專利名稱：一種通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
近年來，錳酸鋰材料(LiMn2O4)做為鋰離子電池的正極材料，被大量應(yīng)用于通訊、電動工具、電動自行車及電動汽車動力電池等領(lǐng)域。對于錳酸鋰材料的合成方法，目前行業(yè)內(nèi)主流的合成方法為高溫固相法。即選擇鋰、錳的氧化物或碳酸物等固態(tài)化合物，通過高溫灼燒使其反應(yīng)生成錳酸鋰材料。在高溫固相法生產(chǎn)錳酸鋰材料的研究中，研究方向主要集中在原材料狀態(tài)、配比、摻雜物的添加等方面，而對于高溫固相反應(yīng)本身，也即燒成工藝，研究較少。而通常的燒成工藝，主要是在錳酸鋰前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)燒后再燒成，或一次燒成，其燒成工藝普遍要設(shè)定較長的保溫時(shí)間，以便于高溫反應(yīng)的發(fā)生和材料晶粒的生長。燒成工藝在生產(chǎn)中，通常采用電加熱的方式，其燒成溫度較高且保溫時(shí)間常在10小時(shí)以上，或長達(dá)數(shù)十小時(shí)，造成能源消耗較大。在高溫反應(yīng)過程中，鋰元素易揮發(fā)，故通常在高溫固相反應(yīng)的材料配比中，鋰元素需要過量5% 10%，也造成一定的資源浪費(fèi)。有鑒于此，如何設(shè)計(jì)一種通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，以減少保溫時(shí)間，并減少鋰元素的用量，是業(yè)內(nèi)人士亟需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中，高溫固相`法制備錳酸鋰的方法中，燒成溫度較高且保溫時(shí)間較長，能源消耗較大，并且鋰元素用量較大等缺陷，本發(fā)明提供了一種通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其中，包括以下步驟:(a)取電解二氧化錳和碳酸鋰，采用干法或濕法混合，其中，所述電解二氧化錳與碳酸鋰，以Mn:Li的摩爾比計(jì)，為2:1.1 1.15，向所述電解二氧化錳和所述碳酸鋰內(nèi)加入招元素進(jìn)行混合形成原材料，以Μη:Α1的摩爾比計(jì),為2:0.1 0.4 ;(b)將所述原材料加熱至450 550°C，保溫2 4小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，獲得預(yù)燒物；(c)拐點(diǎn)控制:將所述預(yù)燒物在空氣中加熱至910 930°C，保溫I 2h ;以及(d)在大氣條件下降溫經(jīng)拐點(diǎn)控制后的所述預(yù)燒物至820 850°C，保溫4 8h，冷卻。優(yōu)選地，所述步驟(a)中，所述電解二氧化錳的粒徑為4 10微米。優(yōu)選地，所述原材料的堆積密度(松裝比)> 1.5g/cm3。優(yōu)選地，所述含鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰中的任意一種。優(yōu)選地，所述步驟(b)中，在推板式電阻爐、隧道式電阻爐或管道式電阻爐中進(jìn)行
紅彡口
優(yōu)選地，所述步驟(a)中，所述鋁元素來自氫氧化鋁或三氧化二鋁。優(yōu)選地，所述步驟(a)中，向所述原材料中加入硼元素，所述硼元素的加入量以Mn:B的摩爾比計(jì)，為2:0.004 0.006。優(yōu)選地，所述硼元素來自于三氧化二硼或碳酸硼。優(yōu)選地，所述步驟(a)中，向所述原材料中加入鈷元素，所述鈷元素的加入量以Mn:Co的摩爾比計(jì)，為2:0.002 0.004。優(yōu)選地，所述鈷元素來自于四氧化三鈷、氧化鈷、碳酸鈷中的任意一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:燒成時(shí)采取拐點(diǎn)控制工藝方法，即將燒成溫度先升至錳酸鋰材料合成溫度的上限值，使其劇烈反應(yīng)一小段時(shí)間，增強(qiáng)燒結(jié)推動力，形成尖晶石化的初始仔晶，然后將溫度降至正常合成和傳質(zhì)過程所需溫度。在達(dá)到同樣燒成效果的前提下，即保證了材料燒結(jié)過程中所需的燒結(jié)推動力，又節(jié)約了能源和成本。并且，同時(shí)可以使原材料配比中的鋰元素的配量減少5%左右，節(jié)省了能源與資源。


為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1示出了依據(jù)本發(fā)明制備的錳酸鋰的粒度分布圖。圖2示出了依據(jù)本發(fā)明制備的錳酸鋰的SEM圖。圖3示出了本發(fā)明中的原材料電解二氧化錳的SEM圖。圖4示出了普通工藝控制與采用本發(fā)明的拐點(diǎn)控制工藝的溫度曲線對比圖。圖5示出了實(shí)施例1與比較例I中獲得的制品的充放循環(huán)曲線的對比圖。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1首先，取電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰，電解二氧化錳(EMD)的粒徑為4微米。然后向電解二氧化錳和碳酸鋰內(nèi)加入氫氧化鋁，采用干法充分混合均勻，以形成原材料，其中，Mn:L1:Al的摩爾比為2:1.1:0.2。本實(shí)施例中，獲得的原材料的堆積密度(松裝比)為1.5g/cm3。將上述原材料加熱至520°C，保溫2小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，獲得預(yù)燒物。此燒結(jié)過程在推板式電阻爐中進(jìn)行。然后，進(jìn)行拐點(diǎn)控制，將燒結(jié)物升溫至910°C保溫2小時(shí)，接下來，在大氣條件下使燒結(jié)物降溫至850°C保溫4小時(shí)。最后冷卻，即獲得制品。實(shí)施例2 解二氧化錳(EMD)和氫氧化鋰，電解二氧化錳(EMD)的粒徑為7微米。然后向電解二氧化錳和氫氧化鋰內(nèi)依次加入三氧化二鋁和三氧化二硼，采用濕法充分混合均勻，以形成原材料，其中，Mn:L1:Al:B的摩爾比為2:1.1:0.1:0.005。三氧化二硼的作用是在下面的燒結(jié)過程中形成液相傳質(zhì)，促進(jìn)燒成反應(yīng)，進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度及控制燒成材料的粒度分布及比表面積。本實(shí)施例中，獲得的原材料的堆積密度(松裝比)為1.8g/cm3。將上述原材料加熱至450°C，保溫4小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，獲得預(yù)燒物。此燒結(jié)過程在隧道式電阻爐中進(jìn)行。然后，進(jìn)行拐點(diǎn)控制，將燒結(jié)物升溫至930°C保溫I小時(shí)，接下來，在大氣條件下使燒結(jié)物降溫至850°C保溫4小時(shí)。最后冷卻，即獲得制品。實(shí)施例3首先，取電解二氧化錳(EMD)和草酸鋰，電解二氧化錳(EMD)的粒徑為10微米。然后向電解二氧化錳和草酸鋰內(nèi)依次加入氫氧化鋁、碳酸硼及四氧化三鈷，采用濕法充分混合均勻，以形成原材料，其中，Mn:L1:Al:B:Co的摩爾比為2:1.15:0.1:0.005:0.002。碳酸硼的作用是在下面的燒結(jié)過程中形成液相傳質(zhì)，促進(jìn)燒成反應(yīng)，進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度及控制燒成材料的粒度分布及比表面積。四氧化三鈷的作用是在反應(yīng)生成的錳酸鋰的表面或晶界處形成(LizMn2_xCox04)的固熔體,從而起到阻止電解液中形成的HF與Mn3+反應(yīng)’從而提高材料的高溫循環(huán)壽命。本實(shí)施例中，獲得的原材料的堆積密度(松裝比)為2.5g/cm3。將上述原材料加熱至500°C，保溫3小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，獲得預(yù)燒物。此燒結(jié)過程在管道式電阻爐中進(jìn)行。然后，進(jìn)行拐點(diǎn)控制，將燒結(jié)物升溫至920°C保溫1.5小時(shí)，接下來，在大氣條件下使燒結(jié)物降溫至835°C保溫6小時(shí)。最后冷卻，即獲得制品。實(shí)施例4首先，取電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰，電解二氧化錳(EMD)的粒徑為6微米。然后向電解二氧化錳和碳酸鋰內(nèi)依次加入氫氧化鋁、三氧化二硼及氧化鈷，采用干法充分混合均勻，以形成原材料，其中，Mn:L1:Al:B:Co的摩爾比為2:1.15:0.4:0.004:0.004。三氧化二硼的作用 是在下面的燒結(jié)過程中形成液相傳質(zhì)，促進(jìn)燒成反應(yīng)，進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度及控制燒成材料的粒度分布及比表面積。氧化鈷的作用是在反應(yīng)生成的錳酸鋰的表面或晶界處形成(LizMn2_xCox04)的固熔體,從而起到阻止電解液中形成的HF與Mn3+反應(yīng)’從而提高材料的高溫循環(huán)壽命。本實(shí)施例中，獲得的原材料的堆積密度(松裝比)為2g/cm3。將上述原材料加熱至480°C，保溫3小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，獲得預(yù)燒物。此燒結(jié)過程在管道式電阻爐中進(jìn)行。然后，進(jìn)行拐點(diǎn)控制，將燒結(jié)物升溫至920°C保溫2小時(shí)，接下來，在大氣條件下使燒結(jié)物降溫至830°C保溫6小時(shí)。最后冷卻，即獲得制品。實(shí)施例5首先，取電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰，電解二氧化錳(EMD)的粒徑為8微米。然后向電解二氧化錳和碳酸鋰內(nèi)依次加入氫氧化鋁、三氧化二硼及碳酸鈷，采用干法充分混合均勻，以形成原材料，其中，Mn:L1:Al:B:Co的摩爾比為2:1.1:0.2:0.005:0.003。三氧化二硼的作用是在下面的燒結(jié)過程中形成液相傳質(zhì)，促進(jìn)燒成反應(yīng)，進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度及控制燒成材料的粒度分布及比表面積。碳酸鈷的作用是在反應(yīng)生成的錳酸鋰的表面或晶界處形成(LizMn2_xCox04)的固熔體,從而起到阻止電解液中形成的HF與Mn3+反應(yīng)’從而提高材料的高溫循環(huán)壽命。本實(shí)施例中，獲得的原材料的堆積密度(松裝比)為2.3g/cm3。將上述原材料加熱至520°C，保溫2小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，獲得預(yù)燒物。此燒結(jié)過程在管道式電阻爐中進(jìn)行。然后，進(jìn)行拐點(diǎn)控制，將燒結(jié)物升溫至920°C保溫2小時(shí)，接下來，在大氣條件下使燒結(jié)物降溫至850°C保溫5小時(shí)。最后冷卻，即獲得制品。
比較例1:取電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰，然后加入氫氧化鋁，充分混合均勻。其中，Mn:L1:Al的摩爾比為2:1.2:0.2。在大氣條件下加熱至520保溫2小時(shí)，再升溫至910保溫16 20小時(shí)。最后冷卻。圖1示出了依據(jù)本發(fā)明制備的錳酸鋰的粒度分布圖。圖2示出了依據(jù)本發(fā)明制備的錳酸鋰的SEM圖。圖3示出了本發(fā)明中的原材料電解二氧化錳的SEM圖。從圖1、圖2及圖3可以看出，依據(jù)本發(fā)明制得的產(chǎn)品的晶團(tuán)尺寸(即粒度大小)與原材料電解二氧化錳(EMD)的粒度大小相近。并且，獲得的成品錳酸鋰的晶粒生長較為完整，形成較多尺寸在4 6微米之間的一次晶粒。圖4示出了普通工藝控制與采用本發(fā)明的拐點(diǎn)控制工藝的溫度曲線對比圖。參照圖4，從圖中可以看到本發(fā)明的拐點(diǎn)控制溫度明顯高于普通工藝高溫段保溫的溫度，并且本發(fā)明的燒成保溫時(shí)間與普通工藝相比較，明顯縮短。

圖5示出了實(shí)施例1與比較例I中獲得的制品的充放循環(huán)曲線的對比圖。參照圖5，由高溫55°C，倍率為1C，充放電壓為3.0V 4.3V的充放循環(huán)曲線來看，本發(fā)明方法所生產(chǎn)的材料比普通方法所生產(chǎn)的材料，容量保持率有一定的改善。普通方法生產(chǎn)的材料容量保持率為92.4%，而以本發(fā)明方法生產(chǎn)的材料，其容量保持率為94.5%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:燒成時(shí)采取拐點(diǎn)控制工藝方法，即將燒成溫度先升至錳酸鋰材料合成溫度的上限值，使其劇烈反應(yīng)一小段時(shí)間，增強(qiáng)燒結(jié)推動力，形成尖晶石化的初始仔晶，然后將溫度降至正常合成和傳質(zhì)過程所需溫度。在達(dá)到同樣燒成效果的前提下，即保證了材料燒結(jié)過程中所需的燒結(jié)推動力，又節(jié)約了能源和成本。并且，同時(shí)可以使原材料配比中的鋰元素的配量減少5%左右，節(jié)省了能源與資源。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。
權(quán)利要求
1.一種通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)取電解二氧化錳和含鋰化合物，采用干法或濕法混合，其中，所述電解二氧化錳與含鋰化合物，以Mn:Li的摩爾比計(jì)，為2:1.1 1.15，向所述電解二氧化錳和所述含鋰化合物內(nèi)加入招元素進(jìn)行混合形成原材料，以Μη:Α1的摩爾比計(jì),為2:0.1 0.4 ; (b)將所述原材料加熱至450 550°C，保溫2 4小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，獲得預(yù)燒物； (c)拐點(diǎn)控制:將所述預(yù)燒物在空氣中加熱至910 930°C，保溫I 2h;以及 (d)在大氣條件下降溫經(jīng)拐點(diǎn)控制后的所述預(yù)燒物至820 850°C，保溫4 8h，冷卻。
2.如權(quán)利要求1所述的通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，所述步驟(a)中，所述電解二氧化錳的粒徑為4 10微米。
3.如權(quán)利要求1所述的通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，所述原材料的堆積密度(松裝比)彡1.5g/cm3。
4.如權(quán)利要求1所述的通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，所述含鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，所述步驟(b)中，在推板式電阻爐、隧道式電阻爐或管道式電阻爐中進(jìn)行燒結(jié)。
6.如權(quán)利要求1所述的通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，所述步驟(a)中，所述招元素來自氫氧化招或三氧化二招。
7.如權(quán)利要求1 所述的通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，所述步驟(a)中，向所述原材料中加入硼元素，所述硼元素的加入量以Mn:B的摩爾比計(jì)，為2:0.004 0.006ο
8.如權(quán)利要求7所述的通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，所述硼元素來自于三氧化二硼或碳酸硼。
9.如權(quán)利要求1所述的通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，所述步驟(a)中，向所述原材料中加入鈷元素，所述鈷元素的加入量以Mn:Co的摩爾比計(jì),為2:0.002 0.004。
10.如權(quán)利要求9所述的通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，其特征在于，所述鈷元素來自于四氧化三鈷、氧化鈷、碳酸鈷中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種通過拐點(diǎn)控制制備錳酸鋰的方法，包括取電解二氧化錳和含鋰化合物，采用干法或濕法混合，電解二氧化錳與含鋰化合物，以Mn:Li的摩爾比計(jì)，為21.1～1.15，向電解二氧化錳和含鋰化合物內(nèi)加入鋁元素進(jìn)行混合形成原材料，以Mn:Al的摩爾比計(jì)，為20.1～0.4。將原材料加熱至450～550℃，保溫2～4小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒，獲得預(yù)燒物。拐點(diǎn)控制將預(yù)燒物在空氣中加熱至910～930℃，保溫1～2h。在大氣條件下降溫經(jīng)拐點(diǎn)控制后的預(yù)燒物至820～850℃，保溫4～8h，冷卻。采用本發(fā)明可以減少保溫時(shí)間，并減少鋰元素用量，節(jié)約能源和資源。
文檔編號H01M4/505GK103236538SQ20131015546
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者馬巖華 申請人:無錫晶石新型能源有限公司