一種能量密度高的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種能量密度高的鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片及置于正、負(fù)極片之間的隔膜與電解液，正極采用高密度富鋰錳基正極材料，負(fù)極包括負(fù)極集流體，位于集流體上的連續(xù)層以及位于連續(xù)層上的非連續(xù)層。本發(fā)明合成的富鋰錳基材料，粒徑分布均勻，振實密度高，電化學(xué)性能優(yōu)良，負(fù)極有效的增加了電池的可逆容量。
【專利說明】 一種能量密度高的鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電池，具體涉及一種能量密度高的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，在中國或全球的能源結(jié)構(gòu)中，煤、石油、天然氣一次能源占90%以上，而其儲藏量僅供開采50年左右，因此發(fā)展新能源必然成為擺脫經(jīng)濟(jì)衰退、創(chuàng)造就業(yè)機(jī)會、搶占未來發(fā)展制高點的重要戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)。在太陽能、風(fēng)能、核能等新能源體系中，鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環(huán)性能好、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣化及價格低廉等優(yōu)異特性使其成為攝像機(jī)、移動電話、筆記本電腦等便攜式電子電器的首選電源，也是未來空間技術(shù)及高端儲能系統(tǒng)的理想電源。富鋰錳基正極材料實質(zhì)上是一類層狀化合物L(fēng)i [Lil73Mn273]
O2(即Li2MnO3)和LiMO2 (M=Ni, Co、Mn)組成的固溶體正極材料，其化學(xué)通式可以寫為xLi [Lil73Mn273] O2.(1-x) LiM02。研究表明，富鋰錳基正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)超過250mAh/g的比容量，完全滿足高能量密度鋰離子電池的需求，被認(rèn)為是高能鋰鋰離子電池優(yōu)選正極材料之一，由此得到國內(nèi)外的高度重視，成為人們研究的熱點?，F(xiàn)有技術(shù)制造的正極，造成材料振實密度低，材料電化學(xué)性能發(fā)揮不全面，而對于球形材料，不僅振實密度高，而且還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能，已經(jīng)成為鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向。對于負(fù)極，目如對非碳負(fù)極材料的研究表明，許多具有聞儲裡性能的材料，如娃、錫、招等均能與鋰形成合金，其可逆容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨類負(fù)極，但這些材料嵌鋰過程中都存在很大的體積膨脹，導(dǎo)致活性材料與集流體的電觸變差，進(jìn)而導(dǎo)致材料循環(huán)性變差，制成的電池壽命非常短，阻礙材料實用化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種能量密度高的鋰離子電池，具有能量密度高而且電池的循環(huán)性能好的優(yōu)點。
[0004]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0005]一種能量密度高的鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片及置于正、負(fù)極片之間的隔膜與電解液，所述正極采用高密度富鋰錳基正極材料，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體，位于集流體上的連續(xù)層以及位于連續(xù)層上的非連續(xù)層。
[0006]所述高密度富鋰錳基正極材料的制作包括以下步驟:
[0007]A、按照預(yù)定產(chǎn)物分子式 xLi [Li1/3Mn2/3] O2.(l-x)Li Ni 02、xLi [Li1/3Mn2/3] O2.(l_x)Li Co O2> xLi [Li1/3Mn2/3]02.(1-x) Li Mn O2,0〈x〈l,以各過渡金屬元素比例計算并稱取可溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及一定量的表面活性劑，將上述原料配制成鎳鈷錳混合濃度為
0.5?5mol/L、表面活性劑濃度為0.05?0.5mol/L的溶液；
[0008]B、用去離子水將碳酸鈉與絡(luò)合劑配制成碳酸鈉濃度為0.5?2.5mol/L、絡(luò)合劑濃度為0.05?2.5mol/L的溶液在，I?12的溫條件下，將上一步制作的溶液與本步驟所制造的溶液并流加入反應(yīng)容器，控值pH值7.0?8.0，反應(yīng)2?24h，所得沉淀在相同條件下陳化2?12h ；
[0009]C、將上述沉淀物過濾，并用全部反應(yīng)液I?5倍體積的去離子水洗劑I?6次后，濾餅在80?130°C烘干2?14h，得到干燥的高振實密度球形碳酸鹽前驅(qū)體，將前驅(qū)體與碳酸鋰按前驅(qū)體比碳酸鋰為1:0.58?0.64比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下650?1000°C燒結(jié)6?24h，制得高振實密度球形富鋰錳基正極材料。
[0010]所述的晶體生長控制劑是表面活性劑為吐溫、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種；所述的絡(luò)合劑為復(fù)合絡(luò)合劑，包括檸檬酸鈉、酒石酸鈉、焦磷酸鈉、磺基水楊酸鈉、三聚磷酸鈉中的一種或多種。
[0011]所述連續(xù)層與非連續(xù)層含有的負(fù)極活性物質(zhì)，各自獨立的選自硅單質(zhì)、硅化合物、硅金屬復(fù)合物、硅碳復(fù)合物、硅合金、錫單質(zhì)、錫氧化物和錫化合物中的一種或多種。
[0012]所述非連續(xù)層中所含的負(fù)極活性物質(zhì)為硅合金或錫單質(zhì)，所述連續(xù)層中所含的負(fù)極活性物質(zhì)為硅碳復(fù)合物，所述非連續(xù)層包括多個凸起，每個凸起的平均底面積為
0.002?0.62mm2，非連續(xù)層的厚度為10?110 μ m，所述非連續(xù)層的厚度為5?105 μ m，兩層厚度之和為25?155 μ m，所述非連續(xù)層在連續(xù)層表面的覆蓋率為36?75%。
[0013]所述非連續(xù)層材料的漿料間隔的負(fù)載在連續(xù)層上的方法為噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷或凹版涂布。
[0014]將連續(xù)層負(fù)載在集流體上并將非連續(xù)層負(fù)載在連續(xù)層上完成后，需壓延得到負(fù)極。
[0015]壓延前，所述連續(xù)層的厚度為20?150 μ m，所述非連續(xù)層厚度為15?200 μ m，兩層厚度紙盒為35?350 μ m，所述非連續(xù)層在連續(xù)層表面的覆蓋率為36?75%。
[0016]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過向反應(yīng)溶液中添加表面活性劑，降低了晶體生長時的表面能，使得晶體在各生長取向上均勻生長，實現(xiàn)球形前驅(qū)體的合成，同時采用復(fù)合絡(luò)合劑，在反應(yīng)體系中形成多種配位平衡，調(diào)控晶體生長由一維和二維生長轉(zhuǎn)變?yōu)槿S生長，實現(xiàn)球形前驅(qū)體的致密化，并結(jié)合低溫合成條件，控制晶體緩慢致密生長，進(jìn)一步提高前驅(qū)體的振實密度，合成的富鋰錳基材料，粒徑分布均勻，振實密度高，電化學(xué)性能優(yōu)良，本發(fā)明的負(fù)極能為能有效提高電池的可逆容量，活性材料的體積變化提供充足的空間，有效的抑制了活性材料充放電過程中體積變化對電極內(nèi)集電性能的破壞,且能防止集流體直接暴露而沉積鋰枝晶，避免鋰枝晶產(chǎn)生對電池循環(huán)性能以及電池安全的影響。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0018]制備的富鋰錳基正極材料為0.6Li [Li1/3Mn2/3]02.0.4LiNi1/3Co1/3Mn1/302O
[0019]第一步:按照預(yù)定產(chǎn)物各金屬組分比例，計算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳以及一定量的聚乙二醇與十二烷基磺酸鈉混合物，將上述原料配制成鎳鈷錳混合濃度為3mol/L、聚乙二醇與十二烷基磺酸鈉混合物的濃度為0.3mol/L的溶液；
[0020]第二步:用去離子水將碳酸鈉與酒石酸鈉和磺基水楊酸鈉配制成碳酸鈉濃度為2mol/L、絡(luò)合劑濃度為2mol/L的溶液，其中酒石酸鈉和磺基水楊酸鈉并流加入反應(yīng)容器，控制反應(yīng)體系溫度為5°C，將第一步制成的溶液和本步驟制造的溶液并流加入反應(yīng)容器，控值PH值為7.5，反應(yīng)10h，所得沉淀在相同條件下陳化IOh ；[0021]第三步:將上述沉淀物過濾，并用全部反應(yīng)液3倍體積的去離子水洗劑6次后，濾餅在100°C烘干8h，得到干燥的高振實密度球形碳酸鹽前驅(qū)體，將前驅(qū)體與碳酸鋰按前驅(qū)體比碳酸鋰為1:0.6比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下900°C燒結(jié)24h，制得高振實密度球形富鋰錳基正極材料。
[0022]制備本發(fā)明的負(fù)極，首先可以將90克作為負(fù)極活性的微米級二氧化錫粉末加入到溶有10克聚二氟乙烯粘結(jié)劑的200克N-甲基吡咯烷酮溶液中，在干燥氣氛下攪拌均勻，制得負(fù)極漿料，將漿料涂布在粗糙電解質(zhì)銅箔集流體上，涂布厚度為90 μ m，待極片干燥后，置于絲網(wǎng)英刷機(jī)的真空吸附平臺上，將絲網(wǎng)印刷版覆蓋在涂布好的連續(xù)層上，將得到的漿料應(yīng)刷在連續(xù)層上，形成非連續(xù)層。非連續(xù)層的厚度為50 μ m，非連續(xù)層的覆蓋面積為60%，各個凸起的平均面積為0.002平方毫米，干燥后壓延，使得連續(xù)層的厚度為50 μ m,非連續(xù)層厚度為40 μ m。
[0023]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【權(quán)利要求】
1.一種能量密度高的鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片及置于正、負(fù)極片之間的隔膜與電解液，其特征在于:所述正極采用高密度富鋰錳基正極材料，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體，位于集流體上的連續(xù)層以及位于連續(xù)層上的非連續(xù)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能量密度高的鋰離子電池，其特征在于，所述高密度富鋰錳基正極材料的制作包括以下步驟:
A、按照預(yù)定產(chǎn)物分子式xLi [Li1/3Mn2/3]02.(l-x)Li Ni O2> xLi [Li1/3Mn2/3] .O2.(l-x)LiCo 02> xLi [Li1/3Mn2/3]O2.(l-x)Li Mn O2,0〈x〈l,以各過渡金屬元素比例計算并稱取可溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及一定量的表面活性劑，將上述原料配制成鎳鈷錳混合濃度為0.5~5mol/L、表面活性劑濃度為0.05~0.5mol/L的溶液； B、用去離子水將碳酸鈉與絡(luò)合劑配制成碳酸鈉濃度為0.5~2.5mol/L、絡(luò)合劑濃度為.0.05~2.5mol/L的溶液在，1~12的溫條件下，將上一步制作的溶液與本步驟所制造的溶液并流加入反應(yīng)容器，控值PH值7.0~8.0，反應(yīng)2~24h，所得沉淀在相同條件下陳化2~12h ； C、將上述沉淀物過濾，并用全部反應(yīng)液I~5倍體積的去離子水洗劑I~6次后，濾餅在80~130°C烘干2~14h，得到干燥的高振實密度球形碳酸鹽前驅(qū)體，將前驅(qū)體與碳酸鋰按前驅(qū)體比碳酸鋰為1:0.58~0.64比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下650~1000°C燒結(jié)6~24h，制得高振實密度球形富鋰錳基正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種能量密度高的鋰離子電池，其特征在于:所述的晶體生長控制劑是表面活性劑為吐溫、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種；所述的絡(luò)合劑為復(fù)合絡(luò)合劑，包括檸檬酸鈉、酒石酸鈉、焦磷酸鈉、磺基水楊酸鈉、三聚磷酸鈉中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能量密度高的鋰離子電池，其特征在于:所述連續(xù)層與非連續(xù)層含有的負(fù)極活性物質(zhì)，各自獨立的選自硅單質(zhì)、硅化合物、硅金屬復(fù)合物、硅碳復(fù)合物、硅合金、錫單質(zhì)、錫氧化合物和錫化合物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種能量密度高的鋰離子電池，其特征在于:所述非連續(xù)層中所含的負(fù)極活性物質(zhì)為硅合金或錫單質(zhì)，所述連續(xù)層中所含的負(fù)極活性物質(zhì)為硅碳復(fù)合物，所述非連續(xù)層包括多個凸起，每個凸起的平均底面積為0.002~0.62mm2,非連續(xù)層的厚度為10~1lOym,所述非連續(xù)層的厚度為5~105 μ m，兩層厚度之和為25~155 μ m，所述非連續(xù)層在連續(xù)層表面的覆蓋率為36~75%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種能量密度高的鋰離子電池，其特征在于:所非連續(xù)層材料的漿料間隔的負(fù)載在連續(xù)層上的方法為噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷或凹版涂布。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種能量密度高的鋰離子電池，其特征在于:將連續(xù)層負(fù)載在集流體上并將非連續(xù)層負(fù)載在連續(xù)層上完成后，需壓延得到負(fù)極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種能量密度高的鋰離子電池，其特征在于:壓延前，所述連續(xù)層的厚度為20~150 μ m，所述非連續(xù)層厚度為15~200 μ m，兩層厚度紙盒為35~.350 μ m，所述非連續(xù)層在連續(xù)層表面的覆蓋率為36~75%。
【文檔編號】H01M4/1391GK103606704SQ201310578333
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】陳璇, 錢國珠, 沈春平, 黃滿湘, 秦麗, 蘇樂樂 申請人:江蘇天鵬電源有限公司