專利名稱：納米二氧化鈦及其制備方法、染料敏化太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米二氧化鈦及其制備方法、染料敏化太陽能電池。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池主要包括光陽極、光陰極、染料及電解質(zhì)四個部分，目前，光陰極、染料及電解質(zhì)的制備方法相比來說都已經(jīng)比較成熟，染料敏化電池轉(zhuǎn)化效率的高低在很大程度上取決于光陽極漿料的制備。通過檢測，目前所用的成熟的P25粉體，比表面大致在60m2/g左右，顆粒表面是不定向生長的，這樣就比較容易出現(xiàn)晶面缺陷，對單層染料的吸附及電子的輸出都不利；為了提高光陽極對單層染料的吸附量，幫助電子的注入和傳輸，減少晶面缺陷，降低載流子的復(fù)合幾率，可以考慮控制反應(yīng)條件以使納米二氧化鈦晶粒暴露出特殊的晶面，如001晶面，該001晶面可以使得具有該晶面的納米二氧化鈦制備成的光陽極具有上述功能。但是，在通常情況下納米二氧化鈦的001晶面較少，且該晶面屬于高能晶面，在粉體的納米二氧化鈦中難以存在或者含量極少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供了一種納米二氧化鈦及其制備方法、染料敏化太陽能電池，該制備方法得到的納米二氧化鈦的晶面缺陷減少，提高了其對單層染料的吸附以及光電子的輸出，從而大大提高了光陽極含有該納米二氧化鈦的染料敏化太陽能電池的光電性能。解決本發(fā)明技·術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:(I)將含有氟離子的酸性水溶液與含鈦的鹽混合得到混合水溶液；(2)使所述混合水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)得到納米二氧化鈦。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述氟離子與所述含鈦的鹽中的鈦的摩爾比為(6:1) (1:1)。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述含有氟離子的酸性水溶液為含氟化鈉的酸性水溶液、含氟化鉀的酸性水溶液、氟化銨水溶液、氫氟酸中的任意一種或幾種。 優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的含有氟離子的酸性水溶液中的所述氟離子的濃度為
0.2M IMo優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述含鈦的鹽為硫酸鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的任意一種或幾種。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述鈦鹽水溶液的濃度為0.03M 1M。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的水熱反應(yīng)的溫度為160°C 220°C，水熱反應(yīng)的時間為15小時 24小時。
優(yōu)選的是，所述混合水溶液的pH值為I 3。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中在所述混合水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)之前，將所述混合水溶液進(jìn)行超聲5 30分鐘，所述超聲的聲強為30 120W/cm2 ;和/或?qū)⑺龌旌纤芤簲嚢? 30分鐘后，所述攪拌速度為100 400轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明還提供一種納米二氧化鈦，其是由上述的方法制備的。本發(fā)明還提供一種染料敏化太陽能電池，其光陽極含有上述的納米二氧化鈦。本發(fā)明的有益效果:在納米二氧化鈦的制備過程中，由于酸性條件抑制了含鈦的鹽的水解反應(yīng)，且氟離子大量地取代了含鈦的鹽水解反應(yīng)過程中與水中的鈦相連的羥基，且酸性條件促進(jìn)了該取代反應(yīng)，使制備的納米二氧化鈦具有更多的001晶面，減少了納米二氧化鈦的晶面缺陷，有利于單層染料的吸附以及光電子的輸出，從而大大提高了光陽極含有該納米二氧化鈦的染料敏化太陽能電池的光電性能。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的納米二氧化鈦的晶面結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明對比例I制備的納米二氧化鈦的掃描電鏡照片；圖3是本發(fā)明實施例1制備的納米二氧化鈦的掃描電鏡照片；圖4是本發(fā)明實施例2制備的光陽極漿料做成的光陽極對應(yīng)的電池的1-V檢測圖。圖中:1-001晶面。
具體實施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1本實施例提供一種納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:(I)配置0.2M的氟化鉀的水溶液，并向該氟化鉀的水溶液中加入少量的2M的稀硫酸溶液，再向其中加入配置好的0.03M的鈦酸四丁酯水溶液，得到混合水溶液。其中，混合水溶液中的氟離子與鈦離子的摩爾比為6: I,該混合水溶液的pH值為2.5。(2)將該混合水溶液在超聲下超聲5分鐘，該超聲的聲強為120W/cm2，再將上述混合水溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，并放置于烘箱內(nèi)，在190°C的條件下，加熱17小時，得到納米二氧化鈦。通過上述反應(yīng)得到的納米二氧化鈦為納米的晶體。本實施例上述步驟(2)中的混合水溶液中的鈦離子在水熱反應(yīng)釜中發(fā)生水解反應(yīng)，由于混合水溶液為酸性水溶液，所以在該酸性條件下，大大抑制了鈦離子的水解反應(yīng)。在混合水溶液中存在著大量的氟離子，氟離子大量地取代了與鈦離子相連的羥基，且酸性條件促進(jìn)了該取代反應(yīng)。本實施例提供一種染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料的制備方法，包括以下步驟:將本實施例制得的納米二氧化鈦用乙醇做分散劑超聲分散，再向其中加入松油醇和乙基纖維素，其中，乙基纖維素和松油醇的質(zhì)量比為1: 6，加入的乙基纖維素和松油醇的總質(zhì)量份數(shù)與納米二氧化鈦的質(zhì)量份數(shù)比為3: 1，攪拌均勻得到染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料。上述的光陽極漿料攪拌一小時后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫，導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15μπι之間，得到染料敏化太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5Χ 10_4mol/L的釕配合物N719染料[英文名:RuL2 (NCS)2.2TBA (L=2,2，-bipyridyl-4,4，-dicarboxylic acid)]水溶液中24h，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對電極對接，滴入電解液，組裝成染料敏化太陽能電池，電解液包括IM的Lil、0.1M的I2、0.5M的4-丁基吡啶，其中溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1:1)。本實施例中的染料敏化太陽能電池包括使用上述納米二氧化鈦漿料制備的光陽極。對該電池測效率時使用氙燈模擬太陽光，光強為lOOmW/cm2 (用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測定光強)，在該光強下測得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率為4.52%，電池的短路電流密度為10.28mA/cm2，開路電壓為0.65V，填充因子為67.22%，該電池的光電性能大大提高。對比例I稱取34g鈦酸四丁酯，向其中加入6g醋酸，充分?jǐn)嚢枋光佀崴亩□ヅc醋酸混合均勻，然后再向其中加入170ml的水得到混合水溶液，再轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，230°C下反應(yīng)24h，將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用水離心洗滌、70°C干燥得到納米二氧化鈦。在該對比例中鈦酸四丁酯在水中溶解形成鈦離子，在鈦離子水解生成納米二氧化欽過程中，如圖1所不，生成的納米二氧化欽具有001晶面I和101晶面，且101晶面是最穩(wěn)定的，但是001晶面I不穩(wěn)定，使得該納米二氧化鈦比較容易出現(xiàn)晶面缺陷，對于單層染料的吸附以及光電子的輸出都不利。實施例1中在鈦離子水解生成納米二氧化鈦的過程中，由于酸性條件抑制了含鈦的鹽的水解反應(yīng)，且氟離子大量地取代了含鈦的鹽水解反應(yīng)過程中與水中的鈦相連的羥基，且酸性條件促進(jìn)了該取代反應(yīng)，使得生成的納米二氧化鈦的晶面發(fā)生了變化，其中001晶面I變得更加穩(wěn)定，增加了 001晶面I的暴露幾率，從而大大減少了實施例1制得的納米二氧化鈦的晶面缺陷，提高了載流子的復(fù)合幾率。相對于本對比例的包括更加穩(wěn)定的101晶面的納米二氧化鈦來說，通過實施例1制得的包括更加穩(wěn)定的001晶面I納米二氧化鈦的比表面積變得更加小，實施例1中的納米二氧化鈦的比表面積大約為llm2/g，大約為本對比例中的納米二氧化鈦的比表面積的五分之一。雖然實施例1制得的納米二氧化鈦的比表面積較小，但是由于001晶面跟染料分子鍵合牢固，有利于電子從染料分子遷移到納米二氧化鈦的導(dǎo)帶上，實施例1制得的納米二氧化鈦對于單層染料的吸附以及光電子的傳輸都更加有利。如圖2所示，本對比例制得的納米二氧化鈦為不規(guī)則的粒狀。如圖3所示，在實施例1中，在鈦離子水解生成納米二氧化鈦的過程中，由于氟離子大量地取代了含鈦的鹽水解反應(yīng)過程中與水中的鈦相連的羥基，還使得納米二氧化鈦的晶粒的生長方向發(fā)生變化，該納米二氧化鈦呈片狀，且有比較平整的上下兩個面。在光陽極的制備過程中，將該納米二氧化鈦配置成漿料涂覆到導(dǎo)電基底上燒制形成二氧化鈦薄膜，該二氧化鈦薄膜幾乎沒有膜裂現(xiàn)象。按照實施例1中制備染料敏化太陽能電池的方法，使用本對比例制得的納米二氧化鈦制成染料敏化太陽能電池。對該電池測效率時使用氙燈模擬太陽光，光強為lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測定光強)，在該光強下測得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率為4.02%,電池的短路電流密度為10.12mA/cm2，開路電壓為0.65V，填充因子為62.31%。實施例2本實施例提供一種納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:(I)配置0.6M的氟化鈉水溶液，并向該氟化鈉的水溶液中加入少量的IM的鹽酸溶液，再向其中加入配置好的0.5M的硫酸鈦水溶液，得到混合水溶液。其中，混合水溶液中的氟離子與鈦離子的摩爾比為3: 1，該混合水溶液的pH值為3。(2)將該混合水溶液在超聲下超聲30分鐘，然后磁力攪拌30分鐘，該超聲的聲強為30W/cm2。再將上述混合水溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，并放置于烘箱內(nèi)，在200°C的條件下，加熱19小時，得到納米二氧化鈦。按照實施例1中制備染料敏化太陽能電池的方法，使用本實施例制得的納米二氧化鈦制成染料敏化太陽能電池。對該電池測效率時使用氙燈模擬太陽光，光強為lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測定光強)，如圖4所示，在該光強下測得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率為4.55%，電池的短路電流密度為10.62mA/cm2，開路電壓為0.65V，填充因子為64.94%ο實施例3本實施例提供一種納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:(I)配置IM的氟化銨水溶液，再向其中加入配置好的IM的鈦酸四丁酯和硫酸鈦的混合水溶液，得到氟化銨、鈦酸四丁酯和硫酸鈦的混合水溶液，其中，氟離子與鈦離子的摩爾比為1:1，該混合水溶液的 pH值為1.5。(2)將該混合水溶液在超聲下超聲20分鐘，該超聲的聲強為80W/cm2，然后磁力攪拌25分鐘，該攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘。再將上述混合水溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，并放置于烘箱內(nèi)，在220°C的條件下，加熱24小時，得到納米二氧化鈦。按照實施例1中制備染料敏化太陽能電池的方法，使用本實施例制得的納米二氧化鈦制成染料敏化太陽能電池。對該電池測效率時使用氙燈模擬太陽光，光強為lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測定光強)，在該光強下測得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率為4.42%，電池的短路電流密度為10.08mA/cm2,開路電壓為0.65V，填充因子為66.76%。實施例4本實施例提供一種納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:( I)配置0.4M的氟化鉀和氫氟酸的混合水溶液(氟化鉀與氫氟酸中的氟化氫的摩爾比為1:1 )，再向其中加入配置好的0.2M的鈦酸異丁酯水溶液，得到混合水溶液。其中，混合水溶液中的氟離子與鈦離子的摩爾比為2: I,該混合水溶液的pH值為2。(2)將該混合水溶液磁力攪拌5分鐘，該攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分鐘。再將上述混合水溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，并放置于烘箱內(nèi)，在210°C的條件下，加熱22小時，得到納米二氧化鈦。按照實施例1中制備染料敏化太陽能電池的方法，使用本實施例制得的納米二氧化鈦制成染料敏化太陽能電池。對該電池測效率時使用氙燈模擬太陽光，光強為lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測定光強)，在該光強下測得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率為4.33%，電池的短路電流密度為10.12mA/cm2,開路電壓為0.65V，填充因子為65.9%。
實施例5本實施例提供一種納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:(1)配置0.8M的氟化鈉的水溶液，并向該氟化鈉的水溶液中加入少量的0.5M的硫酸溶液，再向其中加入配置好的0.7M的硫酸鈦水溶液，得到混合水溶液。其中，混合水溶液中的氟離子與鈦離子的摩爾比為4: I，該混合水溶液的pH值為I。(2)將該混合水溶液在超聲下超聲15分鐘，該超聲的聲強為60W/cm2，然后磁力攪拌15分鐘，該攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘。再將上述混合水溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，并放置于烘箱內(nèi)，在160°C的條件下，加熱15小時，得到納米二氧化鈦。按照實施例1中制備染料敏化太陽能電池的方法，使用本實施例制得的納米二氧化鈦制成染料敏化太陽能電池。對該電池測效率時使用氙燈模擬太陽光，光強為lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測定光強)，在該光強下測得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率為4.49%，電池的短路電流密度為10.73mA/cm2,開路電壓為0.63V，填充因子為65.54%。實施例6本實施例提供一種納米二氧化鈦，其是由實施例1 5中的方法制備的。實施例7本實施例提供一種染料敏化太陽能電池，其光陽極含有實施例6所述的納米二氧化鈦。 可以理解的是， 以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將含有氟離子的酸性水溶液與含鈦的鹽混合得到混合水溶液； (2)使所述混合水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)得到納米二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述氟離子與所述含鈦的鹽中的鈦的摩爾比為(6: I) (I: I)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述含有氟離子的酸性水溶液為含氟化鈉的酸性水溶液、含氟化鉀的酸性水溶液、氟化銨水溶液、氫氟酸中的任意一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的含有氟離子的酸性水溶液中的所述氟離子的濃度為0.2M 1M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述含鈦的鹽為 硫酸鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的任意一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的水熱反應(yīng)的溫度為160°C 220°C，水熱反應(yīng)的時間為15小時 24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述混合水溶液的pH值為I 3。
8.—種納米二氧化鈦，其特征在于，其是由權(quán)利要求1 7任意一項所述的方法制備的。
9.一種染料敏化太陽能電池，其特征在于，其光陽極含有權(quán)利要求8所述的納米二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦及其制備方法、染料敏化太陽能電池，該納米二氧化鈦的制備方法包括以下步驟(1)將含有氟離子的酸性水溶液與含鈦的鹽混合得到混合水溶液；(2)使所述混合水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)得到二氧化鈦。在納米二氧化鈦的制備過程中，酸性條件抑制了含鈦的鹽的水解反應(yīng)，且氟離子大量地取代了含鈦的鹽水解反應(yīng)過程中與水中的鈦相連的羥基，且酸性條件促進(jìn)了該取代反應(yīng)，使制備的納米二氧化鈦具有更多的001晶面，減少了納米二氧化鈦的晶面缺陷，有利于單層染料的吸附以及光電子的輸出，從而大大提高了光陽極含有該納米二氧化鈦的染料敏化太陽能電池的光電性能。
文檔編號H01G9/20GK103232064SQ20131015637
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者王秀田, 曾紹忠, 盧磊, 陳效華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司