鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物及其制備方法；該鋰錳氧化物應(yīng)用于鋰離子電池正極材料，其壓實密度和高溫循環(huán)性能優(yōu)異，可消除高溫?zé)Y(jié)過程中帶來的氧缺陷；可有效抑制Mn溶解。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:
本發(fā)明之鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的化學(xué)式為Li1+xMn2_x_y_z (M1) y (M2) z04，該鋰猛氧化物為至少兩種元素?fù)诫s的純尖晶石型，其中MpM2表示摻雜元素W1為B、Nb、V、Mg、Al、Cr、T1、Co、N1、Li 中的至少一種，M2 為 B、Nb、V、Mg、Al、Cr、T1、Co、N1、Li 中的至少一種，且M1與M2不相同；式中的0.05≤X≤0.15,0.01 ≤ y ≤ 0.1,0.01≤z≤0.1。
[0007]本發(fā)明之鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的壓實密度為2.95-3.2g/cm3,比表面積為0.2~0.7m2/g ;振實密度為1.5~2.5g/cm3。
[0008]本發(fā)明之鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的制備方法，包括以下步驟: (1)按照化學(xué)式Li1+xMn2_x_y_z(M1) y (M2) z04對應(yīng)的配比稱量錳源原料、鋰源原料及摻雜物(提供摻雜元素)，加入球磨罐中，磨球介質(zhì)采用比重較大的氧化鋁球或者鋯球，為三種不同直徑的磨球，大球直徑:50-30mm,中球直徑:25-15mm,小球直徑:10-5mm,球磨混合l_4h,混合完成后目測有無白點，得混合料；
所述錳源原料為電解二氧化錳、四氧化三錳、碳酸錳、化學(xué)二氧化錳中的至少一種；
所述摻雜物為摻雜元素對應(yīng)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、齒化物、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽，或含有所述摻雜元素的酸或堿；
所述鋰源原料為碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰中的至少一種；
進(jìn)一步，混料罐保持轉(zhuǎn)速30-1200rpm ；
(2)燒結(jié):采用一次兩段燒結(jié)方式，第一個高溫恒溫?zé)Y(jié)段:將步驟(I)所得混合料放入燒結(jié)設(shè)備中，通空氣氣氛l-10m3/h (優(yōu)選2m3/h)，升溫至800-1000°C，恒溫時間5_15h (優(yōu)選IOh);(在空氣氣氛下高溫?zé)Y(jié)，使得摻雜元素融入晶格生成摻雜形式的鋰錳氧化物；溫度過高，導(dǎo)致反應(yīng)過快晶格中產(chǎn)生氧缺陷，第二段低溫恒溫段燒結(jié)用以彌補高溫段出現(xiàn)的氧缺陷；)然后將混合物溫度降至500-800°C，恒溫5-15h (優(yōu)選IOh);(使得晶格生長趨于完整)；
進(jìn)一步，兩段恒溫升降溫速度為0.5-10°C /min ；
(3)粉體處理:將經(jīng)步驟(2)燒結(jié)后的混合物進(jìn)行初破碎，再過200-400目篩，即得。
[0009]本發(fā)明使用一次兩段高溫?zé)Y(jié)形成理想顆粒形貌，摻雜的金屬元素順利進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)；然后通過第二個低溫恒溫段達(dá)到退火，消除氧缺陷，使產(chǎn)物晶型完整。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點:
采用摻雜提升一次顆粒粒徑及其優(yōu)化混料參數(shù)提升產(chǎn)品的壓實性能，工藝簡單，易于工業(yè)化實現(xiàn)。摻雜包覆在提高壓實同時改善產(chǎn)品循環(huán)儲存等性能。主要是通過摻入晶格達(dá)到晶格穩(wěn)固作用，提升循環(huán)性能及其修飾表面形貌作用，達(dá)到融合效果減少過細(xì)小顆粒生成，以此提高壓實性能。微粉大幅度減少，比表面積降低，有效的提升產(chǎn)品的儲存性能。
[0011]本發(fā)明產(chǎn)品經(jīng)電性能測試，25°C 1C，50周循環(huán)保持率達(dá)95%以上。10C/1C比率達(dá)85%以上。而未經(jīng)摻雜改善產(chǎn)品的普通鋰錳氧化物，同等測試條件下，250C 1C，50周循環(huán)保持率僅80%。10C/1C比率僅75%。由于摻雜物的效果，摻雜元素取代晶格中的四價Mn，使得Mn的歧化反應(yīng)減少，三價Mn溶解減少，因此，儲存性能大大提升。本發(fā)明產(chǎn)品經(jīng)過全電池60 0C 7d高溫存儲測試，容量保持率達(dá)92%，容量恢復(fù)率達(dá)90%，85 0C 4h高溫儲存測試，容量保持率達(dá)95%，容量恢復(fù)率達(dá)98%。
[0012]本發(fā)明改善了高溫循環(huán)和儲存性能，使得該產(chǎn)品能較好的應(yīng)用于圓柱、軟包電池以及電子煙、電動工具、手機(jī)、電動自行車、EV、HEV等領(lǐng)域電池體系中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1合成的高壓實密度鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4的SEM圖譜；
圖2為實施例1合成的高壓實密度鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4的粒度分布圖；圖3為實施例I合成的高壓實密度鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4的首次充放電曲線；
圖4為實施例1合成的高壓實密度鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4的常溫(25°C )循環(huán)衰減圖譜； 圖5為實施例1合成的高壓實密度鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4的高溫(50°C )循環(huán)衰減圖譜； 圖6為實施例1合成的高壓實密度鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4的倍率測試曲線；
圖7為實施例1合成的高壓實密度鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4的XRD圖譜；
圖8為實施例2合成的高壓實密度鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4的XRD圖譜；
圖9為實施例3合成的高壓實密度鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4的XRD圖譜。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0016]實施例1
本實施例之鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的化學(xué)式為Li (Mnu4LiaiNbatl5Batll)
O40
[0017]本實施例之鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的制備方法，包括以下步驟:
(1)按Li(Mnh84LiaiNbatl5Batll)O4設(shè)計配比，經(jīng)計算IOkg電解二氧化猛,對應(yīng)電池級碳酸鋰2.54kg、摻雜物氫氧化鈮0.556kg及硼酸0.039kg (以上純度均按100%)，一起加入到球磨罐中，磨球介質(zhì)采用密度較大的氧化鋁球，為三種不同直徑的磨球，大球直徑:30mm，中球直徑:20mm,小球直徑:IOmm,混合3h,混料罐轉(zhuǎn)速為IOOOrpm,混料完成后目測無白點，得混合料；
(2)燒結(jié):采用輥道爐，一次兩段燒結(jié)方式，第一個高溫恒溫?zé)Y(jié)段:將步驟(I)所得混合料裝入燒結(jié)專用燒缽中，放入燒結(jié)設(shè)備中，通空氣氣氛2m3/h，以2.5°C /min的速度升溫至900°C，恒溫IOh后，再以2.5°C /min速度降溫至600°C，恒溫10h，自然降溫至100°C，出爐；第一階段主要生成產(chǎn)品，第二階段為退火補氧階段；
(3)粉體處理:將經(jīng)步驟(2)燒結(jié)后的混合物采用球磨或者對輥將樣品進(jìn)行初破碎，然后進(jìn)行300目篩分，除去篩上物，得到8-20um的粉末，即得。
[0018]將實施例1產(chǎn)品采用電鏡掃描儀進(jìn)行SEM掃描，其結(jié)果如圖1，形貌表明顆粒均勻，幾乎無過細(xì)顆粒和微粉，大大降低了與電解液接觸面積，減少了因此造成的Mn溶解現(xiàn)象。顆粒表面光滑，達(dá)到理想效果，其一次顆粒粒徑為l_3um。
[0019]將實施例1合成的鋰錳氧化物進(jìn)行粒度測試，如圖2所示。體積分布10%達(dá)到7um以上，50%到達(dá)16-22微米之間，Dmax在65微米以內(nèi)，比表面積較低，在0.2-0.6 m2/g之間的較低數(shù)值范圍內(nèi)。振實密度為1.85g/cm3。粒度分布非常集中，尤其表現(xiàn)出體積分布10%的粒徑較大，進(jìn)一步說明過細(xì)小顆粒較少。
[0020]將實施例1合成的鋰錳氧化物稱取2.0g,采用粉末壓實測試儀器，在20Mpa壓力下測得壓實密度為3.0 g/cm3，同比市售未改善壓實錳酸鋰產(chǎn)品壓實密度為2.6g/cm3。
[0021]將實施例1合成的鋰錳氧化物做正極，組裝成CR2032扣式電池，對其進(jìn)行首次充放電容量評估。正極按鋰錳氧化物:SP (導(dǎo)電碳黑):PVDF(粘結(jié)劑):NMP (有機(jī)溶劑)=92:3:5的質(zhì)量比比例將物料混合，然后將其均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、輥壓、敲片后制成正極片，負(fù)極片采用金屬鋰片。于手套箱中組裝封口，靜止活化IOh后，采用新威測試柜上柜測試采用新威測試柜進(jìn)行測試，電壓范圍3.0-4.3V，充放電0.1C測試首次容量，測試結(jié)果如圖3所示。首次放電容量達(dá)到119.6mAh/g,首次效率達(dá)到95%。
[0022]將實施例1合成的鋰錳氧化物做正極，組裝成053048A型正極按鋰錳氧化物:SP (導(dǎo)電碳黑):PVDF(粘結(jié)劑):NMP (有機(jī)溶劑)=92:3:5，負(fù)極按:FSN-1 (上海杉杉人造石墨):SP(導(dǎo)電碳黑):CMC: SBR: H20= 94.8:1.5:1.70:2.0O: 130.0 的比例進(jìn)行正負(fù)極漿料配置，然后將正極漿料其均勻涂布在鋁箔上，負(fù)極漿料均勻的涂布在銅箔上，經(jīng)制片、組裝、注液及化成后，采用新威測試柜上柜測試采用新威測試柜進(jìn)行測試，電壓測試范圍
3.0-4.2V。測試容量、倍率、常溫、高溫60°C循環(huán)性能。
[0023]圖4為常溫25°C電池充放電循環(huán)曲線圖譜；結(jié)果表明初期循環(huán)稍快，循環(huán)50周后衰減速度減慢，100周和200周保持率分別為93.3%和88.3%。進(jìn)行長循環(huán)測試，測試至400周，仍有76.1%的保持率。
[0024]圖5為高溫50°C下電池的充放電循環(huán)衰減圖譜，50周循環(huán)后容量保持率為95.3%，100次循環(huán)容量保持率92.7%，250周保持率85.4% ;高溫循環(huán)性能優(yōu)異。
[0025]圖6為倍率測試曲線圖，以0.1C為比率基準(zhǔn)，2C/1C比率為97.5%，10C/1C比率達(dá)到72.2%,高倍率放電性能良好。由于電動工具、電動自行車等電池對材料的倍率性能要求較好，該產(chǎn)品鋰離子電池用尖晶石型鋰錳氧化物正極材料在作為電動汽車等動力領(lǐng)域使用時，對倍率性能要求較高。本發(fā)明合成的鋰錳氧化物材料在IOC的高倍率下與IC的相對比率仍可達(dá)到70%以上，表現(xiàn)出良好的倍率性能。
[0026]合成產(chǎn)物的XRD圖如圖7所示，其具有完整的晶型。
[0027]實施例2
本實施例之高壓實密度鋰離子電池用鋰錳氧化物的化學(xué)式為Li (Mn1.84Li0.13V0.018B0.012)
O40
[0028]本實施例之高壓實密度鋰離子電池用鋰錳氧化物的制備方法，包括以下步驟:
按Li (Mnh84Lia 13V0.01Λ.012) O4的配比稱取原料電解二氧化錳(EMD) 10kg、碳酸鋰(Li2CO3) 2.61kg、摻雜金屬氧化物 V2O5 0.102kg 及 H3BO3 0.046kg (以上純度均按 100%)；一段燒結(jié)950°C，恒溫?zé)Y(jié)8小時；二段燒結(jié)700°C，恒溫?zé)Y(jié)12小時，其它合成條件與實施例1相同。
[0029]合成產(chǎn)物的XRD圖如圖8所示，其具有完整的晶型。
[0030]實施例3
本實施例之高壓實密度鋰離子電池用鋰錳氧化物的化學(xué)式為Li (Mn1.84Li0.06B0.05Al0.05)
O40
[0031]本實施例之高壓實密度鋰離子電池用鋰錳氧化物的制備方法，包括以下步驟:
按Li (Mnu4Liaci6Baci5Alatl5)O4稱取原料電解二氧化錳(EMD) IOkg和相應(yīng)重量的碳酸鋰(Li2CO3) 2.45kg、摻雜金屬氧化物 H3BO3 0.193kg 及 Al2O3 0.159kg (以上純度均按 100%),一段燒結(jié)800°C，恒溫?zé)Y(jié)10小時；二段燒結(jié)600°C，恒溫?zé)Y(jié)10小時，其它合成條件與實施例I相同。
[0032]合成產(chǎn)物的XRD圖分別如圖9所示，產(chǎn)物晶型完整。
[0033]實施例4-8
按照本發(fā)明的制備方法，用表I中不同條件(其它同實施例1)，合成一系列尖晶石型單晶鋰錳氧化物L(fēng)i (Mn2_x_y_zLixMlyM2z)04正極活性材料。
[0034]表I不同條件合成的單晶鋰錳氧化物
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物，其特征在于，化學(xué)式為LipxMn2H(M1)y (M2)zO4,該氧化物為至少兩種元素?fù)诫s的純尖晶石型,其中MpM2表示摻雜元素W1為B、Nb、V、Mg、Al、Cr、T1、Co、N1、Li 中的至少一種，M2 為 B、Nb、V、Mg、Al、Cr、T1、Co、N1、Li 中的至少一種，且M1與M2不相同；式中的0.05≤X≤0.15,0.01 ^ y ^ 0.1,0.01≤z≤0.1。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照化學(xué)式Li1+xMn2_x_y_z(M1) y (M2) z04對應(yīng)的配比稱量錳源原料、鋰源原料及摻雜物，加入球磨罐中，磨球介質(zhì)采用比重較大的氧化鋁球或者鋯球，為三種不同直徑的磨球，大球直徑50-30mm，中球直徑25_15mm，小球直徑10_5mm，球磨混合l_4h，混合完成后目測有無白點，得混合料； 所述錳源原料為電解二氧化錳、四氧化三錳、碳酸錳、化學(xué)二氧化錳中的至少一種； 所述摻雜物為摻雜元素對應(yīng)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽，或含有所述摻雜元素的酸或堿； 所述鋰源原料為碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰中的至少一種； (2)燒結(jié):采用一次兩段燒結(jié)方式，將步驟(1)所得混合料放入燒結(jié)設(shè)備中，通空氣氣氛l-10m3/h，升溫至800-1000°C，恒溫時間5_15h ;然后將溫度降至500_800°C，恒溫5_15h，自然降溫至100°C，出爐； (3)粉體處理:將經(jīng)步驟(2)燒結(jié)后的產(chǎn)品進(jìn)行初破碎，再過200-400目篩，即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，混料罐保持轉(zhuǎn)速30-1200rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，兩段恒溫升降溫速度為0.5-10°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，通空氣氣氛為2m3/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，升溫至800-1000°C，恒溫時間為10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用高壓實密度鋰錳氧化物的制備方法，其特征在于，步驟(2 )中，將混合物溫度降至500-800 V，恒溫IOh。
【文檔編號】H01M4/505GK103647071SQ201310712592
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】李娟 , 王志興, 彭文杰, 袁榮忠, 李旭, 張行平 申請人:湖南杉杉新材料有限公司