蓄電元件的制作方法
蓄電元件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供一種能夠減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件。蓄電元件具備:正極，該正極包括正極基材以及形成于正極基材且含有正極活性物質(zhì)的正極混合劑層;負(fù)極，該負(fù)極包括負(fù)極基材以及形成于負(fù)極基材且含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑;以及配置在正極以及負(fù)極之間的隔板，隔板的直徑5mm的圓內(nèi)的局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】蓄電元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蓄電元件以及車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種具備:含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及配置在正極以及負(fù)極之間的隔板的蓄電元件以及車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，作為汽車(chē)、機(jī)動(dòng)二輪車(chē)等車(chē)輛、攜帶終端、筆記本型個(gè)人電腦等各種機(jī)器等的動(dòng)力源，采用鋰離子電池或鎳氫電池等電池、雙電荷層電容器等電容器這樣的可充放電的蓄電元件。這樣的蓄電元件例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)I等中公開(kāi)。
[0003]專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用了即便反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)也難以引起眼孔堵塞的隔板。在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，出于提供一種負(fù)荷特性以及循環(huán)特性?xún)?yōu)越的非水電解質(zhì)二次電池的目的，公開(kāi)了當(dāng)隔板的壓縮率為20%時(shí)，相對(duì)于膜厚的耐壓縮率為100秒/μπι以下的非水電解質(zhì)二次電池。需要說(shuō)明的是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了:其一，隔板的壓縮率定義為(隔板的壓縮前的膜厚-隔板的壓縮后的膜厚)/隔板的壓縮前的膜厚X 100，其二，隔板的耐壓縮率定義為(隔板的壓縮后的透氣度-隔板的壓縮前的透氣度)/(隔板的壓縮前的膜厚-隔板的壓縮后的膜厚)X 100，其三，透氣度是按照由JISP8117所規(guī)定的測(cè)定方法測(cè)定的。
[0004]在專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的非水電解質(zhì)二次電池中，由于使用耐壓縮性?xún)?yōu)越的隔板，所以即便由于伴隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行的正極極板以及負(fù)極極板的膨脹而壓縮隔板，隔板的透氣度也難以增加，難以引起隔板的眼孔堵塞。因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的非水電解質(zhì)二次電池中，由于隔板的離子電導(dǎo)性難以下降，所以可以達(dá)成上述目的。
[0005]如此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了以反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)后的優(yōu)越的循環(huán)特性為目的的非水電解質(zhì)二次電池。
[0006]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-265666號(hào)公報(bào)
[0009]針對(duì)于此，本發(fā)明人在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I記載的非水電解質(zhì)二次電池中發(fā)現(xiàn)了如下的新問(wèn)題:在反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)后不久(例如循環(huán)結(jié)束后2小時(shí)以?xún)?nèi))產(chǎn)生暫時(shí)性的輸出降低(以下，也稱(chēng)為暫時(shí)性劣化)。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該問(wèn)題是反復(fù)充放電的蓄電元件特有的問(wèn)題，在車(chē)載用的非水電解質(zhì)二次電池中顯著出現(xiàn)，在混合動(dòng)力汽車(chē)用的鋰離子電池中尤其顯著出現(xiàn)。
[0010]S卩，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I記載的電池中，由于伴隨于循環(huán)的極板的膨脹收縮的原因，引起劣化。認(rèn)為所述劣化在SOC(State Of Charge，電池的充電狀態(tài))范圍大的循環(huán)更顯著。另一方面，本申請(qǐng)的技術(shù)問(wèn)題即暫時(shí)性劣化在本發(fā)明人的研究結(jié)果，在縮窄了 SOC范圍的循環(huán)中顯著，在10C(1C是指I小時(shí)中對(duì)額定容量進(jìn)行充電(放電)的比率)以上的大電流循環(huán)時(shí)變得更顯著。另一方面，明確了有如下特性:即如果以低比率進(jìn)行完全充放電循環(huán)，則劣化反而恢復(fù)。這是一種與專(zhuān)利文獻(xiàn)I中作為問(wèn)題的通常的循環(huán)劣化不同的現(xiàn)象。作為容易引起這種現(xiàn)象的使用環(huán)境，比如有搭載于車(chē)上的使用環(huán)境，尤其混合動(dòng)力汽車(chē)那樣在窄的SOC范圍反復(fù)進(jìn)行大電流的循環(huán)的使用環(huán)境。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]本發(fā)明鑒于上述觀點(diǎn)，要解決的問(wèn)題是提供一種能夠減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件以及車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。
[0012]對(duì)于暫時(shí)性劣化的抑制方法，本發(fā)明人進(jìn)行了積極研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，至少隔板的局部透氣度與暫時(shí)性劣化的抑制方法有關(guān)系。
[0013]在比通常的透氣度法(JIS P8117)減小透過(guò)孔的直徑的夾具(例如5mm)上夾著隔板的狀態(tài)下，通過(guò)格利式透氣度試驗(yàn)裝置進(jìn)行一定透過(guò)量的透氣度測(cè)定，由此測(cè)定隔板的局部透氣度。
[0014]本發(fā)明人積極研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在規(guī)定部位以規(guī)定數(shù)實(shí)施該局部透氣度，在其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍的值(以下，也稱(chēng)為局部透氣度的3 σ值或3 σ值)與電池的暫時(shí)性劣化之間存在相關(guān)性。因此，本發(fā)明人為了抑制暫時(shí)性劣化而對(duì)最佳的隔板的局部透氣度3σ值的范圍進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0015]即，本發(fā)明的蓄電元件，其具備:
[0016]正極，該正極包括:正極基材；形成于該正極基材、且含有正極活性物質(zhì)的正極混合劑層；
[0017]負(fù)極，該負(fù)極包括:負(fù)極基材；形成于該負(fù)極基材、且含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑；以及
[0018]隔板，該隔板配置在該正極以及該負(fù)極之間，
[0019]該隔板的在直徑5mm的圓內(nèi)的局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值(3 σ值)是20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下。
[0020]在此，所謂透氣度，是指某一體積的氣體透過(guò)的時(shí)間(單位是秒/cc)。
[0021]本發(fā)明人積極研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在隔板的局部透氣度的3 σ值是20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下的情況下，通過(guò)減小充電深度的偏差，能夠減少暫時(shí)性劣化。因此，根據(jù)本發(fā)明的蓄電元件，可以減少暫時(shí)性劣化。
[0022]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述隔板具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制等性能。
[0023]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述隔板具有15μπι以上、24μπι以下的厚度。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制、輸入特性等性能。
[0024]在上述蓄電元件中，上述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有硬碳。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化。
[0025]在上述蓄電元件中，優(yōu)選隔板包括:含有樹(shù)脂的片狀的基材；以及無(wú)機(jī)粒子的含有率比該基材高的無(wú)機(jī)層，無(wú)機(jī)層配置在基材的至少一方的面?zhèn)取?br> [0026]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述負(fù)極活性物質(zhì)的D50粒徑是2 μ m以上、不到8 μ m。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性等性能。
[0027]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于上述負(fù)極混合劑的厚度的比是0.1以上、0.5以下。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化。
[0028]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值是50秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下，上述隔板具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度，上述隔板具有15 μ m以上、24 μ m以下的厚度，上述負(fù)極活性物質(zhì)是硬碳，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有2 μ m以上、不到8 μ m的D50粒徑，上述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于所述負(fù)極混合劑的厚度的比是0.1以上、0.5以下。
[0029]由此，能夠更有效減少由于車(chē)載而顯著產(chǎn)生的暫時(shí)性劣化，并且能夠更有效提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制、輸入特性等性能。
[0030]本發(fā)明的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)具備上述蓄電元件、進(jìn)行該蓄電元件的充放電的控制的控制部。
[0031]本發(fā)明的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)具備能夠減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件。因此，根據(jù)車(chē)載用蓄電系統(tǒng)，能夠抑制暫時(shí)性劣化。
[0032]發(fā)明效果
[0033]如以上說(shuō)明那樣，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件以及車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1是概略地表示本實(shí)施方式的蓄電元件的一例的非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。
[0035]圖2是概略地表示非水電解質(zhì)二次電池的殼體的內(nèi)部的立體圖。
[0036]圖3是概略地表示非水電解質(zhì)二次電池的殼體的內(nèi)部的剖面圖，是圖2中的沿著剖線II1-1II線的剖面圖。
[0037]圖4是概略地表示構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)電要素的模式圖。
[0038]圖5是概略地表示構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)電要素的正極或負(fù)極的放大模式圖(剖面圖)。
[0039]圖6是概略地表示本實(shí)施方式的隔板的局部透氣度的測(cè)定部位的俯視圖。
[0040]圖7是概略地表示構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)電要素的隔板的放大模式圖(剖面圖)。
[0041]圖8是表示本實(shí)施方式的蓄電系統(tǒng)以及將其搭載于車(chē)輛上的狀態(tài)的模式圖。
[0042]圖9概略地表示實(shí)施例中向格利式透氣度裝置追加的專(zhuān)用夾具的周邊，其中圖(A)是側(cè)視圖，圖⑶是從圖9㈧中的箭頭VIII(B)觀察時(shí)的平面圖。
[0043]圖10概略地表示實(shí)施例中測(cè)定局部透氣度的裝置，是表示向格利式透氣度裝置追加了專(zhuān)用夾具的狀態(tài)的側(cè)視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下，基于【專(zhuān)利附圖】
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【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的蓄電元件的一實(shí)施方式。需要說(shuō)明的是，在以下附圖中，對(duì)于同一或相當(dāng)?shù)牟糠謽?biāo)注同一參照符號(hào)，其說(shuō)明不再重復(fù)。[0045](本實(shí)施方式的蓄電元件)
[0046]參照?qǐng)D1?圖7，作為本實(shí)施方式的蓄電元件的一例，說(shuō)明非水電解質(zhì)二次電池I。非水電解質(zhì)二次電池I優(yōu)選是車(chē)載用的電池，更優(yōu)選是混合動(dòng)力汽車(chē)用的電池。
[0047]如圖1?圖3所示，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I具備:殼體2;收容于該殼體2的發(fā)電要素(電極體)10;收容于殼體2的電解液；安裝于殼體2的外部襯墊5 ;以及與發(fā)電要素10電連接的外部端子21。
[0048]如圖1所示，殼體2具有:收容發(fā)電要素10的主體部3;覆蓋主體部3的蓋部4。主體部3以及蓋部4例如由不銹鋼板形成，并相互被焊接。
[0049]在蓋部4的外表面配置有外部襯墊5。在蓋部4形成有兩個(gè)開(kāi)口。在外部襯墊5形成有一個(gè)開(kāi)口。蓋部4與外部襯墊5被配置成各自的開(kāi)口相連。在蓋部4的開(kāi)口以及外部襯墊5的開(kāi)口的內(nèi)側(cè)，配置外部端子21的一部分。
[0050]外部端子21與配置在殼體2內(nèi)的集電部連接。而且，集電部與配置在殼體2內(nèi)的發(fā)電要素10連接。S卩，外部端子21通過(guò)配置在殼體2內(nèi)的集電部，與配置在殼體2內(nèi)的發(fā)電要素10連接。
[0051]集電部的形狀沒(méi)有特別限定，但例如是板狀。外部端子21例如由鋁、鋁合金等鋁系金屬材料形成。
[0052]外部襯墊5分為正極用與負(fù)極用。另外,外部端子21也分為正極用和負(fù)極用。
[0053]正極用的外部襯墊5以及外部端子21配置于蓋部4的長(zhǎng)邊方向上的一端側(cè)。另一方面，負(fù)極用的外部襯墊5以及外部端子21配置于蓋部4的長(zhǎng)邊方向上的另一端側(cè)。
[0054]如圖2以及圖3所示，在主體部3的內(nèi)部收容有發(fā)電要素10。在殼體2內(nèi)可以收容一個(gè)發(fā)電要素，也可以收容多個(gè)發(fā)電要素。在后者的情況下，多個(gè)發(fā)電要素10電氣并列連接。
[0055]如圖4所示，各個(gè)發(fā)電要素10包括正極11、隔板12、負(fù)極13。各發(fā)電要素10以在負(fù)極13上配置隔板12、在該隔板12上配置正極11、在該正極11上配置隔板12的狀態(tài)被卷繞，并形成為簡(jiǎn)狀。即，在各個(gè)發(fā)電要素10中，在負(fù)極13的外周側(cè)配置隔板12，在該隔板12的外周側(cè)配置正極11，在該正極11的外周側(cè)配置隔板12。在本實(shí)施方式中，在發(fā)電要素10內(nèi)，由于在正極11以及負(fù)極13之間配置有絕緣性的隔板，因此正極11與負(fù)極13未被電連接。
[0056]如圖5所示，構(gòu)成發(fā)電要素10的正極11包括正極集電箔IlA以及形成在正極集電箔IlA上的正極混合劑層11B。構(gòu)成發(fā)電要素10的負(fù)極13包括負(fù)極集電箔13A以及形成在負(fù)極集電箔13A上的負(fù)極混合劑13B。
[0057]在本實(shí)施方式中，在正極集電箔IlA以及負(fù)極集電箔13A，在兩面上分別形成正極混合劑層IlB以及負(fù)極混合劑13B，但本發(fā)明并不特別限定于該構(gòu)造。例如，在正極集電箔IlA以及負(fù)極集電箔13A，可以在任一方的面上分別形成正極混合劑層IlB以及負(fù)極混合劑13B。但是，正極混合劑層IlB與負(fù)極混合劑13B面對(duì)。
[0058]需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，作為正極基材以及負(fù)極基材，以正極集電箔以及負(fù)極集電箔為例進(jìn)行說(shuō)明。但是，在本發(fā)明中，正極基材以及負(fù)極基材的形狀不限于箔狀。
[0059]正極混合劑層IlB含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑。負(fù)極混合劑13B含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑。需要說(shuō)明的是，負(fù)極混合劑13B也可以還含有導(dǎo)電助劑。[0060]作為正極活性物質(zhì)，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選是鋰復(fù)合氧化物。其中，作為正極活性物質(zhì)，更優(yōu)選是由LiaNibMlcACdWxNbyZrzO2 (其中，式中，a、b、C、d、x、y、z滿(mǎn)足O≤a≤1.2，0≤ b ≤ 1，0 ≤ c ≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5，0 ≤ X ≤ 0.1，0 ≤ y ≤ 0.1，0 ≤ z ≤ 0.l，b+c+d =
I。Ml以及M2是從由Mn、T1、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、以及Mg構(gòu)成的組中選擇的至少I(mǎi)種元素)表示的物質(zhì)。
[0061]負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有硬碳，更優(yōu)選由硬碳構(gòu)成。
[0062]負(fù)極活性物質(zhì)在含有硬碳與其他物質(zhì)的情況下，作為其他的物質(zhì)，例如有碳材料、此外，比如可與鋰合金化的元素、合金、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物等。
[0063]作為碳材料的例子，比如硬碳、軟碳、石墨等。
[0064]作為可與鋰形成合金的元素的例子，例如有Al、S1、Zn、Ge、Cd、Sn、以及Pb等。
[0065]這些可以單獨(dú)含有，也可以含有2種以上。
[0066]作為合金的例子，比如有N1-Si合金；以及T1-Si合金等含有過(guò)渡性金屬元素的
口巫寸O
[0067]作為金屬氧化物的例子，比如有SnBa4Pa6O3.ι等非結(jié)晶錫氧化物；SnSiO3等錫硅氧化物；SiO等氧化硅；Li4+xTi5012等尖晶石構(gòu)造的鈦酸鋰等。
[0068]作為金屬硫化物的例子，比如有TiS2等硫化鋰；MoS2等硫化鑰；FeS、FeS2、LixFeS2等硫化鐵。
[0069]這其中，尤其優(yōu)選硬碳、其中優(yōu)選D50粒徑小于8 μ m的硬碳。
[0070]負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有2 μ m以上、小于8 μ m的D50粒徑，更優(yōu)選含有2 μ m以上、
6μ m以下的D50粒徑，進(jìn)一步優(yōu)選含有2 μ m以上、5 μ m以下的D50粒徑。根據(jù)上述粒徑范圍內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠提高蓄電元件的安全性以及輸出。
[0071]上述負(fù)極活性物質(zhì)的D50粒徑表示的是在通過(guò)激光衍射散射法測(cè)定的粒子的體積分布上與50%的體積相當(dāng)?shù)牧?D50)。
[0072]負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于負(fù)極混合劑的厚度的比優(yōu)選是0.1以上、0.5以下，更優(yōu)選是0.2以上、0.4以下。通過(guò)使所述比在上述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步減少暫時(shí)性劣化。
[0073]負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于上述負(fù)極混合劑的厚度的比是以如下式子表示的值:
[0074]在通過(guò)激光衍射散射法測(cè)定的粒子的體積分布上與90%的體積相當(dāng)?shù)牧?D90)/負(fù)極混合劑厚度。
[0075]作為粘合劑，并不特別限定，例如可列舉出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚體、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。
[0076]尤其從電化學(xué)的穩(wěn)定性方面考慮，粘合劑優(yōu)選是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、以及聚氧化乙烯中的至少I(mǎi)種，更優(yōu)選是PVDF、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及苯乙烯-丁二烯橡膠中的至少I(mǎi)種。
[0077]隔板12配置在正極以及負(fù)極之間。在隔板中，通過(guò)格利式透氣度試驗(yàn)測(cè)定時(shí)的局部透氣度的3 σ值是20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下。所述3 σ值優(yōu)選是50秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下，更優(yōu)選是120秒/IOOcc以上、200秒/IOOcc以下。
[0078]在此，所謂上述3σ值，是指在JISP8117標(biāo)準(zhǔn)中，向格利式透氣度裝置(透過(guò)孔的直徑是28.6mm)追加專(zhuān)用夾具，設(shè)透過(guò)孔的直徑為5mm，測(cè)量IOcc的空氣通過(guò)該透過(guò)孔的時(shí)間(局部透氣度)，從測(cè)量后的值求出3 σ的值。
[0079]σ是作為統(tǒng)計(jì)學(xué)的正規(guī)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。3σ值是將標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍的值，且是處于期待值±3σ的范圍內(nèi)的概率是約99.7%的數(shù)值。通過(guò)從切成用于電池的寬度的隔板，例如在圖6所示的16處取樣，由此實(shí)施測(cè)定。
[0080]在圖6中，所謂MD方向是指，將隔板原料加工成片狀時(shí)的流動(dòng)方向，所謂TD方向是指MD方向的垂直方向，是沿著片的面的方向。
[0081]TD方向的取樣位置例如是均等分割的4處(TD方向的長(zhǎng)度不夠時(shí)，為可取得的最大數(shù))，MD方向的取樣位置例如是相互離開(kāi)15mm以上的部位。
[0082]上述3 σ值受到隔板的透氣度的值、曲路長(zhǎng)度、MD方向或TD方向的單位重量分布、以及開(kāi)口狀態(tài)的分布等影響。在后述的實(shí)施例中，使用濕式微多孔膜，通過(guò)改變樹(shù)脂的延伸倍率、可塑劑的比率、隔板的原料的片上在TD方向內(nèi)的切出部位等，準(zhǔn)備具有目的的局部透氣度3 σ值的隔板。但是，作為調(diào)整了局部透氣度3 σ值的隔板，不限于上述，還包括通過(guò)干式法或發(fā)泡法形成的微多孔膜、無(wú)紡布、紙等。另外，在將后述的無(wú)機(jī)層設(shè)于隔板的情況下，通過(guò)改變無(wú)機(jī)層的粘合劑率、涂敷劑的固態(tài)成分比、干燥速度等，也可以調(diào)整上述3 σ值。
[0083]隔板12優(yōu)選含有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度，更優(yōu)選含有90秒/IOOcc以上、120秒/IOOcc以下的透氣度。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制等的性能。
[0084]上述透氣度是基于JISP8117標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的值。
[0085]隔板12優(yōu)選具有15 μ m以上、24 μ m以下的厚度，更優(yōu)選具有20 μ m以上、24 μ m
以下的厚度。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，另外，能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制、輸入特性等性能。
[0086]隔板12例如圖7所示，包括:片狀的基材12A;以及形成在該基材12A的一方的面上、含有無(wú)機(jī)粒子、且無(wú)機(jī)粒子的含有率比基材12A高的無(wú)機(jī)層12B。
[0087]如實(shí)施例中后述那樣，為了得到電池的高輸出以及暫時(shí)性劣化耐性，減小隔板12的透氣度或局部透氣度是有效的。但是，在作為隔板的材質(zhì)采用了熱可塑性樹(shù)脂的情況下，提高了透過(guò)性的隔板的熱收縮容易變大，存在用于電池時(shí)的安全性下降的顧慮。相對(duì)于此，通過(guò)涂布等的方法在隔板的基材12A上配置無(wú)機(jī)層12B，由此，能夠抑制隔板的熱收縮。因此，能夠提高電池的安全性。根據(jù)所述觀點(diǎn)，希望在基材12A上配置無(wú)機(jī)層12B。
[0088]如上述那樣當(dāng)隔板12包括基材12A與無(wú)機(jī)層12B時(shí)，作為基材12A，并不特別限定，例如，可以全面使用樹(shù)脂多孔膜。
[0089]作為基材12A，例如可以采用合成纖維、天然纖維、碳化氫纖維、玻璃纖維、或者陶瓷纖維的織物，或者可以采用這些纖維的元紡布?；?2A優(yōu)選包括織物或無(wú)紡布，優(yōu)選包括合成纖維的織物或合成纖維的無(wú)紡布，更優(yōu)選是合成纖維的織物或合成纖維的無(wú)紡布。作為基材12A，例如可以采用起毛的織物(毛絨)。[0090]另外，基材12A優(yōu)選含有:從聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙酯(PET)等聚酯；聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等聚烯烴(PO);以及這樣的聚烯烴的混合物之中選擇的聚合物的非電導(dǎo)性纖維。
[0091]另外，基材12A可以是聚烯烴微多孔膜、無(wú)紡布、紙等。基材12A優(yōu)選是聚烯烴微多孔膜(多孔質(zhì)聚烯烴層)。
[0092]作為多孔質(zhì)聚烯烴層，可以利用聚乙烯、聚丙烯、或它們的復(fù)合膜等。
[0093]若考慮對(duì)電池特性的影響，則基材12A的厚度優(yōu)選是15?24 μ m?；?2A的厚度優(yōu)選是無(wú)機(jī)層12B的厚度的1.5?15倍。
[0094]無(wú)機(jī)層12B至少含有無(wú)機(jī)粒子。另外，無(wú)機(jī)層12B進(jìn)而還可以含有粘合劑等。
[0095]無(wú)機(jī)粒子并不特別限定，優(yōu)選由下述之中的一個(gè)以上的無(wú)機(jī)物的單獨(dú)或者混合體或者復(fù)合化合物構(gòu)成。
[0096]具體地說(shuō)，作為無(wú)機(jī)粒子，比如有:氧化鐵、Si02、A1203、T i02、BaTiO2, ZrO、氧化鋁-硅石復(fù)合氧化物等金屬氧化物的粒子；氮化鋁、氮化硅等氮化物的粒子；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性的離子結(jié)晶材料的粒子；硅、金剛石等共價(jià)鍵性結(jié)晶材料的粒子；滑石、蒙脫石等粘土的粒子；勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、模來(lái)石、尖晶石、橄欖石、絹云母、皂土、云母等源自礦物資源的物質(zhì)或者它們的人造物的粒子等。
[0097]另外，作為無(wú)機(jī)粒子，還可以是具有電絕緣性的粒子，該電絕緣性的粒子是通過(guò)利用具有電絕緣性的材料(例如，上述的構(gòu)成電絕緣性的無(wú)機(jī)粒子的材料)，對(duì)金屬的粒子；SnO2，錫-銦氧化物(ITO)等金屬氧化物的粒子；碳黑、石墨等碳材料的粒子這樣的導(dǎo)電性材料的粒子的表面進(jìn)行表面處理而得到的。
[0098]無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選是SiO2的粒子、Al2O3的粒子、以及氧化鋁-硅石復(fù)合氧化物的粒子之中的至少I(mǎi)種。
[0099]作為無(wú)機(jī)層12B的粘合劑，采用與正極以及負(fù)極所含有的粘合劑同樣的粘合劑。
[0100]另外，基材12A以及無(wú)機(jī)層12B還可以分別由多個(gè)層構(gòu)成。
[0101]接著，對(duì)上述的非水電解質(zhì)二次電池I的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0102]首先，對(duì)發(fā)電要素10的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0103]在發(fā)電要素10的制造方法中，用于形成無(wú)機(jī)層12B的涂敷劑例如是通過(guò)混合無(wú)機(jī)粒子、粘合劑、造粘劑、界面活性劑等與溶劑而調(diào)制的。該涂敷劑被涂布在基材12A上，并被干燥。由此，制作包括基材12A及形成于基材12A上的無(wú)機(jī)層12B在內(nèi)的隔板。需要說(shuō)明的是，還可以對(duì)基材12A的表面實(shí)施改質(zhì)處理。
[0104]制作的隔板之中，在透過(guò)孔的直徑設(shè)定成5mm的格利式透氣度試驗(yàn)中，局部透氣度的3 σ值是20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下的隔板，選擇作為本實(shí)施方式的隔板12。
[0105]正極混合劑例如是通過(guò)混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑，進(jìn)而將該混合物加入溶劑，進(jìn)行混捏而調(diào)制的。該正極混合劑被涂布于正極集電箔IlA的至少一方的面上，干燥后，被壓縮成形。由此，制作在正極集電箔IlA上形成有正極混合劑層IlB的正極11。在壓縮成形后，進(jìn)行真空干燥。
[0106]負(fù)極混合劑例如是通過(guò)混合含有硬碳的負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑，進(jìn)而將該混合物加入溶劑并進(jìn)行混捏而調(diào)制的。該負(fù)極混合劑被涂布于負(fù)極集電箔13A的至少一方的面，干燥后，被壓縮成形。由此，制作在負(fù)極集電箔13A上形成有負(fù)極混合劑13B的負(fù)極13。在壓縮成形后，進(jìn)行真空干燥。
[0107]接著，隔著隔板12層疊正極11與負(fù)極13，并進(jìn)行卷繞。此時(shí)，優(yōu)選隔板12的無(wú)機(jī)層12B與正極11相對(duì)。由此，制作發(fā)電要素10。之后，在正極以及負(fù)極分別安裝集電部。
[0108]接著，將發(fā)電要素10配置在殼體2的主體部3的內(nèi)部。當(dāng)發(fā)電要素10有多個(gè)時(shí)，例如各發(fā)電要素10的集電部被電氣并聯(lián)連接，并被配置在主體部3的內(nèi)部。而且，集電部被分別熔敷于在安裝于蓋部4外表面的外部襯墊5的開(kāi)口的內(nèi)側(cè)配置的外部端子21。蓋部4安裝在主體部3上。
[0109]進(jìn)而，將電解液注入殼體2。電解液并不特別限定，例如，在碳酸丙二醇酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC) = 3:2:5(體積比)的混合溶劑中溶解調(diào)制LiPF6。還可以在電解液中進(jìn)一步添加公知的添加劑。
[0110]通過(guò)以上的工序，制造圖1?圖5以及圖7所示的本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I。
[0111]如以上說(shuō)明，本實(shí)施方式的蓄電元件的一例即非水電解質(zhì)二次電池I具備:正極11，該正極11包括正極基材以及形成在該正極基材上且含有正極活性物質(zhì)的正極混合劑層11B;負(fù)極13，該負(fù)極13包括負(fù)極基材以及形成在該負(fù)極基材上且含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑13B;以及隔板12，該隔板12配置在正極11以及負(fù)極13之間，隔板的直徑5mm的圓內(nèi)的局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍后的值(3σ值)為20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc 以下。
[0112]根據(jù)本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1，由于隔板12的局部透氣度的3 σ值為20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下，因此能夠抑制負(fù)極的面內(nèi)方向的充電深度偏差。由此，能夠減少反復(fù)進(jìn)行非水電解質(zhì)二次電池I的高比率(high比率)的充放電循環(huán)(高速充放電循環(huán))后(例如2小時(shí)以?xún)?nèi))的暫時(shí)性的輸出降低(暫時(shí)性劣化)。
[0113]暫時(shí)性劣化在車(chē)載用的非水電解質(zhì)二次電池中能夠變得顯著，設(shè)想在窄的SOC范圍反復(fù)進(jìn)行大電流循環(huán)那樣的使用方法的面向混合動(dòng)力汽車(chē)的鋰離子電池中，尤其變得顯著。因此，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I適合用于面向混合動(dòng)力汽車(chē)的鋰離子電池。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池全面用于反復(fù)充放電的用途。
[0114]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有硬碳，負(fù)極活性物質(zhì)更優(yōu)選是硬碳。硬碳相比其他的物質(zhì)能夠更有效抑制暫時(shí)性劣化。
[0115]需要說(shuō)明的是，在負(fù)極活性物質(zhì)含有硬碳的情況下，在非常細(xì)微的區(qū)域的充電深度偏差得到消解，但直徑為5_左右的區(qū)域間的充電深度偏差難以消解。針對(duì)于此，以透過(guò)孔的直徑為5mm的在格利式透氣度試驗(yàn)中的局部透氣度的3 σ值作為指標(biāo)，通過(guò)該3 σ值的控制，能夠抑制影響暫時(shí)性劣化的充電深度偏差。
[0116]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，隔板12優(yōu)選具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度。由此，能夠進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池I的安全性、微小短路抑制等性能。
[0117]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，上述隔板優(yōu)選具有15μπι以上、24μπι以下的厚度。由此，能夠進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池I的安全性、微小短路抑制、輸入特性等性能。[0118]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有2μπι以上、小于8μπι的D50粒徑。由此，能夠進(jìn)一步減少非水電解質(zhì)二次電池I的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池I的安全性等性能。
[0119]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，上述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于上述負(fù)極混合劑的厚度的比優(yōu)選是0.1以上、0.5以下。由此，能夠進(jìn)一步減少非水電解質(zhì)二次電池I的暫時(shí)性劣化。需要說(shuō)明的是，所謂該負(fù)極混合劑的厚度，是指在負(fù)極集電箔13Α的單面?zhèn)韧坎嫉膶拥暮穸取?br> [0120]在此，在本實(shí)施方式中，作為蓄電元件以非水電解質(zhì)二次電池為例進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的蓄電元件不限于非水電解質(zhì)二次電池，例如也可以適用于電容器等。
[0121 ] 在使用本發(fā)明的蓄電元件作為非水電解質(zhì)二次電池的情況下，適合使用鋰離子二次電池作為非水電解質(zhì)二次電池。在使用本發(fā)明的蓄電元件作為電容器的情況下，適合使用鋰離子電容器或超級(jí)電容器作為電容器。
[0122]進(jìn)而，對(duì)本發(fā)明的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)的一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0123](本實(shí)施方式的車(chē)載用蓄電系統(tǒng))
[0124]本實(shí)施方式的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)具備上述蓄電元件、進(jìn)行該蓄電元件的充放電的控制的控制部。
[0125]例如圖8所示，本實(shí)施方式的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)100具備:作為上述的蓄電元件的非水電解質(zhì)二次電池I ;以及進(jìn)行該非水電解質(zhì)二次電池I的充放電的控制的控制部102。
[0126]具體地說(shuō)，車(chē)載用蓄電系統(tǒng)100具備:具有多個(gè)非水電解質(zhì)二次電池I的蓄電池模塊101 ;以高比率(high rate)進(jìn)行非水電解質(zhì)二次電池的充放電、對(duì)其充放電進(jìn)行控制的控制部102。
[0127]當(dāng)將該車(chē)載用蓄電系統(tǒng)100搭載于車(chē)輛110時(shí)，如圖8所示，控制部102以及控制發(fā)動(dòng)機(jī)或馬達(dá)、驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、電裝系統(tǒng)等的車(chē)輛控制裝置111由車(chē)載LAN、CAN等車(chē)載用通信網(wǎng)112連接。控制部102與車(chē)輛控制裝置111進(jìn)行通信，基于從該通信得到的信息控制蓄電系統(tǒng)100。由此，可以實(shí)現(xiàn)具備蓄電系統(tǒng)100的車(chē)輛。
[0128]如以上說(shuō)明那樣，本實(shí)施方式的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)具備可以減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件。因此，根據(jù)所述車(chē)載用蓄電系統(tǒng)，能夠在抑制了暫時(shí)性劣化的狀態(tài)下進(jìn)行高比率的充放電。因此，適合向以高比率進(jìn)行充放電的混合動(dòng)力車(chē)搭載所述車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。
[0129]【實(shí)施例】
[0130]在實(shí)施例中，研究了負(fù)極活性物質(zhì)含有硬碳，且透過(guò)孔的直徑為5mm的在格利式透氣度試驗(yàn)中的局部透氣度的3 σ值在規(guī)定范圍內(nèi)的效果。
[0131]首先，以下描述實(shí)施例以及比較例中的各種值的測(cè)定方法。
[0132](3σ 值)
[0133]如圖9(A)、圖9(B)、以及圖10所示，在基于JIS Ρ8117的試驗(yàn)方法中，向格利式透氣度裝置(東洋精機(jī)制作所制的型號(hào)“Β-291102305”)追加專(zhuān)用夾具。另外，設(shè)透過(guò)孔的直徑為5mm，用圓簡(jiǎn)狀的支承部件夾入隔板。從圖10中的上下方向施加固定用壓力，測(cè)量IOcc的空氣通過(guò)該透過(guò)孔的時(shí)間(從隔板的一面向另一面的局部透氣度)。然后，從測(cè)量的值求出3 σ值。需要說(shuō)明的是，在圖9(A)以及圖10中，中央貫通孔的直徑是5mm。
[0134]隔板的測(cè)定部位如圖6所示，在TD方向上均等分割的4列以及在MD方向上相互離開(kāi)15mm以上的4列所交叉的部位，即合計(jì)16個(gè)部位。
[0135](隔板的透氣度)
[0136]隔板的透氣度是以JISP8117標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)而測(cè)定的。對(duì)IOOcc的空氣在每規(guī)定面積透過(guò)的時(shí)間進(jìn)行測(cè)量，得到透氣度。
[0137](隔板的厚度)
[0138]隔板的厚度是基材以及形成在基材上的無(wú)機(jī)層的合計(jì)的厚度。使用測(cè)微計(jì)(MITSUT0Y0制)測(cè)定厚度。
[0139](負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑)
[0140]在負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑中，對(duì)由激光衍射散射法測(cè)定的粒子的體積分布進(jìn)行測(cè)定。而且，將特定的粒徑以下的粒子量相當(dāng)于(乘積分布)50%的粒徑作為平均粒徑D50。
[0141](負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比)
[0142]對(duì)通過(guò)激光衍射散射法測(cè)定的粒子的體積分布進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)由“與90%的體積相當(dāng)?shù)牧?D90)/負(fù)極混合劑厚度”來(lái)表示的值，求出負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比。
[0143](實(shí)施例1)
[0144]< 隔板 >
[0145]作為基材12A，準(zhǔn)備厚度為5μπι的聚烯烴微多孔膜。在實(shí)施例1中，作為原料，將重量平均分子量60萬(wàn)的高密度聚乙烯35重量份、重量平均分子量20萬(wàn)的低密度聚乙烯10重量份、以及可塑劑(流動(dòng)石蠟)在前端裝配有T-模的擠壓機(jī)中熔融混捏并混合。然后，將混合后的混合物壓出，制成厚度IOOym的片。將該片浸潰于乙醚溶劑，將流動(dòng)石蠟抽出除去，使其干燥，由此得到延伸前的多孔膜。通過(guò)加熱成115?125°C的槽將該多孔膜在二軸向上延伸，之后進(jìn)行熱處理，制作聚乙烯微多孔膜。
[0146]將作為無(wú)機(jī)粒子的氧化鋁粒子、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠、作為造粘劑的CMC(羧甲基纖維素)、以及作為溶劑的離子交換水、界面活性劑混合，調(diào)制涂敷劑。使涂敷劑中的氧化鋁粒子與粘合劑的比率為97: 3。接著，通過(guò)凹版印刷法將該涂敷劑涂布在基材12A上，以80°C干燥12小時(shí)。由此，將具有5 μ m厚度的無(wú)機(jī)層12B形成在基材12A上。然后，制作具有200秒/IOOcc的3σ值、20 μ m的厚度以及120秒/IOOcc的透氣度的隔板12。
[0147]< 正極 >
[0148]將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、作為粘合劑的PVDF以90:5:5的比率混合。向該混合物中添加作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，調(diào)制正極混合齊U。將該正極混合劑涂布在具有20 μ m厚度的作為正極集電箔IlA的Al箔的兩面。干燥后，通過(guò)輥沖壓進(jìn)行壓縮成形。由此，制作在正極集電箔IlA上形成有正極混合劑層IlB的正極11。
[0149]< 負(fù)極>
[0150]將作為負(fù)極活性物質(zhì)的具有5 μ m的粒徑(D50)的硬碳(HC)和作為粘合劑的PVDF以95:5的比率混合。向該混合物添加作為溶劑的NMP，調(diào)制負(fù)極混合劑。將該負(fù)極混合劑涂布在作為負(fù)極集電箔13A的15 μπι厚的Cu箔的兩面。干燥后，通過(guò)輥沖壓進(jìn)行壓縮成形。由此，制作在負(fù)極集電箔13Α上形成有負(fù)極混合劑13Β的負(fù)極13。[0151]在如此制作的負(fù)極13中，負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.2。
[0152]<發(fā)電要素>
[0153]接著，隔著隔板12層疊并卷繞正極11與負(fù)極13。此時(shí)，使隔板12的無(wú)機(jī)層12B與正極11相對(duì)。由此，制作發(fā)電要素10。
[0154]< 組裝 >
[0155]接著，在發(fā)電要素10的正極以及負(fù)極分別安裝集電部。之后，將發(fā)電要素10配置在殼體2的主體部3的內(nèi)部。接著，將集電部分別熔敷于安裝于蓋部4的外部端子21，另外，將蓋部4安裝于主體部3。
[0156]接著，注入電解液。電解液是向碳酸丙二醇酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC) = 3:2:5(體積比)的混合溶劑中以成為lmol/L的方式溶解LiPF6而調(diào)制的。通過(guò)以上的工序，制造實(shí)施例1的鋰離子二次電池。
[0157](實(shí)施例2)
[0158]實(shí)施例2的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置(片的在TD方向內(nèi)的切出部位)有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例2的隔板的3 σ值是50秒
/lOOcCo
[0159](實(shí)施例3)
[0160]實(shí)施例3的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例3的隔板的3 σ值是120秒/lOOcc。
[0161](實(shí)施例4)
[0162]實(shí)施例4的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例4的隔板的3 σ值是250秒/lOOcc。
[0163](實(shí)施例5)
[0164]實(shí)施例5的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例5的隔板的3 σ值是350秒/lOOcc。
[0165](實(shí)施例6)
[0166]實(shí)施例6的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例6的隔板的3 σ值是20秒/lOOcc。
[0167](實(shí)施例7)
[0168]實(shí)施例7的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例7的隔板的透氣度是30秒/lOOcc。
[0169](實(shí)施例8)
[0170]實(shí)施例8的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例8的隔板的透氣度是90秒/lOOcc。
[0171](實(shí)施例9)
[0172]實(shí)施例9的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例9的隔板的透氣度是130秒/lOOcc。
[0173](實(shí)施例10)
[0174]實(shí)施例10的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例10的隔板的厚度是15 μ m。
[0175](實(shí)施例11)
[0176]實(shí)施例11的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例11的隔板的厚度是24 μ m。
[0177](實(shí)施例12)
[0178]實(shí)施例12的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D50)是2μπι，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0179](實(shí)施例13)
[0180]實(shí)施例13的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D50)是I μπι，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0181](實(shí)施例14)
[0182]實(shí)施例14的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D50)是8μπι，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0183](實(shí)施例15)
[0184]實(shí)施例15的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D50)是12 μ m，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0185](實(shí)施例16)
[0186]實(shí)施例16的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.1，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0187](實(shí)施例17)
[0188]實(shí)施例17的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.4，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0189](實(shí)施例18)
[0190]實(shí)施例18的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.5，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0191](實(shí)施例19)
[0192]實(shí)施例19的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.7，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0193](實(shí)施例20)[0194]實(shí)施例20的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制造方法中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于實(shí)施例20的負(fù)極混合劑的厚度的比是0.2。
[0195](實(shí)施例21)
[0196]實(shí)施例21的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例21的隔板的透氣度是20S/100cc。
[0197](實(shí)施例22)
[0198]實(shí)施例22的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例22的隔板的厚度是12 μ m。
[0199](實(shí)施例23)
[0200]實(shí)施例23的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例23的隔板的厚度是26 μ m。
[0201](實(shí)施例24)
[0202]實(shí)施例24的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但作為負(fù)極活性物質(zhì)，取代硬碳，采用石墨(Gra)，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0203](實(shí)施例25)
[0204]實(shí)施例25的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例12同樣制造，但作為負(fù)極活性物質(zhì)，取代硬碳而采用石墨，這一點(diǎn)與實(shí)施例12不同。
[0205](實(shí)施例26)
[0206]實(shí)施例26的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例14同樣制造，但作為負(fù)極活性物質(zhì)，取代硬碳而采用石墨，這一點(diǎn)與實(shí)施例14不同。
[0207](比較例I)
[0208]比較例I的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，比較例I的隔板的3 σ值是410秒/lOOcc。
[0209]<評(píng)價(jià)方法>
[0210]對(duì)于實(shí)施例1?26以及比較例I的鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)暫時(shí)性劣化率、微小短路發(fā)生率、以及低溫體積輸入密度。另外，對(duì)于實(shí)施例1、7?26的鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)釘刺時(shí)溫度上升。在各個(gè)評(píng)價(jià)中，對(duì)使用三個(gè)電池的結(jié)果取平均。
[0211]需要說(shuō)明的是，當(dāng)對(duì)暫時(shí)制造的電池中的隔板的透氣度、負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑進(jìn)行測(cè)定時(shí)，如下述那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0212]S卩，在從蓄電元件取出隔板時(shí)，將蓄電元件以放電狀態(tài)(2V)解體，取出隔板，用碳酸二甲酯(DMC)充分清洗。之后，將隔板以25°C真空干燥。然后，測(cè)定隔板的局部透氣度、透氣度。
[0213]另外，在從蓄電元件取出負(fù)極時(shí)，將蓄電元件以放電狀態(tài)(2V)解體，用DMC清洗取出的負(fù)極，在25°C進(jìn)行真空干燥。對(duì)電極進(jìn)行CP(橫截面磨光器)加工，對(duì)剖面進(jìn)行SEM觀察。測(cè)定隨機(jī)選擇的至少500個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)粒子的直徑，求出將粒子視為球狀時(shí)的、從粒徑小的一側(cè)的累積體積。然后，以累積體積超過(guò)50%時(shí)的粒徑作為D50粒徑，以超過(guò)90%時(shí)的粒徑作為D90粒徑。
[0214]暫時(shí)性劣化率是使用S0C50%的電阻而評(píng)價(jià)的。S0C50%是在下限2.4V的IC(A)的放電后，實(shí)施一小時(shí)的0.5C(A)的充電而調(diào)整的。所謂IC(A)，在此是指:在剛剛之前的25°C4A放電試驗(yàn)(上限4.1V、下限2.4V)中放電的電流容量為Ql (Ah)時(shí)，以一小時(shí)通電時(shí)間對(duì)Ql (Ah)進(jìn)行通電那樣的電流值。首先，調(diào)整為S0C50%后，測(cè)定電阻值D1。電阻Dl是通過(guò)在溫度25°C下，使電流在20C放電方向通電10秒，用第10秒的電壓與通電前的電壓之差除以電流而得到的。之后，以在以6A的電流值測(cè)定Dl時(shí)放電的電量部分進(jìn)行充電，再度調(diào)整為S0C50%。在S0C50%狀態(tài)下，以電流IOC連續(xù)循環(huán)實(shí)施1000次包括在2分鐘以?xún)?nèi)連續(xù)放電30秒以及30秒連續(xù)充電在內(nèi)的循環(huán)。然后，在SOC是50 %的狀態(tài)下，循環(huán)結(jié)束后2小時(shí)以?xún)?nèi)實(shí)施輸出試驗(yàn)，算出電阻值D2。從這些電阻值，算出劣化率:D2/D1。設(shè)實(shí)施例1的值為100%時(shí)的各例的值如下述表1所述。
[0215]在微小短路發(fā)生率的算出中，實(shí)施3小時(shí)電池額定容量的20%即3.1V定電壓充電后，在經(jīng)過(guò)I小時(shí)后~12小時(shí)以?xún)?nèi)測(cè)定電壓，以25°C在20天后再度測(cè)定電壓，將其差異作為電池電壓下降。每一水準(zhǔn)進(jìn)行20單體的試驗(yàn)，計(jì)算電池電壓下降為0.1V以上的電池的比例，由此算出微小短路發(fā)生率。其結(jié)果如下述表1表示。
[0216]用于測(cè)量充電能力的輸入試驗(yàn) 如下這樣進(jìn)行。在SOC為80%的狀態(tài)下，設(shè)溫度為-10°C放置3小時(shí)，設(shè)電流容量50C，在成為4.3VCV(定電壓充電開(kāi)始電壓)之前，實(shí)施I秒定電流的充電。
[0217]SOC為80%的狀態(tài)如上所述，當(dāng)設(shè)在剛剛之前的25°C 4A放電試驗(yàn)(上限4.1V、下限2.4V)放電的電流容量為Ql (Ah)時(shí)，以通電時(shí)間一小時(shí)對(duì)Ql (Ah)進(jìn)行通電那樣的電流值作為IC(A)，從放電狀態(tài)在25°C下以0.5C(A)的電流值，以成為S0C80%的方式花1.6小
時(shí)調(diào)整。
[0218]在第I秒的電流值成為設(shè)定電流上限值的情況下，提高比率實(shí)施充電。充電的電量W通過(guò)第I秒的電壓X第I秒的電流值算出。從該電量W，求出低溫體積輸入密度:W2/電池體積。
[0219]在按照以下條件充電的電池的中央部，貫穿下述的釘，測(cè)定電池表面的溫度，通過(guò)其溫度上升的比例，求出釘刺時(shí)溫度上升。
[0220].釘刺之前的溫度:25°C
[0221].S0C:80% (在之前的25°C 4A放電試驗(yàn)(上限4.1V、下限2.4V)進(jìn)行了 I小時(shí)完全放電的電流容量作為1C，從放電狀態(tài)在25°C下以成為0.5C的方式花費(fèi)1.6小時(shí)調(diào)整)
[0222]?釘:Φ 1mm，不銹鋼，長(zhǎng)側(cè)面中央部貫通
[0223]<評(píng)價(jià)結(jié)果>
[0224]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種蓄電兀件，其具備: 正極，該正極包括:正極基材；形成于所述正極基材、且含有正極活性物質(zhì)的正極混合劑層； 負(fù)極，該負(fù)極包括:負(fù)極基材；形成于所述負(fù)極基材、且含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑；以及 隔板，該隔板配置在所述正極以及所述負(fù)極之間， 所述隔板的在直徑5mm的圓內(nèi)的局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值是20秒/IOOcc 以上、350 秒 /IOOcc 以下。
2.如權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其中， 所述隔板具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蓄電元件，其中， 所述隔板具有15 μ m以上、24 μ m以下的厚度。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述負(fù)極活性物質(zhì)含有硬碳。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述隔板包括:含有樹(shù)脂的片狀的基材；以及無(wú)機(jī)粒子的含有率比該基材高的無(wú)機(jī)層， 所述無(wú)機(jī)層配置在所述基材的至少一方的面?zhèn)取?br> 6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述負(fù)極活性物質(zhì)的D50粒徑是2 μ m以上、不到8 μ m。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于所述負(fù)極混合劑的厚度的比是0.1以上、0.5以下。
8.如權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其中， 所述局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值是50秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下， 所述隔板具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度， 所述隔板具有15 μ m以上、24 μ m以下的厚度， 所述負(fù)極活性物質(zhì)是硬碳， 所述負(fù)極活性物質(zhì)含有2 μ m以上、不到8 μ m的D50粒徑， 所述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于所述負(fù)極混合劑的厚度的比是0.1以上、0.5以下。
9.一種車(chē)載用蓄電系統(tǒng)，其具備: 權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的蓄電元件；以及 進(jìn)行所述蓄電元件的充放電的控制的控制部。
【文檔編號(hào)】H01G11/52GK103715383SQ201310424665
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】宮崎明彥, 森澄男 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際
【專(zhuān)利摘要】提供一種能夠減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件。蓄電元件具備:正極，該正極包括正極基材以及形成于正極基材且含有正極活性物質(zhì)的正極混合劑層;負(fù)極，該負(fù)極包括負(fù)極基材以及形成于負(fù)極基材且含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑;以及配置在正極以及負(fù)極之間的隔板，隔板的直徑5mm的圓內(nèi)的局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】蓄電元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蓄電元件以及車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種具備:含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及配置在正極以及負(fù)極之間的隔板的蓄電元件以及車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，作為汽車(chē)、機(jī)動(dòng)二輪車(chē)等車(chē)輛、攜帶終端、筆記本型個(gè)人電腦等各種機(jī)器等的動(dòng)力源，采用鋰離子電池或鎳氫電池等電池、雙電荷層電容器等電容器這樣的可充放電的蓄電元件。這樣的蓄電元件例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)I等中公開(kāi)。
[0003]專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用了即便反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)也難以引起眼孔堵塞的隔板。在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，出于提供一種負(fù)荷特性以及循環(huán)特性?xún)?yōu)越的非水電解質(zhì)二次電池的目的，公開(kāi)了當(dāng)隔板的壓縮率為20%時(shí)，相對(duì)于膜厚的耐壓縮率為100秒/μπι以下的非水電解質(zhì)二次電池。需要說(shuō)明的是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了:其一，隔板的壓縮率定義為(隔板的壓縮前的膜厚-隔板的壓縮后的膜厚)/隔板的壓縮前的膜厚X 100，其二，隔板的耐壓縮率定義為(隔板的壓縮后的透氣度-隔板的壓縮前的透氣度)/(隔板的壓縮前的膜厚-隔板的壓縮后的膜厚)X 100，其三，透氣度是按照由JISP8117所規(guī)定的測(cè)定方法測(cè)定的。
[0004]在專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的非水電解質(zhì)二次電池中，由于使用耐壓縮性?xún)?yōu)越的隔板，所以即便由于伴隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行的正極極板以及負(fù)極極板的膨脹而壓縮隔板，隔板的透氣度也難以增加，難以引起隔板的眼孔堵塞。因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的非水電解質(zhì)二次電池中，由于隔板的離子電導(dǎo)性難以下降，所以可以達(dá)成上述目的。
[0005]如此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了以反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)后的優(yōu)越的循環(huán)特性為目的的非水電解質(zhì)二次電池。
[0006]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-265666號(hào)公報(bào)
[0009]針對(duì)于此，本發(fā)明人在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I記載的非水電解質(zhì)二次電池中發(fā)現(xiàn)了如下的新問(wèn)題:在反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)后不久(例如循環(huán)結(jié)束后2小時(shí)以?xún)?nèi))產(chǎn)生暫時(shí)性的輸出降低(以下，也稱(chēng)為暫時(shí)性劣化)。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該問(wèn)題是反復(fù)充放電的蓄電元件特有的問(wèn)題，在車(chē)載用的非水電解質(zhì)二次電池中顯著出現(xiàn)，在混合動(dòng)力汽車(chē)用的鋰離子電池中尤其顯著出現(xiàn)。
[0010]S卩，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I記載的電池中，由于伴隨于循環(huán)的極板的膨脹收縮的原因，引起劣化。認(rèn)為所述劣化在SOC(State Of Charge，電池的充電狀態(tài))范圍大的循環(huán)更顯著。另一方面，本申請(qǐng)的技術(shù)問(wèn)題即暫時(shí)性劣化在本發(fā)明人的研究結(jié)果，在縮窄了 SOC范圍的循環(huán)中顯著，在10C(1C是指I小時(shí)中對(duì)額定容量進(jìn)行充電(放電)的比率)以上的大電流循環(huán)時(shí)變得更顯著。另一方面，明確了有如下特性:即如果以低比率進(jìn)行完全充放電循環(huán)，則劣化反而恢復(fù)。這是一種與專(zhuān)利文獻(xiàn)I中作為問(wèn)題的通常的循環(huán)劣化不同的現(xiàn)象。作為容易引起這種現(xiàn)象的使用環(huán)境，比如有搭載于車(chē)上的使用環(huán)境，尤其混合動(dòng)力汽車(chē)那樣在窄的SOC范圍反復(fù)進(jìn)行大電流的循環(huán)的使用環(huán)境。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]本發(fā)明鑒于上述觀點(diǎn)，要解決的問(wèn)題是提供一種能夠減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件以及車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。
[0012]對(duì)于暫時(shí)性劣化的抑制方法，本發(fā)明人進(jìn)行了積極研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，至少隔板的局部透氣度與暫時(shí)性劣化的抑制方法有關(guān)系。
[0013]在比通常的透氣度法(JIS P8117)減小透過(guò)孔的直徑的夾具(例如5mm)上夾著隔板的狀態(tài)下，通過(guò)格利式透氣度試驗(yàn)裝置進(jìn)行一定透過(guò)量的透氣度測(cè)定，由此測(cè)定隔板的局部透氣度。
[0014]本發(fā)明人積極研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在規(guī)定部位以規(guī)定數(shù)實(shí)施該局部透氣度，在其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍的值(以下，也稱(chēng)為局部透氣度的3 σ值或3 σ值)與電池的暫時(shí)性劣化之間存在相關(guān)性。因此，本發(fā)明人為了抑制暫時(shí)性劣化而對(duì)最佳的隔板的局部透氣度3σ值的范圍進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0015]即，本發(fā)明的蓄電元件，其具備:
[0016]正極，該正極包括:正極基材；形成于該正極基材、且含有正極活性物質(zhì)的正極混合劑層；
[0017]負(fù)極，該負(fù)極包括:負(fù)極基材；形成于該負(fù)極基材、且含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑；以及
[0018]隔板，該隔板配置在該正極以及該負(fù)極之間，
[0019]該隔板的在直徑5mm的圓內(nèi)的局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值(3 σ值)是20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下。
[0020]在此，所謂透氣度，是指某一體積的氣體透過(guò)的時(shí)間(單位是秒/cc)。
[0021]本發(fā)明人積極研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在隔板的局部透氣度的3 σ值是20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下的情況下，通過(guò)減小充電深度的偏差，能夠減少暫時(shí)性劣化。因此，根據(jù)本發(fā)明的蓄電元件，可以減少暫時(shí)性劣化。
[0022]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述隔板具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制等性能。
[0023]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述隔板具有15μπι以上、24μπι以下的厚度。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制、輸入特性等性能。
[0024]在上述蓄電元件中，上述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有硬碳。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化。
[0025]在上述蓄電元件中，優(yōu)選隔板包括:含有樹(shù)脂的片狀的基材；以及無(wú)機(jī)粒子的含有率比該基材高的無(wú)機(jī)層，無(wú)機(jī)層配置在基材的至少一方的面?zhèn)取?br> [0026]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述負(fù)極活性物質(zhì)的D50粒徑是2 μ m以上、不到8 μ m。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性等性能。
[0027]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于上述負(fù)極混合劑的厚度的比是0.1以上、0.5以下。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化。
[0028]在上述蓄電元件中，優(yōu)選上述局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值是50秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下，上述隔板具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度，上述隔板具有15 μ m以上、24 μ m以下的厚度，上述負(fù)極活性物質(zhì)是硬碳，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有2 μ m以上、不到8 μ m的D50粒徑，上述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于所述負(fù)極混合劑的厚度的比是0.1以上、0.5以下。
[0029]由此，能夠更有效減少由于車(chē)載而顯著產(chǎn)生的暫時(shí)性劣化，并且能夠更有效提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制、輸入特性等性能。
[0030]本發(fā)明的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)具備上述蓄電元件、進(jìn)行該蓄電元件的充放電的控制的控制部。
[0031]本發(fā)明的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)具備能夠減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件。因此，根據(jù)車(chē)載用蓄電系統(tǒng)，能夠抑制暫時(shí)性劣化。
[0032]發(fā)明效果
[0033]如以上說(shuō)明那樣，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件以及車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1是概略地表示本實(shí)施方式的蓄電元件的一例的非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。
[0035]圖2是概略地表示非水電解質(zhì)二次電池的殼體的內(nèi)部的立體圖。
[0036]圖3是概略地表示非水電解質(zhì)二次電池的殼體的內(nèi)部的剖面圖，是圖2中的沿著剖線II1-1II線的剖面圖。
[0037]圖4是概略地表示構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)電要素的模式圖。
[0038]圖5是概略地表示構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)電要素的正極或負(fù)極的放大模式圖(剖面圖)。
[0039]圖6是概略地表示本實(shí)施方式的隔板的局部透氣度的測(cè)定部位的俯視圖。
[0040]圖7是概略地表示構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)電要素的隔板的放大模式圖(剖面圖)。
[0041]圖8是表示本實(shí)施方式的蓄電系統(tǒng)以及將其搭載于車(chē)輛上的狀態(tài)的模式圖。
[0042]圖9概略地表示實(shí)施例中向格利式透氣度裝置追加的專(zhuān)用夾具的周邊，其中圖(A)是側(cè)視圖，圖⑶是從圖9㈧中的箭頭VIII(B)觀察時(shí)的平面圖。
[0043]圖10概略地表示實(shí)施例中測(cè)定局部透氣度的裝置，是表示向格利式透氣度裝置追加了專(zhuān)用夾具的狀態(tài)的側(cè)視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下，基于【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的蓄電元件的一實(shí)施方式。需要說(shuō)明的是，在以下附圖中，對(duì)于同一或相當(dāng)?shù)牟糠謽?biāo)注同一參照符號(hào)，其說(shuō)明不再重復(fù)。[0045](本實(shí)施方式的蓄電元件)
[0046]參照?qǐng)D1?圖7，作為本實(shí)施方式的蓄電元件的一例，說(shuō)明非水電解質(zhì)二次電池I。非水電解質(zhì)二次電池I優(yōu)選是車(chē)載用的電池，更優(yōu)選是混合動(dòng)力汽車(chē)用的電池。
[0047]如圖1?圖3所示，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I具備:殼體2;收容于該殼體2的發(fā)電要素(電極體)10;收容于殼體2的電解液；安裝于殼體2的外部襯墊5 ;以及與發(fā)電要素10電連接的外部端子21。
[0048]如圖1所示，殼體2具有:收容發(fā)電要素10的主體部3;覆蓋主體部3的蓋部4。主體部3以及蓋部4例如由不銹鋼板形成，并相互被焊接。
[0049]在蓋部4的外表面配置有外部襯墊5。在蓋部4形成有兩個(gè)開(kāi)口。在外部襯墊5形成有一個(gè)開(kāi)口。蓋部4與外部襯墊5被配置成各自的開(kāi)口相連。在蓋部4的開(kāi)口以及外部襯墊5的開(kāi)口的內(nèi)側(cè)，配置外部端子21的一部分。
[0050]外部端子21與配置在殼體2內(nèi)的集電部連接。而且，集電部與配置在殼體2內(nèi)的發(fā)電要素10連接。S卩，外部端子21通過(guò)配置在殼體2內(nèi)的集電部，與配置在殼體2內(nèi)的發(fā)電要素10連接。
[0051]集電部的形狀沒(méi)有特別限定，但例如是板狀。外部端子21例如由鋁、鋁合金等鋁系金屬材料形成。
[0052]外部襯墊5分為正極用與負(fù)極用。另外,外部端子21也分為正極用和負(fù)極用。
[0053]正極用的外部襯墊5以及外部端子21配置于蓋部4的長(zhǎng)邊方向上的一端側(cè)。另一方面，負(fù)極用的外部襯墊5以及外部端子21配置于蓋部4的長(zhǎng)邊方向上的另一端側(cè)。
[0054]如圖2以及圖3所示，在主體部3的內(nèi)部收容有發(fā)電要素10。在殼體2內(nèi)可以收容一個(gè)發(fā)電要素，也可以收容多個(gè)發(fā)電要素。在后者的情況下，多個(gè)發(fā)電要素10電氣并列連接。
[0055]如圖4所示，各個(gè)發(fā)電要素10包括正極11、隔板12、負(fù)極13。各發(fā)電要素10以在負(fù)極13上配置隔板12、在該隔板12上配置正極11、在該正極11上配置隔板12的狀態(tài)被卷繞，并形成為簡(jiǎn)狀。即，在各個(gè)發(fā)電要素10中，在負(fù)極13的外周側(cè)配置隔板12，在該隔板12的外周側(cè)配置正極11，在該正極11的外周側(cè)配置隔板12。在本實(shí)施方式中，在發(fā)電要素10內(nèi)，由于在正極11以及負(fù)極13之間配置有絕緣性的隔板，因此正極11與負(fù)極13未被電連接。
[0056]如圖5所示，構(gòu)成發(fā)電要素10的正極11包括正極集電箔IlA以及形成在正極集電箔IlA上的正極混合劑層11B。構(gòu)成發(fā)電要素10的負(fù)極13包括負(fù)極集電箔13A以及形成在負(fù)極集電箔13A上的負(fù)極混合劑13B。
[0057]在本實(shí)施方式中，在正極集電箔IlA以及負(fù)極集電箔13A，在兩面上分別形成正極混合劑層IlB以及負(fù)極混合劑13B，但本發(fā)明并不特別限定于該構(gòu)造。例如，在正極集電箔IlA以及負(fù)極集電箔13A，可以在任一方的面上分別形成正極混合劑層IlB以及負(fù)極混合劑13B。但是，正極混合劑層IlB與負(fù)極混合劑13B面對(duì)。
[0058]需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，作為正極基材以及負(fù)極基材，以正極集電箔以及負(fù)極集電箔為例進(jìn)行說(shuō)明。但是，在本發(fā)明中，正極基材以及負(fù)極基材的形狀不限于箔狀。
[0059]正極混合劑層IlB含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑。負(fù)極混合劑13B含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑。需要說(shuō)明的是，負(fù)極混合劑13B也可以還含有導(dǎo)電助劑。[0060]作為正極活性物質(zhì)，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選是鋰復(fù)合氧化物。其中，作為正極活性物質(zhì)，更優(yōu)選是由LiaNibMlcACdWxNbyZrzO2 (其中，式中，a、b、C、d、x、y、z滿(mǎn)足O≤a≤1.2，0≤ b ≤ 1，0 ≤ c ≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5，0 ≤ X ≤ 0.1，0 ≤ y ≤ 0.1，0 ≤ z ≤ 0.l，b+c+d =
I。Ml以及M2是從由Mn、T1、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、以及Mg構(gòu)成的組中選擇的至少I(mǎi)種元素)表示的物質(zhì)。
[0061]負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有硬碳，更優(yōu)選由硬碳構(gòu)成。
[0062]負(fù)極活性物質(zhì)在含有硬碳與其他物質(zhì)的情況下，作為其他的物質(zhì)，例如有碳材料、此外，比如可與鋰合金化的元素、合金、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物等。
[0063]作為碳材料的例子，比如硬碳、軟碳、石墨等。
[0064]作為可與鋰形成合金的元素的例子，例如有Al、S1、Zn、Ge、Cd、Sn、以及Pb等。
[0065]這些可以單獨(dú)含有，也可以含有2種以上。
[0066]作為合金的例子，比如有N1-Si合金；以及T1-Si合金等含有過(guò)渡性金屬元素的
口巫寸O
[0067]作為金屬氧化物的例子，比如有SnBa4Pa6O3.ι等非結(jié)晶錫氧化物；SnSiO3等錫硅氧化物；SiO等氧化硅；Li4+xTi5012等尖晶石構(gòu)造的鈦酸鋰等。
[0068]作為金屬硫化物的例子，比如有TiS2等硫化鋰；MoS2等硫化鑰；FeS、FeS2、LixFeS2等硫化鐵。
[0069]這其中，尤其優(yōu)選硬碳、其中優(yōu)選D50粒徑小于8 μ m的硬碳。
[0070]負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有2 μ m以上、小于8 μ m的D50粒徑，更優(yōu)選含有2 μ m以上、
6μ m以下的D50粒徑，進(jìn)一步優(yōu)選含有2 μ m以上、5 μ m以下的D50粒徑。根據(jù)上述粒徑范圍內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠提高蓄電元件的安全性以及輸出。
[0071]上述負(fù)極活性物質(zhì)的D50粒徑表示的是在通過(guò)激光衍射散射法測(cè)定的粒子的體積分布上與50%的體積相當(dāng)?shù)牧?D50)。
[0072]負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于負(fù)極混合劑的厚度的比優(yōu)選是0.1以上、0.5以下，更優(yōu)選是0.2以上、0.4以下。通過(guò)使所述比在上述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步減少暫時(shí)性劣化。
[0073]負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于上述負(fù)極混合劑的厚度的比是以如下式子表示的值:
[0074]在通過(guò)激光衍射散射法測(cè)定的粒子的體積分布上與90%的體積相當(dāng)?shù)牧?D90)/負(fù)極混合劑厚度。
[0075]作為粘合劑，并不特別限定，例如可列舉出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚體、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。
[0076]尤其從電化學(xué)的穩(wěn)定性方面考慮，粘合劑優(yōu)選是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、以及聚氧化乙烯中的至少I(mǎi)種，更優(yōu)選是PVDF、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及苯乙烯-丁二烯橡膠中的至少I(mǎi)種。
[0077]隔板12配置在正極以及負(fù)極之間。在隔板中，通過(guò)格利式透氣度試驗(yàn)測(cè)定時(shí)的局部透氣度的3 σ值是20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下。所述3 σ值優(yōu)選是50秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下，更優(yōu)選是120秒/IOOcc以上、200秒/IOOcc以下。
[0078]在此，所謂上述3σ值，是指在JISP8117標(biāo)準(zhǔn)中，向格利式透氣度裝置(透過(guò)孔的直徑是28.6mm)追加專(zhuān)用夾具，設(shè)透過(guò)孔的直徑為5mm，測(cè)量IOcc的空氣通過(guò)該透過(guò)孔的時(shí)間(局部透氣度)，從測(cè)量后的值求出3 σ的值。
[0079]σ是作為統(tǒng)計(jì)學(xué)的正規(guī)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。3σ值是將標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍的值，且是處于期待值±3σ的范圍內(nèi)的概率是約99.7%的數(shù)值。通過(guò)從切成用于電池的寬度的隔板，例如在圖6所示的16處取樣，由此實(shí)施測(cè)定。
[0080]在圖6中，所謂MD方向是指，將隔板原料加工成片狀時(shí)的流動(dòng)方向，所謂TD方向是指MD方向的垂直方向，是沿著片的面的方向。
[0081]TD方向的取樣位置例如是均等分割的4處(TD方向的長(zhǎng)度不夠時(shí)，為可取得的最大數(shù))，MD方向的取樣位置例如是相互離開(kāi)15mm以上的部位。
[0082]上述3 σ值受到隔板的透氣度的值、曲路長(zhǎng)度、MD方向或TD方向的單位重量分布、以及開(kāi)口狀態(tài)的分布等影響。在后述的實(shí)施例中，使用濕式微多孔膜，通過(guò)改變樹(shù)脂的延伸倍率、可塑劑的比率、隔板的原料的片上在TD方向內(nèi)的切出部位等，準(zhǔn)備具有目的的局部透氣度3 σ值的隔板。但是，作為調(diào)整了局部透氣度3 σ值的隔板，不限于上述，還包括通過(guò)干式法或發(fā)泡法形成的微多孔膜、無(wú)紡布、紙等。另外，在將后述的無(wú)機(jī)層設(shè)于隔板的情況下，通過(guò)改變無(wú)機(jī)層的粘合劑率、涂敷劑的固態(tài)成分比、干燥速度等，也可以調(diào)整上述3 σ值。
[0083]隔板12優(yōu)選含有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度，更優(yōu)選含有90秒/IOOcc以上、120秒/IOOcc以下的透氣度。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制等的性能。
[0084]上述透氣度是基于JISP8117標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的值。
[0085]隔板12優(yōu)選具有15 μ m以上、24 μ m以下的厚度，更優(yōu)選具有20 μ m以上、24 μ m
以下的厚度。由此，能夠進(jìn)一步減少蓄電元件的暫時(shí)性劣化，另外，能夠進(jìn)一步提高蓄電元件的安全性、微小短路抑制、輸入特性等性能。
[0086]隔板12例如圖7所示，包括:片狀的基材12A;以及形成在該基材12A的一方的面上、含有無(wú)機(jī)粒子、且無(wú)機(jī)粒子的含有率比基材12A高的無(wú)機(jī)層12B。
[0087]如實(shí)施例中后述那樣，為了得到電池的高輸出以及暫時(shí)性劣化耐性，減小隔板12的透氣度或局部透氣度是有效的。但是，在作為隔板的材質(zhì)采用了熱可塑性樹(shù)脂的情況下，提高了透過(guò)性的隔板的熱收縮容易變大，存在用于電池時(shí)的安全性下降的顧慮。相對(duì)于此，通過(guò)涂布等的方法在隔板的基材12A上配置無(wú)機(jī)層12B，由此，能夠抑制隔板的熱收縮。因此，能夠提高電池的安全性。根據(jù)所述觀點(diǎn)，希望在基材12A上配置無(wú)機(jī)層12B。
[0088]如上述那樣當(dāng)隔板12包括基材12A與無(wú)機(jī)層12B時(shí)，作為基材12A，并不特別限定，例如，可以全面使用樹(shù)脂多孔膜。
[0089]作為基材12A，例如可以采用合成纖維、天然纖維、碳化氫纖維、玻璃纖維、或者陶瓷纖維的織物，或者可以采用這些纖維的元紡布?；?2A優(yōu)選包括織物或無(wú)紡布，優(yōu)選包括合成纖維的織物或合成纖維的無(wú)紡布，更優(yōu)選是合成纖維的織物或合成纖維的無(wú)紡布。作為基材12A，例如可以采用起毛的織物(毛絨)。[0090]另外，基材12A優(yōu)選含有:從聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙酯(PET)等聚酯；聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等聚烯烴(PO);以及這樣的聚烯烴的混合物之中選擇的聚合物的非電導(dǎo)性纖維。
[0091]另外，基材12A可以是聚烯烴微多孔膜、無(wú)紡布、紙等。基材12A優(yōu)選是聚烯烴微多孔膜(多孔質(zhì)聚烯烴層)。
[0092]作為多孔質(zhì)聚烯烴層，可以利用聚乙烯、聚丙烯、或它們的復(fù)合膜等。
[0093]若考慮對(duì)電池特性的影響，則基材12A的厚度優(yōu)選是15?24 μ m?；?2A的厚度優(yōu)選是無(wú)機(jī)層12B的厚度的1.5?15倍。
[0094]無(wú)機(jī)層12B至少含有無(wú)機(jī)粒子。另外，無(wú)機(jī)層12B進(jìn)而還可以含有粘合劑等。
[0095]無(wú)機(jī)粒子并不特別限定，優(yōu)選由下述之中的一個(gè)以上的無(wú)機(jī)物的單獨(dú)或者混合體或者復(fù)合化合物構(gòu)成。
[0096]具體地說(shuō)，作為無(wú)機(jī)粒子，比如有:氧化鐵、Si02、A1203、T i02、BaTiO2, ZrO、氧化鋁-硅石復(fù)合氧化物等金屬氧化物的粒子；氮化鋁、氮化硅等氮化物的粒子；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性的離子結(jié)晶材料的粒子；硅、金剛石等共價(jià)鍵性結(jié)晶材料的粒子；滑石、蒙脫石等粘土的粒子；勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、模來(lái)石、尖晶石、橄欖石、絹云母、皂土、云母等源自礦物資源的物質(zhì)或者它們的人造物的粒子等。
[0097]另外，作為無(wú)機(jī)粒子，還可以是具有電絕緣性的粒子，該電絕緣性的粒子是通過(guò)利用具有電絕緣性的材料(例如，上述的構(gòu)成電絕緣性的無(wú)機(jī)粒子的材料)，對(duì)金屬的粒子；SnO2，錫-銦氧化物(ITO)等金屬氧化物的粒子；碳黑、石墨等碳材料的粒子這樣的導(dǎo)電性材料的粒子的表面進(jìn)行表面處理而得到的。
[0098]無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選是SiO2的粒子、Al2O3的粒子、以及氧化鋁-硅石復(fù)合氧化物的粒子之中的至少I(mǎi)種。
[0099]作為無(wú)機(jī)層12B的粘合劑，采用與正極以及負(fù)極所含有的粘合劑同樣的粘合劑。
[0100]另外，基材12A以及無(wú)機(jī)層12B還可以分別由多個(gè)層構(gòu)成。
[0101]接著，對(duì)上述的非水電解質(zhì)二次電池I的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0102]首先，對(duì)發(fā)電要素10的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0103]在發(fā)電要素10的制造方法中，用于形成無(wú)機(jī)層12B的涂敷劑例如是通過(guò)混合無(wú)機(jī)粒子、粘合劑、造粘劑、界面活性劑等與溶劑而調(diào)制的。該涂敷劑被涂布在基材12A上，并被干燥。由此，制作包括基材12A及形成于基材12A上的無(wú)機(jī)層12B在內(nèi)的隔板。需要說(shuō)明的是，還可以對(duì)基材12A的表面實(shí)施改質(zhì)處理。
[0104]制作的隔板之中，在透過(guò)孔的直徑設(shè)定成5mm的格利式透氣度試驗(yàn)中，局部透氣度的3 σ值是20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下的隔板，選擇作為本實(shí)施方式的隔板12。
[0105]正極混合劑例如是通過(guò)混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑，進(jìn)而將該混合物加入溶劑，進(jìn)行混捏而調(diào)制的。該正極混合劑被涂布于正極集電箔IlA的至少一方的面上，干燥后，被壓縮成形。由此，制作在正極集電箔IlA上形成有正極混合劑層IlB的正極11。在壓縮成形后，進(jìn)行真空干燥。
[0106]負(fù)極混合劑例如是通過(guò)混合含有硬碳的負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑，進(jìn)而將該混合物加入溶劑并進(jìn)行混捏而調(diào)制的。該負(fù)極混合劑被涂布于負(fù)極集電箔13A的至少一方的面，干燥后，被壓縮成形。由此，制作在負(fù)極集電箔13A上形成有負(fù)極混合劑13B的負(fù)極13。在壓縮成形后，進(jìn)行真空干燥。
[0107]接著，隔著隔板12層疊正極11與負(fù)極13，并進(jìn)行卷繞。此時(shí)，優(yōu)選隔板12的無(wú)機(jī)層12B與正極11相對(duì)。由此，制作發(fā)電要素10。之后，在正極以及負(fù)極分別安裝集電部。
[0108]接著，將發(fā)電要素10配置在殼體2的主體部3的內(nèi)部。當(dāng)發(fā)電要素10有多個(gè)時(shí)，例如各發(fā)電要素10的集電部被電氣并聯(lián)連接，并被配置在主體部3的內(nèi)部。而且，集電部被分別熔敷于在安裝于蓋部4外表面的外部襯墊5的開(kāi)口的內(nèi)側(cè)配置的外部端子21。蓋部4安裝在主體部3上。
[0109]進(jìn)而，將電解液注入殼體2。電解液并不特別限定，例如，在碳酸丙二醇酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC) = 3:2:5(體積比)的混合溶劑中溶解調(diào)制LiPF6。還可以在電解液中進(jìn)一步添加公知的添加劑。
[0110]通過(guò)以上的工序，制造圖1?圖5以及圖7所示的本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I。
[0111]如以上說(shuō)明，本實(shí)施方式的蓄電元件的一例即非水電解質(zhì)二次電池I具備:正極11，該正極11包括正極基材以及形成在該正極基材上且含有正極活性物質(zhì)的正極混合劑層11B;負(fù)極13，該負(fù)極13包括負(fù)極基材以及形成在該負(fù)極基材上且含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑13B;以及隔板12，該隔板12配置在正極11以及負(fù)極13之間，隔板的直徑5mm的圓內(nèi)的局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍后的值(3σ值)為20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc 以下。
[0112]根據(jù)本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1，由于隔板12的局部透氣度的3 σ值為20秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下，因此能夠抑制負(fù)極的面內(nèi)方向的充電深度偏差。由此，能夠減少反復(fù)進(jìn)行非水電解質(zhì)二次電池I的高比率(high比率)的充放電循環(huán)(高速充放電循環(huán))后(例如2小時(shí)以?xún)?nèi))的暫時(shí)性的輸出降低(暫時(shí)性劣化)。
[0113]暫時(shí)性劣化在車(chē)載用的非水電解質(zhì)二次電池中能夠變得顯著，設(shè)想在窄的SOC范圍反復(fù)進(jìn)行大電流循環(huán)那樣的使用方法的面向混合動(dòng)力汽車(chē)的鋰離子電池中，尤其變得顯著。因此，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I適合用于面向混合動(dòng)力汽車(chē)的鋰離子電池。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池全面用于反復(fù)充放電的用途。
[0114]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有硬碳，負(fù)極活性物質(zhì)更優(yōu)選是硬碳。硬碳相比其他的物質(zhì)能夠更有效抑制暫時(shí)性劣化。
[0115]需要說(shuō)明的是，在負(fù)極活性物質(zhì)含有硬碳的情況下，在非常細(xì)微的區(qū)域的充電深度偏差得到消解，但直徑為5_左右的區(qū)域間的充電深度偏差難以消解。針對(duì)于此，以透過(guò)孔的直徑為5mm的在格利式透氣度試驗(yàn)中的局部透氣度的3 σ值作為指標(biāo)，通過(guò)該3 σ值的控制，能夠抑制影響暫時(shí)性劣化的充電深度偏差。
[0116]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，隔板12優(yōu)選具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度。由此，能夠進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池I的安全性、微小短路抑制等性能。
[0117]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，上述隔板優(yōu)選具有15μπι以上、24μπι以下的厚度。由此，能夠進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池I的安全性、微小短路抑制、輸入特性等性能。[0118]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有2μπι以上、小于8μπι的D50粒徑。由此，能夠進(jìn)一步減少非水電解質(zhì)二次電池I的暫時(shí)性劣化，并且能夠進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池I的安全性等性能。
[0119]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，上述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于上述負(fù)極混合劑的厚度的比優(yōu)選是0.1以上、0.5以下。由此，能夠進(jìn)一步減少非水電解質(zhì)二次電池I的暫時(shí)性劣化。需要說(shuō)明的是，所謂該負(fù)極混合劑的厚度，是指在負(fù)極集電箔13Α的單面?zhèn)韧坎嫉膶拥暮穸取?br> [0120]在此，在本實(shí)施方式中，作為蓄電元件以非水電解質(zhì)二次電池為例進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的蓄電元件不限于非水電解質(zhì)二次電池，例如也可以適用于電容器等。
[0121 ] 在使用本發(fā)明的蓄電元件作為非水電解質(zhì)二次電池的情況下，適合使用鋰離子二次電池作為非水電解質(zhì)二次電池。在使用本發(fā)明的蓄電元件作為電容器的情況下，適合使用鋰離子電容器或超級(jí)電容器作為電容器。
[0122]進(jìn)而，對(duì)本發(fā)明的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)的一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0123](本實(shí)施方式的車(chē)載用蓄電系統(tǒng))
[0124]本實(shí)施方式的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)具備上述蓄電元件、進(jìn)行該蓄電元件的充放電的控制的控制部。
[0125]例如圖8所示，本實(shí)施方式的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)100具備:作為上述的蓄電元件的非水電解質(zhì)二次電池I ;以及進(jìn)行該非水電解質(zhì)二次電池I的充放電的控制的控制部102。
[0126]具體地說(shuō)，車(chē)載用蓄電系統(tǒng)100具備:具有多個(gè)非水電解質(zhì)二次電池I的蓄電池模塊101 ;以高比率(high rate)進(jìn)行非水電解質(zhì)二次電池的充放電、對(duì)其充放電進(jìn)行控制的控制部102。
[0127]當(dāng)將該車(chē)載用蓄電系統(tǒng)100搭載于車(chē)輛110時(shí)，如圖8所示，控制部102以及控制發(fā)動(dòng)機(jī)或馬達(dá)、驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、電裝系統(tǒng)等的車(chē)輛控制裝置111由車(chē)載LAN、CAN等車(chē)載用通信網(wǎng)112連接。控制部102與車(chē)輛控制裝置111進(jìn)行通信，基于從該通信得到的信息控制蓄電系統(tǒng)100。由此，可以實(shí)現(xiàn)具備蓄電系統(tǒng)100的車(chē)輛。
[0128]如以上說(shuō)明那樣，本實(shí)施方式的車(chē)載用蓄電系統(tǒng)具備可以減少暫時(shí)性劣化的蓄電元件。因此，根據(jù)所述車(chē)載用蓄電系統(tǒng)，能夠在抑制了暫時(shí)性劣化的狀態(tài)下進(jìn)行高比率的充放電。因此，適合向以高比率進(jìn)行充放電的混合動(dòng)力車(chē)搭載所述車(chē)載用蓄電系統(tǒng)。
[0129]【實(shí)施例】
[0130]在實(shí)施例中，研究了負(fù)極活性物質(zhì)含有硬碳，且透過(guò)孔的直徑為5mm的在格利式透氣度試驗(yàn)中的局部透氣度的3 σ值在規(guī)定范圍內(nèi)的效果。
[0131]首先，以下描述實(shí)施例以及比較例中的各種值的測(cè)定方法。
[0132](3σ 值)
[0133]如圖9(A)、圖9(B)、以及圖10所示，在基于JIS Ρ8117的試驗(yàn)方法中，向格利式透氣度裝置(東洋精機(jī)制作所制的型號(hào)“Β-291102305”)追加專(zhuān)用夾具。另外，設(shè)透過(guò)孔的直徑為5mm，用圓簡(jiǎn)狀的支承部件夾入隔板。從圖10中的上下方向施加固定用壓力，測(cè)量IOcc的空氣通過(guò)該透過(guò)孔的時(shí)間(從隔板的一面向另一面的局部透氣度)。然后，從測(cè)量的值求出3 σ值。需要說(shuō)明的是，在圖9(A)以及圖10中，中央貫通孔的直徑是5mm。
[0134]隔板的測(cè)定部位如圖6所示，在TD方向上均等分割的4列以及在MD方向上相互離開(kāi)15mm以上的4列所交叉的部位，即合計(jì)16個(gè)部位。
[0135](隔板的透氣度)
[0136]隔板的透氣度是以JISP8117標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)而測(cè)定的。對(duì)IOOcc的空氣在每規(guī)定面積透過(guò)的時(shí)間進(jìn)行測(cè)量，得到透氣度。
[0137](隔板的厚度)
[0138]隔板的厚度是基材以及形成在基材上的無(wú)機(jī)層的合計(jì)的厚度。使用測(cè)微計(jì)(MITSUT0Y0制)測(cè)定厚度。
[0139](負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑)
[0140]在負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑中，對(duì)由激光衍射散射法測(cè)定的粒子的體積分布進(jìn)行測(cè)定。而且，將特定的粒徑以下的粒子量相當(dāng)于(乘積分布)50%的粒徑作為平均粒徑D50。
[0141](負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比)
[0142]對(duì)通過(guò)激光衍射散射法測(cè)定的粒子的體積分布進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)由“與90%的體積相當(dāng)?shù)牧?D90)/負(fù)極混合劑厚度”來(lái)表示的值，求出負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比。
[0143](實(shí)施例1)
[0144]< 隔板 >
[0145]作為基材12A，準(zhǔn)備厚度為5μπι的聚烯烴微多孔膜。在實(shí)施例1中，作為原料，將重量平均分子量60萬(wàn)的高密度聚乙烯35重量份、重量平均分子量20萬(wàn)的低密度聚乙烯10重量份、以及可塑劑(流動(dòng)石蠟)在前端裝配有T-模的擠壓機(jī)中熔融混捏并混合。然后，將混合后的混合物壓出，制成厚度IOOym的片。將該片浸潰于乙醚溶劑，將流動(dòng)石蠟抽出除去，使其干燥，由此得到延伸前的多孔膜。通過(guò)加熱成115?125°C的槽將該多孔膜在二軸向上延伸，之后進(jìn)行熱處理，制作聚乙烯微多孔膜。
[0146]將作為無(wú)機(jī)粒子的氧化鋁粒子、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠、作為造粘劑的CMC(羧甲基纖維素)、以及作為溶劑的離子交換水、界面活性劑混合，調(diào)制涂敷劑。使涂敷劑中的氧化鋁粒子與粘合劑的比率為97: 3。接著，通過(guò)凹版印刷法將該涂敷劑涂布在基材12A上，以80°C干燥12小時(shí)。由此，將具有5 μ m厚度的無(wú)機(jī)層12B形成在基材12A上。然后，制作具有200秒/IOOcc的3σ值、20 μ m的厚度以及120秒/IOOcc的透氣度的隔板12。
[0147]< 正極 >
[0148]將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、作為粘合劑的PVDF以90:5:5的比率混合。向該混合物中添加作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，調(diào)制正極混合齊U。將該正極混合劑涂布在具有20 μ m厚度的作為正極集電箔IlA的Al箔的兩面。干燥后，通過(guò)輥沖壓進(jìn)行壓縮成形。由此，制作在正極集電箔IlA上形成有正極混合劑層IlB的正極11。
[0149]< 負(fù)極>
[0150]將作為負(fù)極活性物質(zhì)的具有5 μ m的粒徑(D50)的硬碳(HC)和作為粘合劑的PVDF以95:5的比率混合。向該混合物添加作為溶劑的NMP，調(diào)制負(fù)極混合劑。將該負(fù)極混合劑涂布在作為負(fù)極集電箔13A的15 μπι厚的Cu箔的兩面。干燥后，通過(guò)輥沖壓進(jìn)行壓縮成形。由此，制作在負(fù)極集電箔13Α上形成有負(fù)極混合劑13Β的負(fù)極13。[0151]在如此制作的負(fù)極13中，負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.2。
[0152]<發(fā)電要素>
[0153]接著，隔著隔板12層疊并卷繞正極11與負(fù)極13。此時(shí)，使隔板12的無(wú)機(jī)層12B與正極11相對(duì)。由此，制作發(fā)電要素10。
[0154]< 組裝 >
[0155]接著，在發(fā)電要素10的正極以及負(fù)極分別安裝集電部。之后，將發(fā)電要素10配置在殼體2的主體部3的內(nèi)部。接著，將集電部分別熔敷于安裝于蓋部4的外部端子21，另外，將蓋部4安裝于主體部3。
[0156]接著，注入電解液。電解液是向碳酸丙二醇酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC) = 3:2:5(體積比)的混合溶劑中以成為lmol/L的方式溶解LiPF6而調(diào)制的。通過(guò)以上的工序，制造實(shí)施例1的鋰離子二次電池。
[0157](實(shí)施例2)
[0158]實(shí)施例2的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置(片的在TD方向內(nèi)的切出部位)有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例2的隔板的3 σ值是50秒
/lOOcCo
[0159](實(shí)施例3)
[0160]實(shí)施例3的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例3的隔板的3 σ值是120秒/lOOcc。
[0161](實(shí)施例4)
[0162]實(shí)施例4的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例4的隔板的3 σ值是250秒/lOOcc。
[0163](實(shí)施例5)
[0164]實(shí)施例5的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例5的隔板的3 σ值是350秒/lOOcc。
[0165](實(shí)施例6)
[0166]實(shí)施例6的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例6的隔板的3 σ值是20秒/lOOcc。
[0167](實(shí)施例7)
[0168]實(shí)施例7的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例7的隔板的透氣度是30秒/lOOcc。
[0169](實(shí)施例8)
[0170]實(shí)施例8的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例8的隔板的透氣度是90秒/lOOcc。
[0171](實(shí)施例9)
[0172]實(shí)施例9的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，實(shí)施例9的隔板的透氣度是130秒/lOOcc。
[0173](實(shí)施例10)
[0174]實(shí)施例10的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例10的隔板的厚度是15 μ m。
[0175](實(shí)施例11)
[0176]實(shí)施例11的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例11的隔板的厚度是24 μ m。
[0177](實(shí)施例12)
[0178]實(shí)施例12的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D50)是2μπι，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0179](實(shí)施例13)
[0180]實(shí)施例13的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D50)是I μπι，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0181](實(shí)施例14)
[0182]實(shí)施例14的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D50)是8μπι，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0183](實(shí)施例15)
[0184]實(shí)施例15的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D50)是12 μ m，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0185](實(shí)施例16)
[0186]實(shí)施例16的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.1，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0187](實(shí)施例17)
[0188]實(shí)施例17的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.4，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0189](實(shí)施例18)
[0190]實(shí)施例18的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.5，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0191](實(shí)施例19)
[0192]實(shí)施例19的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D90)相對(duì)于負(fù)極混合劑13B的厚度的比是0.7，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0193](實(shí)施例20)[0194]實(shí)施例20的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制造方法中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于實(shí)施例20的負(fù)極混合劑的厚度的比是0.2。
[0195](實(shí)施例21)
[0196]實(shí)施例21的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例21的隔板的透氣度是20S/100cc。
[0197](實(shí)施例22)
[0198]實(shí)施例22的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例22的隔板的厚度是12 μ m。
[0199](實(shí)施例23)
[0200]實(shí)施例23的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例I不同。其結(jié)果是，實(shí)施例23的隔板的厚度是26 μ m。
[0201](實(shí)施例24)
[0202]實(shí)施例24的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但作為負(fù)極活性物質(zhì)，取代硬碳，采用石墨(Gra)，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。
[0203](實(shí)施例25)
[0204]實(shí)施例25的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例12同樣制造，但作為負(fù)極活性物質(zhì)，取代硬碳而采用石墨，這一點(diǎn)與實(shí)施例12不同。
[0205](實(shí)施例26)
[0206]實(shí)施例26的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例14同樣制造，但作為負(fù)極活性物質(zhì)，取代硬碳而采用石墨，這一點(diǎn)與實(shí)施例14不同。
[0207](比較例I)
[0208]比較例I的鋰離子二次電池基本上與實(shí)施例1同樣制造，但在隔板的制作中，可塑劑(流動(dòng)石蠟)的配合比；MD、TD方向的延伸倍率；以及取樣位置有變更，這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。其結(jié)果是，比較例I的隔板的3 σ值是410秒/lOOcc。
[0209]<評(píng)價(jià)方法>
[0210]對(duì)于實(shí)施例1?26以及比較例I的鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)暫時(shí)性劣化率、微小短路發(fā)生率、以及低溫體積輸入密度。另外，對(duì)于實(shí)施例1、7?26的鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)釘刺時(shí)溫度上升。在各個(gè)評(píng)價(jià)中，對(duì)使用三個(gè)電池的結(jié)果取平均。
[0211]需要說(shuō)明的是，當(dāng)對(duì)暫時(shí)制造的電池中的隔板的透氣度、負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑進(jìn)行測(cè)定時(shí)，如下述那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0212]S卩，在從蓄電元件取出隔板時(shí)，將蓄電元件以放電狀態(tài)(2V)解體，取出隔板，用碳酸二甲酯(DMC)充分清洗。之后，將隔板以25°C真空干燥。然后，測(cè)定隔板的局部透氣度、透氣度。
[0213]另外，在從蓄電元件取出負(fù)極時(shí)，將蓄電元件以放電狀態(tài)(2V)解體，用DMC清洗取出的負(fù)極，在25°C進(jìn)行真空干燥。對(duì)電極進(jìn)行CP(橫截面磨光器)加工，對(duì)剖面進(jìn)行SEM觀察。測(cè)定隨機(jī)選擇的至少500個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)粒子的直徑，求出將粒子視為球狀時(shí)的、從粒徑小的一側(cè)的累積體積。然后，以累積體積超過(guò)50%時(shí)的粒徑作為D50粒徑，以超過(guò)90%時(shí)的粒徑作為D90粒徑。
[0214]暫時(shí)性劣化率是使用S0C50%的電阻而評(píng)價(jià)的。S0C50%是在下限2.4V的IC(A)的放電后，實(shí)施一小時(shí)的0.5C(A)的充電而調(diào)整的。所謂IC(A)，在此是指:在剛剛之前的25°C4A放電試驗(yàn)(上限4.1V、下限2.4V)中放電的電流容量為Ql (Ah)時(shí)，以一小時(shí)通電時(shí)間對(duì)Ql (Ah)進(jìn)行通電那樣的電流值。首先，調(diào)整為S0C50%后，測(cè)定電阻值D1。電阻Dl是通過(guò)在溫度25°C下，使電流在20C放電方向通電10秒，用第10秒的電壓與通電前的電壓之差除以電流而得到的。之后，以在以6A的電流值測(cè)定Dl時(shí)放電的電量部分進(jìn)行充電，再度調(diào)整為S0C50%。在S0C50%狀態(tài)下，以電流IOC連續(xù)循環(huán)實(shí)施1000次包括在2分鐘以?xún)?nèi)連續(xù)放電30秒以及30秒連續(xù)充電在內(nèi)的循環(huán)。然后，在SOC是50 %的狀態(tài)下，循環(huán)結(jié)束后2小時(shí)以?xún)?nèi)實(shí)施輸出試驗(yàn)，算出電阻值D2。從這些電阻值，算出劣化率:D2/D1。設(shè)實(shí)施例1的值為100%時(shí)的各例的值如下述表1所述。
[0215]在微小短路發(fā)生率的算出中，實(shí)施3小時(shí)電池額定容量的20%即3.1V定電壓充電后，在經(jīng)過(guò)I小時(shí)后~12小時(shí)以?xún)?nèi)測(cè)定電壓，以25°C在20天后再度測(cè)定電壓，將其差異作為電池電壓下降。每一水準(zhǔn)進(jìn)行20單體的試驗(yàn)，計(jì)算電池電壓下降為0.1V以上的電池的比例，由此算出微小短路發(fā)生率。其結(jié)果如下述表1表示。
[0216]用于測(cè)量充電能力的輸入試驗(yàn) 如下這樣進(jìn)行。在SOC為80%的狀態(tài)下，設(shè)溫度為-10°C放置3小時(shí)，設(shè)電流容量50C，在成為4.3VCV(定電壓充電開(kāi)始電壓)之前，實(shí)施I秒定電流的充電。
[0217]SOC為80%的狀態(tài)如上所述，當(dāng)設(shè)在剛剛之前的25°C 4A放電試驗(yàn)(上限4.1V、下限2.4V)放電的電流容量為Ql (Ah)時(shí)，以通電時(shí)間一小時(shí)對(duì)Ql (Ah)進(jìn)行通電那樣的電流值作為IC(A)，從放電狀態(tài)在25°C下以0.5C(A)的電流值，以成為S0C80%的方式花1.6小
時(shí)調(diào)整。
[0218]在第I秒的電流值成為設(shè)定電流上限值的情況下，提高比率實(shí)施充電。充電的電量W通過(guò)第I秒的電壓X第I秒的電流值算出。從該電量W，求出低溫體積輸入密度:W2/電池體積。
[0219]在按照以下條件充電的電池的中央部，貫穿下述的釘，測(cè)定電池表面的溫度，通過(guò)其溫度上升的比例，求出釘刺時(shí)溫度上升。
[0220].釘刺之前的溫度:25°C
[0221].S0C:80% (在之前的25°C 4A放電試驗(yàn)(上限4.1V、下限2.4V)進(jìn)行了 I小時(shí)完全放電的電流容量作為1C，從放電狀態(tài)在25°C下以成為0.5C的方式花費(fèi)1.6小時(shí)調(diào)整)
[0222]?釘:Φ 1mm，不銹鋼，長(zhǎng)側(cè)面中央部貫通
[0223]<評(píng)價(jià)結(jié)果>
[0224]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種蓄電兀件，其具備: 正極，該正極包括:正極基材；形成于所述正極基材、且含有正極活性物質(zhì)的正極混合劑層； 負(fù)極，該負(fù)極包括:負(fù)極基材；形成于所述負(fù)極基材、且含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合劑；以及 隔板，該隔板配置在所述正極以及所述負(fù)極之間， 所述隔板的在直徑5mm的圓內(nèi)的局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值是20秒/IOOcc 以上、350 秒 /IOOcc 以下。
2.如權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其中， 所述隔板具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蓄電元件，其中， 所述隔板具有15 μ m以上、24 μ m以下的厚度。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述負(fù)極活性物質(zhì)含有硬碳。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述隔板包括:含有樹(shù)脂的片狀的基材；以及無(wú)機(jī)粒子的含有率比該基材高的無(wú)機(jī)層， 所述無(wú)機(jī)層配置在所述基材的至少一方的面?zhèn)取?br> 6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述負(fù)極活性物質(zhì)的D50粒徑是2 μ m以上、不到8 μ m。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中， 所述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于所述負(fù)極混合劑的厚度的比是0.1以上、0.5以下。
8.如權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其中， 所述局部透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3倍以后的值是50秒/IOOcc以上、350秒/IOOcc以下， 所述隔板具有30秒/IOOcc以上、130秒/IOOcc以下的透氣度， 所述隔板具有15 μ m以上、24 μ m以下的厚度， 所述負(fù)極活性物質(zhì)是硬碳， 所述負(fù)極活性物質(zhì)含有2 μ m以上、不到8 μ m的D50粒徑， 所述負(fù)極活性物質(zhì)的D90粒徑相對(duì)于所述負(fù)極混合劑的厚度的比是0.1以上、0.5以下。
9.一種車(chē)載用蓄電系統(tǒng)，其具備: 權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的蓄電元件；以及 進(jìn)行所述蓄電元件的充放電的控制的控制部。
【文檔編號(hào)】H01G11/52GK103715383SQ201310424665
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】宮崎明彥, 森澄男 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際
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