一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種鋰離子電池正極材料的制備方法，所述方法依次在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的外表面包覆氧化鋁層和碳層，包覆條件為液相包覆，在進(jìn)行氧化鋁包覆過(guò)程中，調(diào)整了現(xiàn)有鋰離子電池正極材料與鋁鹽的加入順序，通過(guò)在加入包覆物質(zhì)有機(jī)鋁鹽的過(guò)程中不斷攪拌，保證水解產(chǎn)物均勻吸附在活性物質(zhì)表面。所述方法通過(guò)噴霧干燥并在惰性氣氛下快速燒結(jié)的方法進(jìn)行碳包覆，能夠避免高溫碳包覆容易導(dǎo)致金屬還原，低溫有機(jī)碳源難以碳化的問(wèn)題。同時(shí)，本發(fā)明還公開(kāi)一種采用如上所述方法制備得到的鋰離子電池正極材料，能夠顯著提高電池的能量密度和功率密度，且能夠改善電池的循環(huán)性能、容量保持率和安全性能。
【專利說(shuō)明】一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其是一種新型鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)80年代，美國(guó)學(xué)者J.B.Goodenough等人首次發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰(LiCoO2),鎳酸鋰(LiNiO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)可作為脫嵌鋰離子的材料。20世紀(jì)90年代，索尼公司首次成功將鈷酸鋰應(yīng)用于商業(yè)化的小型電子產(chǎn)品，從此，鋰離子電池以高循環(huán)性能、高工作電壓及低污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各電子設(shè)備中。近年來(lái)，隨著科技不斷發(fā)展，電子設(shè)備的功能不斷升級(jí)，因此對(duì)鋰電池的能量及倍率性能提出了更高的要求，目前常規(guī)的鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn2O4)以及三元素材料，其容量及功率難以滿足功能不斷升級(jí)的電子設(shè)備對(duì)高能量密度及大倍率放電的要求，因此高能及高功率鋰離子電池已成為電池行業(yè)的重點(diǎn)研究方向。
[0003]高能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一是研發(fā)高性能正極材料，在鋰離子電池中，正極材料的性能很大程度上影響著鋰離子電池的性能，并直接決定電池的成本。從正極材料上提高電池的能量和功率通常有兩種方法:一是提高電池的充電電壓，通常將鋰離子電池的充電截止電壓從4.20V充高至4.30V或4.35V，電池相應(yīng)的放電容量提高8%?14%，能夠有效提高電池的能量密度；二是提高材料自身的導(dǎo)電性從而提高電池的功率密度。
[0004]對(duì)于以上方法一，在高充電截止電壓(> 4.20V)下，如普通型正極材料LiCoO2中單位摩爾的鋰離子遷出> 0.5，容易造成正極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，表現(xiàn)為鋰離子電池的不穩(wěn)定和循環(huán)性能急劇衰減。這主要是因?yàn)槲闯潆姇r(shí)Co的化合價(jià)為+3價(jià)，而充電時(shí)脫鋰態(tài)的Co為+4價(jià)，+4價(jià)的Co具有很強(qiáng)的氧化性，能夠與電解液反應(yīng)，使正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至坍塌同時(shí)導(dǎo)致電解液分解。因此提高鋰離子電池的充電截止電壓的前提是對(duì)正極材料進(jìn)行表面處理，如包覆。而常用的包覆方法是在正極材料表面包覆Al2O3等金屬氧化物，有利于穩(wěn)定正極材料的結(jié)構(gòu)并阻止正極活性物質(zhì)與電解液的直接接觸。但通常用于表面包覆的氧化物(Al2O3等)為絕緣材料，經(jīng)過(guò)包覆處理降低了材料的導(dǎo)電性，從而使電池的功率降低。
[0005]而對(duì)于以上方法二，提高材料的導(dǎo)電性，常用的方法是加入導(dǎo)電劑(摻碳)和對(duì)正極材料進(jìn)行碳包覆的方法。目前摻碳的方法主要是機(jī)械混合法，而機(jī)械混合法存在操作時(shí)間長(zhǎng)，混合不均勻等缺點(diǎn)；碳包覆可以有效提高材料的導(dǎo)電性、改善活性材料的表面化學(xué)、避免電極直接與電解液接觸，能夠提高電極的快速充放電性能和循環(huán)性能；而常用的鋰離子電池正極材料(鈷酸鋰、錳酸鋰或三元素材料等)的合成條件是在空氣或氧氣氣氛，合成溫度在900°C以上，在這樣的條件下，碳發(fā)生氧化而難以實(shí)現(xiàn)碳包覆，因此，實(shí)現(xiàn)碳包覆需要惰性氣氛下；另外，碳分解和石墨化溫度高達(dá)600?900°C，很容易將鎳、鈷、錳等金屬離子還原成單質(zhì)，因此傳統(tǒng)的通過(guò)有機(jī)碳分解難以實(shí)現(xiàn)碳包覆。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種能夠在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料表面依次包覆氧化鋁層和碳層的新型鋰離子電池正極材料制備方法；同時(shí)，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種采用上述所述方法制備得到的、能夠顯著提高電池的能量密度和功率密度、且能夠改善電池的循環(huán)性能和安全性能的新型鋰離子電池正極材料。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)以常規(guī)方法合成現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A ;
[0009](2)將鋰離子電池正極材料A與溶劑S配制成漿料，在不斷攪拌的條件下逐漸加入鋁鹽溶液或溶膠，鋁鹽溶液或溶膠中鋁與鋰離子電池正極材料A的摩爾比為0.002?
0.02 ；
[0010](3)將步驟(2)的混合液經(jīng)過(guò)濾后于70?100°C經(jīng)4?24小時(shí)干燥、過(guò)篩，粉末在300?600°C下在空氣或氧氣氣氛中焙燒4?8小時(shí)，自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料；
[0011](4)將外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料與去離子水配制成混合液，攪拌過(guò)程向混合液中加入有機(jī)碳源，攪拌至均勻混合；
[0012](5)將步驟(4)所得混合液通過(guò)噴霧干燥后得到在氧化鋁層B外表面包覆有機(jī)碳的鋰離子電池正極材料粉末，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為100?200°C，出口溫度為50?80°C;
[0013](6)將步驟(5)得到的粉末裝入坩鍋并置于管式爐中，抽真空，通過(guò)惰性氣氛，在惰性氣氛條件下加熱600?800°C焙燒0.5?2h，自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面依次包覆有氧化鋁層B和碳層C的鋰離子電池正極材料。
[0014]本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法，依次在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的外表面包覆氧化鋁層和碳層，包覆條件為液相包覆，容易得到比較均勻的包覆體。本發(fā)明所述方法在進(jìn)行氧化鋁包覆過(guò)程中，調(diào)整了現(xiàn)有鋰離子電池正極材料與鋁鹽的加入順序，即先將活性物質(zhì)分散在溶劑中，分散液本身呈堿性，少量包覆物質(zhì)鋁鹽與溶劑的加入對(duì)其堿性影響?。煌ㄟ^(guò)在加入包覆物質(zhì)有機(jī)鋁鹽的過(guò)程中不斷攪拌，保證水解產(chǎn)物均勻吸附在活性物質(zhì)表面。所述方法能夠避免高溫碳包覆容易導(dǎo)致金屬還原，低溫有機(jī)碳源難以碳化的問(wèn)題，通過(guò)噴霧干燥并在惰性氣氛下快速燒結(jié)的方法進(jìn)行碳包覆。
[0015]所述步驟(2)中鋁鹽溶液或溶膠中鋁與鋰離子電池正極材料A的摩爾比選擇
0.002?0.02，如果鋁鹽溶液或溶膠中鋁在鋰離子電池正極材料A外表面的包覆太少，就不能很好的起到保護(hù)層的作用；如果太多，會(huì)影響材料的克容量。
[0016]作為本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)中的溶劑S為水和能與水互溶的有機(jī)溶劑的混合物，所述有機(jī)溶劑與水的重量比為O?100 ;所述鋰離子電池正極材料A與溶劑S的質(zhì)量比為0.5:1?5:1。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醇類或酮類溶劑。所述有機(jī)溶劑與水的重量比為O?100，即所述溶劑S可以選擇水，或者水與有機(jī)溶劑的混合液。所述鋰離子電池正極材料A與溶劑S的質(zhì)量比選擇0.5:1?5:1，以保障所述鋰離子電池正極材料A可以與溶劑S形成漿料。
[0017]作為本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)中鋁鹽溶液或溶膠的重量濃度為10?50%，所述鋁鹽溶液或溶膠中，溶劑為能溶解鋁鹽的溶劑，優(yōu)選地，可為水或能與水互溶的有機(jī)溶劑或水和能與水互溶的有機(jī)溶劑的混合液。優(yōu)選地，所述溶劑為醇類或酮類溶劑。所述鋁鹽溶液或溶膠的重量濃度選擇10?50%，濃度太低，會(huì)存在浪費(fèi)溶劑的問(wèn)題，而濃度太高，在鋁鹽溶液或溶膠加入的瞬間容易導(dǎo)致局部濃度太大的問(wèn)題。
[0018]作為本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)的鋁鹽溶液或溶膠中，鋁鹽為一乙酸鋁、二乙酸鋁中的至少一種。
[0019]作為本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)中鋁鹽溶液或溶膠的加入速度為I?20ml/min。加入速度太慢，實(shí)驗(yàn)效率低，而加入速度太快，會(huì)導(dǎo)致包覆不均勻。
[0020]作為本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)在不斷攪拌的條件下逐漸加入鋁鹽溶液或溶膠后，繼續(xù)攪拌I?4小時(shí)，攪拌速度為200?2000r/mino所述步驟(2)中，在加入鋁鹽溶液和溶膠后，繼續(xù)按照所述的攪拌速度攪拌I?4小時(shí)，能夠使得鋁鹽溶液或溶膠與現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A與溶劑S混合均勻，使得氧化鋁在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A外表面的包覆更加均勻。
[0021]作為本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(4)中外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料與去離子水的質(zhì)量比為0.5:1?2.5:1。外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料與去離子水的質(zhì)量比之所以選擇所述的范圍，是為了保證整機(jī)材料可以與溶劑很好的形成漿料，且與前面不同的碳包覆采用噴霧干燥的方式，可以適當(dāng)將濃度下限提高一點(diǎn)，因?yàn)闈舛忍偷脑拠婌F阻力大，可能達(dá)不到噴霧的效果。
[0022]作為本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(4)中加入的有機(jī)碳源的質(zhì)量為外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料質(zhì)量的2?20%。有機(jī)碳源的加入量太少，包覆太少就起不到提高導(dǎo)電性的作用，而加入量太多，包覆太多又會(huì)影響材料的克容量。
[0023]作為本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(6)中的惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈蚝鈿夥铡?br> [0024]同時(shí)，本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠顯著提高電池的能量密度和功率密度、且能夠改善電池的循環(huán)性能和安全性能的新型鋰離子電池正極材料，為實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:一種采用如上任一所述方法制備得到的鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料包括現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A、包覆在所述鋰離子電池正極材料外表面的氧化鋁層B和包覆在所述氧化鋁層外表面的碳層C。本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料，在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的外表面依次包覆有氧化鋁層和碳層，其中，氧化鋁層的包覆能夠減少正極材料與電解液的接觸，有效阻止正極材料與電解液的反應(yīng)，提高鋰離子電池在高充電截止電壓下的循環(huán)性能、耐過(guò)充性能和儲(chǔ)存性能；經(jīng)過(guò)包覆氧化鋁的材料再進(jìn)行碳包覆，能夠防止正極材料與碳分解產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)碳包覆能夠在正極材料表面形成均勻的導(dǎo)電薄膜，提高正極材料的導(dǎo)電性能，有利于鋰離子的快速嵌入與脫出，從而改善電池的大電流充放電性能。
[0025]本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法及采用所述方法制備得到的鋰離子電池正極材料中，所述的現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A可為鎳、鈷、錳二元或三元正極材料、鈷酸鋰正極材料、錳酸鋰正極材料(含層狀摻雜富鋰錳酸鋰、尖晶石錳酸鋰)等。[0026]本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法，采用液相包覆依次在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的外表面包覆氧化鋁層和碳層，能夠得到比較均勻的包覆體。在進(jìn)行氧化鋁包覆過(guò)程中，調(diào)整了現(xiàn)有鋰離子電池正極材料與鋁鹽的加入順序，即先將活性物質(zhì)分散在溶劑中，分散液本身呈堿性，少量包覆物質(zhì)鋁鹽與溶劑的加入對(duì)其堿性影響小，通過(guò)在加入包覆物質(zhì)有機(jī)鋁鹽的過(guò)程不斷攪拌，保證水解產(chǎn)物均勻吸附在活性物質(zhì)表面。所述方法通過(guò)噴霧干燥并在惰性氣氛下快速燒結(jié)的方法進(jìn)行碳包覆，能夠避免高溫碳包覆容易導(dǎo)致金屬還原，低溫有機(jī)碳源難以碳化的問(wèn)題。本發(fā)明所述方法，處理過(guò)程中無(wú)有害的中間產(chǎn)物產(chǎn)生，符合現(xiàn)代工業(yè)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求。
[0027]采用本發(fā)明所述方法制備得到的鋰離子電池正極材料，在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的外表面依次包覆有氧化鋁層和碳層，氧化鋁包覆能夠減少正極材料與電解液的接觸，有效阻止正極材料與電解液的反應(yīng)，提高鋰離子電池在高充電截止電壓下的循環(huán)性能、耐過(guò)充性能和儲(chǔ)存性能；經(jīng)過(guò)包覆氧化鋁的材料再進(jìn)行碳包覆，能夠防止正極材料與碳分解產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)碳包覆能夠在正極材料表面形成均勻的導(dǎo)電薄膜，提高正極材料的導(dǎo)電性能，有利于鋰離子的快速嵌入與脫出，從而改善電池的大電流充放電性能。本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料能夠顯著提高電池的能量密度和功率密度，且能夠改善電池的循環(huán)性能、容量保持率和安全性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料制備方法的工藝流程圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1包覆之后LiCoO2材料4.35V倍率曲線圖；
[0030]圖3是本發(fā)明比較例I包覆之后LiCoO2材料4.35V倍率曲線圖；
[0031]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中現(xiàn)有未包覆LiCoO2材料4.35V倍率曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為更好的說(shuō)明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0033]本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料的制備方法的具體實(shí)施例，所述方法的工藝流程圖如附圖1所示，所述方法具體包括以下步驟:
[0034]( I)以常規(guī)方法合成現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A，所述現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A具體可以是鈷酸鋰正極材料；鎳、鈷、錳二元或三元正極材料；錳酸鋰正極材料(含層狀摻雜富鋰錳酸鋰、尖晶石錳酸鋰)；
[0035](2)將鋰離子電池正極材料A與溶劑S按0.5:1?5:1的質(zhì)量比配制成漿料，在不斷攪拌的條件下以I?20mL/min的速度逐漸加入重量濃度為10%?50% —乙酸鋁或二乙酸鋁溶液，鋁鹽中鋁與鋰離子電池正極材料A的摩爾比為0.002?0.02，以200?2000r/min的速度繼續(xù)攪拌I?4小時(shí)；
[0036](3)將步驟(2)的混合液經(jīng)過(guò)濾后于70?100°C經(jīng)4?24小時(shí)干燥、過(guò)篩，粉末在300?600°C下在空氣或氧氣氣氛焙燒4?8小時(shí)，自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料；
[0037](4)將外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料與去離子水按0.5:1?2.5:1的質(zhì)量比配制成混合液，攪拌過(guò)程向混合液中加入外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料質(zhì)量2%?20%的有機(jī)碳源，攪拌至均勻混合；
[0038](5)將步驟(4)所得混合液通過(guò)噴霧干燥后得到在氧化鋁層B外表面包覆有機(jī)碳的鋰離子電池正極材料粉末，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為100?200°C，出口溫度為50?80°C;
[0039](6)將步驟(5)得到的粉末裝入坩鍋后置于管式爐中，抽真空，通入氮?dú)饣驓鍤鈿夥眨诘獨(dú)饣騃S氣氣氛保護(hù)下加熱600?800°C焙燒0.5?2h,自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面依次包覆有碳層C和氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料。
[0040]實(shí)施例1
[0041]本發(fā)明一種鋰離子電池正極材料的制備方法的一種實(shí)施例，本實(shí)施例所述方法包括以下步驟:
[0042](I)稱取2000g以常規(guī)方法合成的LiCoO2E極材料A，加入IOOOg去離子水1500r/min的速度充分?jǐn)嚢?，并在攪拌過(guò)程向分散液中以8mL/min的速度滴加入用去離子水溶解的331.20g含33.12g (CH3COO)2AiOH的溶液，滴加完后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，停止攪拌；
[0043](2)過(guò)濾并于80°C干燥20小時(shí)后過(guò)200目篩，然后將干燥的粉末在馬弗爐中500°C空氣氣氛下焙燒5小時(shí)，自然冷卻得到外表面包覆有氧化鋁層B的LiCoO2正極材料；
[0044](3)將2000g外表面包覆有氧化鋁層B的LiCoO2正極材料與IOOOg水配制成混合液，攪拌過(guò)程向混合液中加入200g鹿糖,攪拌至均勻混合；
[0045](4)通過(guò)噴霧干燥后得到在氧化鋁層B外表面包覆有機(jī)碳的鋰離子電池正極材料粉末，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為100°c，出口溫度為60°C ；
[0046](5)將粉末裝入坩鍋后置于管式爐中，經(jīng)過(guò)連續(xù)三次抽真空和通氮?dú)膺^(guò)程，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700°C焙燒lh，自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面依次包覆有氧化鋁層B和碳層C的LiCoO2正極材料。
[0047]實(shí)施例2
[0048]本發(fā)明一種鋰離子電池正極材料的制備方法的一種實(shí)施例，本實(shí)施例所述方法包括以下步驟:
[0049](I)稱取2000g以常規(guī)方法合成的LiCoO2正極材料A，加入500g去離子水2000r/min的速度充分?jǐn)嚢?，并在攪拌過(guò)程向分散液中以lmL/min的速度滴加入用去離子水溶解的101.40含50.70g CH3COOAl (OH)2的溶液，滴加完后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，停止攪拌；
[0050](2)過(guò)濾并于100°C干燥24小時(shí)后過(guò)200目篩，然后將干燥的粉末在馬弗爐中600°C空氣氣氛下焙燒8小時(shí)，自然冷卻得到外表面包覆有氧化鋁層B的LiCoO2正極材料；
[0051](3)將2000g外表面包覆有氧化鋁層B的LiCoO2正極材料與IOOOg水配制成混合液，攪拌過(guò)程向混合液中加入400g鹿糖,攪拌至均勻混合；
[0052](4)通過(guò)噴霧干燥后得到在氧化鋁層B外表面包覆有機(jī)碳的鋰離子電池正極材料粉末，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為150°C，出口溫度為80°C ；
[0053](5)將粉末裝入坩鍋后置于管式爐中，經(jīng)過(guò)連續(xù)三次抽真空和通氮?dú)膺^(guò)程，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C焙燒2h，自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面依次包覆有氧化鋁層B和碳層C的LiCoO2正極材料。
[0054]實(shí)施例3
[0055]本發(fā)明一種鋰離子電池正極材料的制備方法的一種實(shí)施例，本實(shí)施例所述方法包括以下步驟:
[0056](I)稱取2000g以常規(guī)方法合成的LiCoO2正極材料A，加入4000g去離子水2000r/min的速度充分?jǐn)嚢?并在攪拌過(guò)程向分散液中以20mL/min的速度滴加入用去離子水溶解的66.20g含6.62g (CH3COO)2AiOH的溶液，滴加完后，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，停止攪拌；
[0057](2)過(guò)濾并于70°C干燥4小時(shí)后過(guò)200目篩，然后將干燥的粉末在馬弗爐中400°C空氣氣氛下焙燒6小時(shí)，自然冷卻得到外表面包覆有氧化鋁層B的LiCoO2正極材料；
[0058](3)將2000g外表面包覆有氧化鋁層B的LiCoO2正極材料與4000g水配制成混合液，攪拌過(guò)程向混合液中加入IOOg鹿糖,攪拌至均勻混合；
[0059](4)通過(guò)噴霧干燥后得到在氧化鋁層B外表面包覆有機(jī)碳的鋰離子電池正極材料粉末，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為80°C ；
[0060](5)將粉末裝入坩鍋后置于管式爐中，經(jīng)過(guò)連續(xù)三次抽真空和通氮?dú)膺^(guò)程，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C焙燒0.5h，自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面依次包覆有氧化鋁層B和碳層C的LiCoO2正極材料。
[0061]實(shí)施例4
[0062]本發(fā)明一種鋰離子電池正極材料的制備方法的一種實(shí)施例，本實(shí)施例所述方法包括以下步驟:
[0063](I)稱取2000g以常規(guī)方法合成的LiNitl.SCoci2Mntl3O2正極材料A，加入IOOOg去離子水1500r/min的速度充分?jǐn)嚢?，并在攪拌過(guò)程向分散液中以8mL/min的速度滴加入用去離子水溶解的335.80g含33.58g (CH3COO)2AiOH的溶液，滴加完后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，停止攪拌；
[0064](2)過(guò)濾并于80°C干燥20小時(shí)后過(guò)200目篩，然后將干燥的粉末在馬弗爐中500°C空氣氣氛下焙燒5小時(shí)，自然冷卻得到外表面包覆有氧化鋁層B的LiNia5Coa2Mna3O2正極材料；
[0065](3)將2000g外表面包覆有氧化鋁層B的LiNia5Coa2Mna3O2正極材料與IOOOg水配制成混合液，攪拌過(guò)程向混合液中加入200g鹿糖,攪拌至均勻混合；
[0066](4)通過(guò)噴霧干燥后得到在氧化鋁層B外表面包覆有機(jī)碳的鋰離子電池正極材料粉末，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為120°C，出口溫度為80°C ；
[0067](5)將粉末裝入坩鍋后置于管式爐中，經(jīng)過(guò)連續(xù)三次抽真空和通氮?dú)膺^(guò)程，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700°C焙燒lh，自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面依次包覆有氧化鋁層B和碳層C的LiNia5Coa2Mna3O2 正極材料。
[0068]比較例I
[0069]稱取2000g以常規(guī)方法合成的LiCoO2正極材料A，加入IOOOg去離子水2000r/min的速度充分?jǐn)嚢?，并在攪拌過(guò)程向分散液中以8mL/min的速度滴加入用去離子水溶解的331.20g含33.12g (CH3COO)2AiOH的溶液，滴加完后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，停止攪拌，過(guò)濾，并于100°C干燥24小時(shí)后過(guò)200目篩，然后將干燥的粉末在馬弗爐中500°C空氣氣氛下焙燒5小時(shí)，自然冷卻得到外表面包覆有氧化鋁層B的LiCoO2正極材料。
[0070]以上實(shí)施例1?實(shí)施例4和比較例I制得的正極材料與常規(guī)方法合成的無(wú)包覆正極材料分別與導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比為95:2.5:2.5的比例與有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笸坑阡X箔上，干燥后與石墨負(fù)極制作成68430電池并分別進(jìn)行克容量、倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試，電化學(xué)性能對(duì)比分別如表1和表2所示:
[0071]表1
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)以常規(guī)方法合成現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A ;(2 )將鋰離子電池正極材料A與溶劑S配制成漿料，在不斷攪拌的條件下逐漸加入鋁鹽溶液或溶膠，鋁鹽溶液或溶膠中鋁與鋰離子電池正極材料A的摩爾比為0.002?0.02 ;(3)將步驟(2)的混合液經(jīng)過(guò)濾后于70?100°C經(jīng)4?24小時(shí)干燥、過(guò)篩，粉末在300?600°C下在空氣或氧氣氣氛中焙燒4?8小時(shí)，自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料；(4)將外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料與去離子水配制成混合液，攪拌過(guò)程向混合液中加入有機(jī)碳源，攪拌至均勻混合；(5)將步驟(4)所得混合液通過(guò)噴霧干燥后得到在氧化鋁層B外表面包覆有機(jī)碳的鋰離子電池正極材料粉末，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為100?200°C，出口溫度為50?80°C ；(6)將步驟(5)得到的粉末裝入坩鍋并置于管式爐中，抽真空，通過(guò)惰性氣氛，在惰性氣氛條件下加熱600?800°C焙燒0.5?2h，自然冷卻后經(jīng)過(guò)篩得到外表面依次包覆有氧化鋁層B和碳層C的鋰離子電池正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的溶劑S為水和能與水互溶的有機(jī)溶劑的混合物，所述有機(jī)溶劑與水的重量比為0?100 ;所述鋰離子電池正極材料A與溶劑S的質(zhì)量比為0.5:1?5:1。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中鋁鹽溶液或溶膠的重量濃度為10?50%，所述鋁鹽溶液或溶膠中，溶劑為水或能與水互溶的有機(jī)溶劑或水和能與水互溶的有機(jī)溶劑的混合液。
4.如權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為醇類或酮類溶劑。
5.如權(quán)利要求1或3所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的鋁鹽溶液或溶膠中，鋁鹽為一乙酸鋁、二乙酸鋁中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中鋁鹽溶液或溶膠的加入速度為1?20ml/min。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)在不斷攪拌的條件下逐漸加入鋁鹽溶液或溶膠后，繼續(xù)攪拌1?4小時(shí)，攪拌速度為200?2000r/min。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料與去離子水的質(zhì)量比為0.5:1?2.5:1。
9.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中加入的有機(jī)碳源的質(zhì)量為外表面包覆有氧化鋁層B的鋰離子電池正極材料質(zhì)量的2?20%。
10.一種采用如權(quán)利要求1-9任一所述方法制備得到的鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括現(xiàn)有鋰離子電池正極材料A、包覆在所述鋰離子電池正極材料外表面的氧化鋁層B和包覆在所述氧化鋁層外表面的碳層C。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103647073SQ201310699023
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】呂正中, 劉范芬, 袁中直, 劉金成 申請(qǐng)人:惠州億緯鋰能股份有限公司