專利名稱：一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋰電池電極材料和鋰電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法、使用該材料的正極和使用該正極的鋰硫電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池在現(xiàn)代生活中的應(yīng)用日益廣泛。在如筆記本電腦、家用電器等日常生活的移動電源中已有著廣泛的應(yīng)用。由于日益短缺的傳統(tǒng)化石能源和人類保護(hù)環(huán)境的需求，鋰離子在電動汽車、混合動力汽車電源上的使用要求不斷增加，在風(fēng)能和太陽能這種不穩(wěn)定能源的儲存方面的需求也與日俱增。在過去的20年時間里，插入式正極電池材料鈷酸鋰(LiCoO2)在商業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。鈷酸鋰的理論容量為270 mA h g_S但其實際可利用的比容量約為150 mA h g_\并且Co是一種戰(zhàn)略資源，價格較昂貴，而且其能量密度和功率密度不能夠滿足目前車載電池高容量和高動力性能的要求。硫是自然界廣泛存在的元素，硫的價格低廉，對環(huán)境無毒無害，其作為新一代鋰電池正極材料，理論容量可達(dá)1675 mA h g_S能量密度為2600 W h kg—1，幾倍于目前商業(yè)使用的鈷酸鋰等正極材料。以硫為正極材料的鋰硫電池也可做成多種形狀尺寸的電池，也包括軟包裝電池。但與鈷酸鋰等插入式鋰離子電池正極電池材料不同，硫正極在充放電循環(huán)過程中，經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)和成分的變化。硫單質(zhì)在充放電過程中形成的鋰的多硫化物可溶于電解液中，并沉積于鋰電極，在電池的充電過程中會產(chǎn)生自放電，因而需要較大的充電電流才能充電，降低了電池的充電效率。此外，由于單質(zhì)硫和鋰的多硫化合物均為絕緣體，其溶解進(jìn)入電解液后會降低電解液的導(dǎo)電性，使電池的循環(huán)穩(wěn)定性下降。因而采用硫作為鋰硫電池的正極材料常需要導(dǎo)電性物質(zhì)作為載體，并能對硫進(jìn)行一定的包覆，以降低其在電解液中的溶解。如中國專利CN102780001A公開了一種鋰硫電池的硫正極材料，這種正極材料利用介孔金屬-有機(jī)物框架與單質(zhì)硫納米顆粒原位復(fù)合而成。碳是一種具有良好導(dǎo)電性的材料，目前被廣泛用于硫正極材料的載體。而且碳具有一定的彈性，可以緩沖硫正極材料在充放電過程中生成的不同結(jié)構(gòu)的鋰硫化合物由于其體積的變化而對其載體造成應(yīng)變，從而引起載體的部分失效。中國專利CN101891930A公開了一種含碳納米管的硫基復(fù)合材料及其制備方法，將丙烯腈-衣康酸單體在共聚物脫氫環(huán)化形成的集合體中，組成電池后循環(huán)30次容量保持在600mA h g—1以上。這種方法有利于碳納米管的分散和硫的均勻分布，但是合成工藝非常復(fù)雜，原料碳納米管的制作成本較高，目前商業(yè)化的碳納米管價格也在20元/g左右，且?guī)缀醪荒艽笠?guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。秸桿、面粉、木材、竹子、棉花、水藻和稻殼等含碳生物質(zhì)材料經(jīng)高溫裂解后可生成多孔碳。尤其是秸桿和稻殼及木材和竹子的加工剩余料常被作為廢棄物作簡單的焚燒處理，對大氣環(huán)境造成污染。但未見有文獻(xiàn)或?qū)＠麍蟮览玫練さ戎参锾蓟苽涑闪?碳復(fù)合材料并作為鋰硫電池正極使用的報道。本發(fā)明采用秸桿、面粉、水藻、木材、竹子、棉花和稻殼經(jīng)高溫裂解后生成的多孔碳作為碳載體，用于制備硫/碳復(fù)合鋰硫電池正極材料。本發(fā)明對于提高相應(yīng)農(nóng)作 物經(jīng)濟(jì)效益，為高容量鋰硫電池開發(fā)可再生的碳載體，提供高性能的硫/碳復(fù)合電極材料，獲得高性能的鋰硫電池具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，該方法工藝簡單，適合規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的第二個目的是提供上述方法制備的硫/碳復(fù)合正極材料，該材料具有容量高、循環(huán)性能好、原材料來源豐富、成本低廉、安全環(huán)保等優(yōu)點，作為其主要原材料之一的多孔碳具有可再生性。本發(fā)明的第三個目的是提供使用該材料的鋰硫電池正極。本發(fā)明的第四個目的是提供使用該正極的鋰硫電池。為了實現(xiàn)上述第一個發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，該復(fù)合材料由硫和碳經(jīng)球磨或攪拌的方法進(jìn)行混合，然后再將該混合物在真空、氬氣或氮氣氣氛中，在100 600°C保溫0.5 24小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料；所述的碳采用含碳生物質(zhì)材料為碳源，經(jīng)碳化獲得；所述的硫為單質(zhì)硫； 復(fù)合材料中硫和碳的質(zhì)量比為(0.4 5):1。作為優(yōu)選，在200 400°C下保溫8 12小時。作為優(yōu)選，所述的硫和碳的質(zhì)量比為(0.8 4):1。作為優(yōu)選，所述的碳采用稻殼、秸桿、面粉、水藻、面粉、木材、竹子和棉花中的一種或多種混合為碳源。作為優(yōu)選，所述的碳采用稻殼為碳源，稻殼的碳化處理包括如下步驟:
1)將稻殼在氬氣或真空條件下，在600 1100°C，保溫0.5 10小時，優(yōu)選為800 1000°C保溫4 8小時，進(jìn)行裂解碳化，隨爐冷卻后研磨粉碎成粉體材料；
2)對該粉體材料在濃度為0.5 10 mo I/L的氫氧化鉀或氫氧化鈉中，在室溫 100°C的溫度下，結(jié)合攪拌保溫0.5 24小時，進(jìn)行除氧化硅處理；
3)對已進(jìn)行除氧化硅處理的裂解碳材料進(jìn)行水洗，干燥后獲得碳材料。作為再優(yōu)選，所述的將步驟3)獲得碳材料進(jìn)一步在真空或氬氣、氮氣惰性氣氛中，在1100 2200°C保溫0.5 20小時，冷卻后得到結(jié)晶度良好的碳材料，從而提高其導(dǎo)電性。作為優(yōu)選，所述的碳采用秸桿、面粉、面粉、木材、竹子和棉花中的一種或多種混合為碳源，將秸桿、面粉、面粉、木材、竹子和棉花中的一種或多種混合在氬氣、氮氣或真空條件下，經(jīng)600 2200°C保溫0.5 20小時，優(yōu)選為800 1000°C保溫4 8小時；進(jìn)行高溫裂解碳化處理，碳化產(chǎn)物冷卻后研磨粉碎成粉體碳材料。作為優(yōu)選，所述的碳采用水藻為碳源，將水藻在600 2200°C下保溫0.5 20小時，優(yōu)選為碳化溫度為900 1700°C，保溫時間為2 10小時，進(jìn)行裂解碳化；碳化產(chǎn)物冷卻后研磨粉碎成粉體碳材料。作為優(yōu)選，所述的碳采用水藻為碳源，將水藻在100 300°C或/和300 600°C間的任意溫度進(jìn)行I次或二次及以上分段保溫，保溫0.5 12小時，優(yōu)選保溫I 10小時；然后在氬氣、氮氣或真空條件下再在600 2200°C保溫0.5 12小時；作為優(yōu)選，碳化溫度為700 1800°C，保溫時間為I 12小時；再作為優(yōu)選，碳化溫度為900 1600°C，保溫時間為2 10小時，進(jìn)行裂解碳化；碳化產(chǎn)物冷卻后研磨粉碎成粉體碳材料。
為了實現(xiàn)上述第二個發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料，該正極材料采用上述任意一個技術(shù)方案所述的方法制備得到。為了實現(xiàn)上述第三個發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
鋰硫電池正極片，該鋰硫電池正極片由上述的硫/碳復(fù)合正極材料和粘接劑以及導(dǎo)電劑混合形成漿料，將漿料涂抹在鋁箔上，烘干之后，輥壓，得到鋰硫電池正極片。優(yōu)選可以按電極材料:導(dǎo)電劑:粘接劑以質(zhì)量比8 7:1:1 2的比例在溶劑中混合形成漿料，粘接劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的水性粘接劑或非水性粘接劑，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、鋰硫電池水性粘接劑(LA132、LA133)或羧甲基纖維素鈉-聚苯乙烯丁橡膠(CMC-SBR)。所述溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的溶劑，如水或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的乙炔黑、科琴黑、石墨或納米碳管中的一種或幾種。為了實現(xiàn)上述第四個發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
鋰硫電池，該鋰硫電池由上述的正極片、鋰片負(fù)極以及介于正負(fù)極之間的電解液和隔膜紙組裝成鋰離子電池。本發(fā)明的鋰硫電池中，電解液可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的非水電解液，如為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，如電解液為碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC) 1，3-二氧戊環(huán)(DOL)或乙二醇二甲醚(DME)或二(三氟甲基磺酸亞胺)鋰的二甲醚-四甘醇(TEGDME)或二氧雜環(huán)己烷(DOXL)或碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸乙烯酯(EC)或1,2-二甲氧基乙烷(DME)或1,4-二氧六環(huán)(DIOX)中的一種或幾種，鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)或雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LITFSI)或1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺(PY14TFSI)或三氟甲基磺酰亞胺(Li (CF3SO2)2N)或三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)中的一種或幾種，添加劑為LiNO3或鋰多硫化合物中的一種或兩種。本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，有益效果如下:
1、本發(fā)明突出的優(yōu)點是 本發(fā)明提供的鋰硫電池硫/碳復(fù)合正極材料以稻殼、秸桿、面粉、水藻、木材、竹子、棉花含碳生物質(zhì)材料作為碳源，原材料可再生，尤其是采用稻殼、秸桿和木材及竹子產(chǎn)品的加工廢料為碳源，既為鋰硫電池硫/碳復(fù)合正極材料提供了高性能的多孔碳載體，又提高了稻殼、秸桿和木材及竹子產(chǎn)品的加工廢料的經(jīng)濟(jì)價值，并改善了其不恰當(dāng)?shù)奶幚韼憝h(huán)境污染問題。本發(fā)明制備硫/碳復(fù)合材料的方法簡單，生產(chǎn)效率高，適合規(guī)?；a(chǎn)；
2、本發(fā)明的硫/碳復(fù)合材料將硫吸附在秸桿、面粉、水藻、木材、竹子、棉花和稻殼經(jīng)高溫裂解碳化制備的多孔碳的孔洞中，采用本發(fā)明制備的硫/碳復(fù)合材料用于鋰硫電池正極材料，可防止電池在循環(huán)過程中形成的多硫化物過度溶于電解液中，使電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；
3、本發(fā)明所采用的碳具有良好的導(dǎo)電性，并可通過提高碳化溫度和碳化時間來提高碳的結(jié)晶度，從而提高其導(dǎo)電性。硫與本發(fā)明的多孔碳復(fù)合之后解決了硫及多硫化合物不導(dǎo)電的問題，且碳還能在電池充放電過程中對硫與多硫化合物之間的轉(zhuǎn)化引起的體積變化造成的應(yīng)變具有相當(dāng)?shù)木彌_作用，有益于復(fù)合材料保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；
4、本發(fā)明制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料，其首次充放電容量可達(dá)1000 1600 mA h g'200次循環(huán)之后容量可達(dá)620 mA h g4，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。


圖1為實施例1獲得的以稻殼為原材料的碳材料的掃描電鏡圖。圖2為實施例1獲得的以稻殼為碳載體的原材料制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的循環(huán)容量圖。圖3為實施例2獲得的以稻殼為碳載體的原材料制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的循環(huán)容量圖。圖4為實施例3獲得的以稻殼為碳載體的原材料制備的硫/碳化復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的循環(huán)容量圖。圖5為實施例4獲得的以稻殼為碳載體的原材料制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的循環(huán)容量圖。圖6為實施例5獲得的以稻殼為碳載體的原材料制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的循環(huán)容量圖。圖7為實施例6獲得的以稻殼為碳載體的原材料制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的循環(huán)容量圖。圖8為實施例7獲得的以水藻為原材料制備的碳材料的掃描電鏡照片。圖9為實施例7獲得的以水藻為碳載體的原材料制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的循環(huán)容量圖。圖10為實施例8獲得的以水藻為碳載體的原材料制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的首次充放電圖。圖11為實施例9獲得的以面粉為原材料制備的碳材料的掃描電鏡照片。圖12為實施例9獲得的以面粉為碳載體的原材料制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的循環(huán)容量圖。
具體實施例方式實施例1
硫/碳復(fù)合材料的制備:將稻殼清洗烘干后在氬氣氣氛下在900°C保溫I小時進(jìn)行碳化處理。對冷卻后的碳化稻殼進(jìn)行研磨粉碎成100 nm 50 μπι顆粒。將該粉體材料在
0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中，在室溫下攪拌4小時，以去除碳化產(chǎn)物中的硅氧化物。將氫氧化鈉溶液過濾后得到碳材料，并用水進(jìn)一步清洗后，將碳材料烘干，其掃描電鏡照片如圖1所示，制得的樣品的比表面積達(dá)到1000 m2/g以上。將該烘干后的碳材料與硫按照質(zhì)量比3:2配比將二者混合均勻，然后將混合物在真空條件下加熱至100°C，保溫24小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料，復(fù)合材料中硫的含量約為40%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。正極片制備方法:將上述硫/碳復(fù)合材料與乙炔黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量百分比(wt.%) 8:1:1的比例混合，之后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，形成漿料。將漿料涂覆在鋁 箔上，之后將涂有漿料的鋁箔烘干，冷卻后，輥壓，再經(jīng)裁剪制成所需尺寸的正極片。鋰硫電池的制備:將電池正極片切割成65.00毫米X 4.30毫米X0.18毫米，把鋰箔分切成70.00毫米X 4.50毫米的負(fù)極片，以聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)復(fù)合膜為隔膜，與制備的正極片，負(fù)極片卷繞成電芯，將電芯置于用鋁塑復(fù)合膜沖制的外包裝盒中，進(jìn)行熱封合。封合時，留下注液口，注入含有l(wèi)mol/L三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)的二(三氟甲基磺酸亞胺)鋰的二甲醚-四甘醇(TEGDME)電解液，制得鋰硫電池。硫/碳復(fù)合鋰硫電池正極材料的電化學(xué)性能測試:
采用模擬電池對本實施例制備的硫/碳復(fù)合鋰硫電池正極材料組裝成CR2016型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測試，電池的組裝在水氧分壓均低于0.1 ppm的環(huán)境中進(jìn)行，以鋰片作為正極片的對電極，PE單層膜(ENTEK)為隔膜，電解液成分以體積比1:1的1，3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)，以0.1M的LiNO3S添加劑，鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6X采用Land測試系統(tǒng)(武漢land電子有限公司)對電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。充放電電流密度為170 mA h g'電壓范圍I 3V。電池首次放電比容量達(dá)到1520 mA h g4，其循環(huán)容量如圖2所示。實施例2
將洗凈烘干的稻殼在氬氣氣氛下600°C保溫10小時進(jìn)行碳化處理。將冷卻后的碳化產(chǎn)物球磨粉碎后在10 mol/L的氫氧化鉀溶液中在100°C攪拌0.5小時，以去除產(chǎn)物中的硅氧化物。將氫氧化鉀溶液清洗后的固體進(jìn)一步用水清洗然后烘干得到碳材料，將該碳材料進(jìn)一步在真空環(huán)境下加熱至150CTC并保溫I小時，以提聞碳材料的結(jié)晶度，從而提聞碳材料的導(dǎo)電性。該進(jìn)一步煅燒處理的碳材料冷卻后與硫單質(zhì)按照質(zhì)量比3:2混合均勻，然后將混合物在氬氣氣氛下加熱至600°C保溫2小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料，復(fù)合材料中硫的含量約為40%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。正極制備方法:將上述硫/碳復(fù)合材料與科琴黑、乙炔黑、水性粘接劑(LA132)按照質(zhì)量百分比(wt.%) 7.5:0.2:0.8:1.5的比例混合，之后加入去離子水，把漿料攪拌均勻。將混合均勻的漿 料涂覆在鋁箔上，之后將涂有漿料的鋁箔烘干，輥壓，再按需裁剪成所需尺寸的正極片。 18650型鋰離子電池的制備:正極的制備按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫碳混合物:乙炔黑:PVDF=90:5:5配比之后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均勻之后均勻的涂布在鋁箔上，烘干之后輥壓兩次，制成正極片。將正極極片、隔膜紙、鋰箔負(fù)極片卷繞在一起制成電池芯，把電池芯填入18650型圓柱殼，激光焊封口。注入電解液，電解液為體積比1:1的二(三氟甲基磺酸亞胺)鋰的二甲醚-四甘醇(TEGDME)/1，4-二氧六環(huán)(DIOX)LiTFSI，鋰鹽為I摩爾每升的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LITFSI)，制得鋰硫電池。將正極片組裝成CR2032型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測試，電池的組裝在水氧分壓均低于0.1ppm的環(huán)境中進(jìn)行，以鋰片作為正極片的對電極，PE單層膜(ENTEK)為隔膜，電解液成分以體積比1:1的DOL (1,3-二氧戊烷)/DME (1，2-二甲氧基乙烷)，以I摩爾每升的LiNO3S添加劑，鋰鹽為I摩爾每升的三氟甲基磺酰亞胺(Li(CF3SO2)2NX在電化學(xué)測試儀(新威，深圳)上測試電化學(xué)性能。充放電電流密度為170 mA h g4，電池首次放電比容量達(dá)到1470 mA h g4，180個循環(huán)之后仍有比容量470 mA h g'循環(huán)容量如圖3所示。實施例3
將洗凈烘干的稻殼在真空條件下1100°c保溫I小時進(jìn)行碳化處理。將冷卻后的碳化稻殼進(jìn)行研磨粉碎。將該粉體材料采用5 mol/L的氫氧化鈉溶液，加熱至80°C攪拌2小時，以去除碳化產(chǎn)物中的硅氧化物。將氫氧化鈉溶液過濾后得到碳材料，并用水清洗碳材料后將其烘干。然后再將該碳材料進(jìn)一步在氮氣氣氛下加熱至1800°C保溫24小時以提高碳材料的結(jié)晶度。該進(jìn)一步煅燒的碳材料與硫單質(zhì)按照質(zhì)量比3:2配料混合均勻，把混合物在真空條件下加熱到200°C，保溫10小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料，復(fù)合材料中硫的含量約為40%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。正極片制備方法:上述硫/碳復(fù)合材料與科琴黑、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚苯乙烯丁 (SBR)按照質(zhì)量百分比(wt.%) 6:0.8:0.2:1.5:1.5的比例混合，之后加入去離子水，把漿料攪拌均勻。將混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上，之后將涂有漿料的鋁箔烘干。烘干取出之后，輥壓，再按需要裁剪成所需尺寸的正極片。鋰硫電池的制備:將制得的鋰硫電池正極、隔膜、鋰金屬負(fù)極依次層疊好后納入55mmX34mmX6mm的方形招殼中,將含有I摩爾每升的六氟磷酸鋰(LiPF6)的體積比1:1的碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙烯酯(EC)電解液注入電解液槽，密封電池鋁殼即可制得鋰硫電池。將正極片組裝成CR2032型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測試，電池的組裝在水氧分壓均低于0.1 ppm的環(huán)境中進(jìn)行，以鋰片作為正極片的對電極，PE單層膜(ENTEK)為隔膜，電解液成分以體積比1:1的DOL (1，3-二氧戊烷)/DME (I, 2-二甲氧基乙烷)，以IM的LiNO3為添加劑，鋰鹽為雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LITFSI)。在電化學(xué)測試儀(新威，深圳)上測試該復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能。充放電電流密度為170 mA h g4，電池首次放電比容量達(dá)到1510 mA h g4，100個循環(huán)之后仍有比容量660 mA h g'循環(huán)容量如圖4所示。實施例4
采用實施例1的方法，將稻殼經(jīng)900°C碳化制備成碳材料，再將該碳材料在氬氣氣氛下加熱至1500°C并 保溫20小時，冷卻后與硫單質(zhì)按照質(zhì)量比1:1混合均勻。將混合物在氮氣氣氛下加熱至300°C，保溫16小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料，復(fù)合材料中硫的含量約為50%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。將上述復(fù)合材料與納米碳管、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚苯乙烯丁(SBR)按照質(zhì)量百分比(wt.%) 8:0.5:0.5::0.5:05的比例混合，之后加入去離子水，把漿料攪拌均勻。將混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上，之后將涂有漿料的鋁箔烘干，冷卻后輥壓，然后裁剪成所需要的正極。按照與實施例1相同的方法制備使用該正極的鋰硫電池。采用上述正極片組裝成CR2025型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測試，電池的組裝在水氧分壓均低于0.1ppm的環(huán)境中進(jìn)行，以鋰片作為正極片的對電極，PE單層膜(ENTEK)為隔膜，電解液成分以體積比1:1:1的碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸乙烯酯(EC)/1，2-二甲氧基乙烷(DME)，以0.2 M的鋰多硫化合物為添加劑，鋰鹽為1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺(PY14TFSI)。在電化學(xué)測試儀(新威，深圳)上測試該復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能。充放電電流密度為170 mA h g_\電池首次放電比容量達(dá)到1540 mA h g_\48個循環(huán)之后仍有比容量700 mA h g'循環(huán)容量如圖5所示。實施例5
采用實施例1的稻殼經(jīng)900°C碳化制備的碳材料再在氬氣氣氛下加熱至1800°C，并保溫3小時，將冷卻后的碳材料與硫單質(zhì)按照質(zhì)量比1:1配料混合均勻，把化合物在氬氣氣氛下加熱至200°C，保溫10小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中硫的含量約為50%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
將硫/碳復(fù)合材料按照實施例2中的方法制備成正極。按照與實施例2相同的方法制備使用該正極的鋰硫電池。將該電極按照實施例2中的方法裝配成測試電池，測試該硫/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。充放電電流密度為170 mA h g_\電池首次放電比容量達(dá)到1510 mA h g_\45個循環(huán)之后仍有比容量760 mA h g'循環(huán)容量如圖6所示。實施例6
將實施例3中制備的碳材料與硫單質(zhì)按照質(zhì)量比1:4混合均勻，將混合物在真空條件下加熱至400°C，保溫12小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中硫的含量約為80%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。按照與實施例3相同的方法制備使用該正極的鋰離子電池。將該硫/碳復(fù)合材料按照實施例3中的方法制備成正極，并裝配成測試電池，測試該硫/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。充放電電流密度為170 mA h g'電池首次放電比容量達(dá)到730 mA h g4，130個循環(huán)之后仍有比容量390 mA h g'循環(huán)容量如圖7所示。實施例7
將水藻在900°C條件下保溫8小時，之后在真空條件下，經(jīng)900°C保溫4小時進(jìn)行碳化，冷卻后研磨獲得碳材料。電鏡照片如圖8所示。將該碳材料與硫按照質(zhì)量比1:1混合均勻，將混合物在真空條件下加熱至120°C，保溫24小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中硫的含量約為50%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。按照與實施例1相同的方法制備使用該正極的鋰硫電池。將該硫/碳復(fù)合材料按照實施例4中的方法制備成正極，并裝配成測試電池，測試電化學(xué)性能。充放電電流密度為170 mA h g_\電池首次放電比容量達(dá)到1570 mA h g_S200個循環(huán)之后仍有比容量620 mA h g_S循環(huán)容量如圖9所示。實施例8
將水藻在140°C下保溫4小時，接著在350°C條件下保溫8小時，之后在氬氣氣氛下，經(jīng)900°C保溫4小時進(jìn)行碳化，冷卻后研磨獲得碳材料。將該碳材料與硫按照質(zhì)量比1:1混合均勻，將混合物在真空條件下加熱至160°C，保溫16小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中硫的含量約為50%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。按照與實施例3相同的方法制備使用該正極的鋰硫電池。將該硫/碳復(fù)合材料按照實施例3中的方法制備成正極，并裝配成測試電池，測試電化學(xué)性能。首次充放電性能如圖10所示。實施例9
將面粉在氬氣氣氛下，經(jīng)800°C保溫10小時，冷卻后研磨，得到碳材料。碳化后產(chǎn)物的形貌如圖11所示。將該碳材料與硫按照質(zhì)量比1:1混合均勻，將混合物在氮氣氣氛下加熱至200°C，保溫10小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中硫的含量約為50%的質(zhì)
量百分?jǐn)?shù)。按照與實施例2相同的方法制備使用該正極的鋰硫電池。將該復(fù)合材料按照實施例3中的方法裝配電池，測試電化學(xué)性能。充放電電流密度為170 mA h g4，電池首次放電比容量達(dá)到1480 mA h g4，20個循環(huán)之后仍有比容量1070mA h g_\循環(huán)容量如圖12所示。
實施例10
將秸桿在真空條件下加熱到700°C并保溫10小時。之后將得到的碳材料與硫按照質(zhì)量比2:1混合。將混合物在真空條件下加熱至160°C，保溫24小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料。正極片制備方法:將硫/碳復(fù)合材料與石墨以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量百分比(wt.%) 8:1:1的比例混合，之后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，形成漿料。將衆(zhòng)料涂抹在招猜上，之后將涂有衆(zhòng)料的招猜供干，冷卻后制成正極片。按照與實施例3相同的方法制備使用該正極的鋰硫電池。將制備好的正極極片按照實施例3中的方法裝配成測試電池，測試電化學(xué)性能，該電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。實施例11
將木材在氮氣氣氛下加熱到900°C并保溫12小時。將得到的碳材料與硫按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)
2:3混合。將混合物在真空條件加熱至300°C并保溫5小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料。將該硫/碳復(fù)合材料按照實施例2中的方法制備成正極。按照與實施例3相同的方法制備使用該正極的鋰硫電池。將該硫/碳復(fù)合材料按照實施例2中的方法制備成正極，并裝配成測試電池，測試電化學(xué)性能，該電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。實施例12
將棉花在900°C，保溫10小時，將得到的碳材料在氬氣氣氛下加熱到2000°C，保溫10小時。將得到的碳材料與硫按照質(zhì)量比3:7混合。將混合材料在惰性氣氛或真空條件下進(jìn)行熱處理，加熱硫碳混合物至160°C，保溫24小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料。將該硫/碳復(fù)合材料按照實施例1中的方法制備成正極。按照與實施例2相同的方法制備使用該正極的鋰硫電池。

將該硫/碳復(fù)合材料按照實施例1中的方法制備成正極，并裝配成測試電池，測試電化學(xué)性能，該電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:該復(fù)合材料由硫和碳經(jīng)球磨或攪拌的方法進(jìn)行混合，然后再將該混合物在真空、氬氣或氮氣氣氛中，在100 600°C保溫0.5 24小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料；所述的碳采用含碳生物質(zhì)材料為碳源，經(jīng)碳化獲得；所述的硫為單質(zhì)硫；復(fù)合材料中硫和碳的質(zhì)量比為(0.4 5):1 ;優(yōu)選在200 400°C下保溫8 12小時，優(yōu)選的硫和碳的質(zhì)量比為(0.8 4):1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:碳采用稻殼、秸桿、面粉、水藻、面粉、木材、竹子和棉花中的一種或多種混合為碳源。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:碳采用稻殼為碳源，稻殼的碳化處理包括如下步驟: 1)將稻殼在氬氣或真空條件下，在600 1100°C，保溫0.5 10小時，優(yōu)選為800 1000°C保溫4 8小時，進(jìn)行裂解碳化，隨爐冷卻后研磨粉碎成粉體材料； 2)對該粉體材料在濃度為0.5 10 mo I/L的氫氧化鉀或氫氧化鈉中，在室溫 100°C的溫度下，結(jié)合攪拌保溫0.5 24小時，進(jìn)行除氧化硅處理； 3)對已進(jìn)行除氧化硅處理的裂解碳材料進(jìn)行水洗，干燥后獲得碳材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:將步驟3)獲得碳材 料進(jìn)一步在真空或氬氣、氮氣惰性氣氛中，在1100 220(TC保溫0.5 20小時，冷卻后得到具有良好結(jié)晶度的碳材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:碳采用秸桿、面粉、木材、竹子和棉花中的一種或多種混合為碳源，將秸桿、面粉、木材、竹子和棉花中的一種或多種混合在氬氣、氮氣或真空條件下，經(jīng)600 2200°C保溫0.5 20小時，優(yōu)選為800 1000°C保溫4 8小時；進(jìn)行高溫裂解碳化處理，碳化產(chǎn)物冷卻后研磨粉碎成粉體碳材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:碳采用水藻為碳源，將水藻在600 2200°C下保溫0.5 20小時，優(yōu)選為碳化溫度為900 1700°C，保溫時間為2 10小時；進(jìn)行裂解碳化；碳化產(chǎn)物冷卻后研磨粉碎成粉體碳材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:碳采用水藻為碳源，將水藻在100 300°C或/和300 600°C間的任意溫度進(jìn)行I次或二次及以上分段保溫，保溫0.5 12小時，優(yōu)選保溫I 10小時；然后在氬氣、氮氣或真空條件下再在60(T2200°C保溫0.5^12小時，作為優(yōu)選，碳化溫度為700 1800°C，保溫時間為I 12小時；再作為優(yōu)選，碳化溫度為900 1600°C，保溫時間為2 10小時；進(jìn)行裂解碳化；碳化產(chǎn)物冷卻后研磨粉碎成粉體碳材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求f7任意一項權(quán)利要求所述的方法制備得到的鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料。
9.鋰硫電池正極片，其特征在于:該鋰硫電池正極片由權(quán)利要求8所述的鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料和粘接劑以及導(dǎo)電劑混合形成漿料，將漿料涂抹在鋁箔上，烘干之后，得到鋰硫電池正極片。
10.鋰硫電池，其特征在于:該鋰硫電池由權(quán)利要求9所述的正極片、鋰片負(fù)極以及介于正負(fù)極之間的電解液和隔膜紙組裝成鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明屬鋰離子電池電極材料和鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法、使用該材料的正極和使用該正極的鋰離子電池。一種鋰硫電池的硫/碳復(fù)合正極材料的制備方法，該復(fù)合材料由硫和碳經(jīng)球磨或攪拌的方法進(jìn)行混合，然后再將該混合物在真空、氬氣或氮氣氣氛中，在100～600℃保溫0.5～24小時，冷卻后得到硫/碳復(fù)合材料；所述的碳采用含碳生物質(zhì)材料為碳源，經(jīng)碳化獲得；所述的硫為單質(zhì)硫；復(fù)合材料中硫和碳的質(zhì)量比為(0.4～5)1。采用本發(fā)明所制備的硫/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料，首次放電容量可達(dá)1300~1600mAhg-1，200次循環(huán)后容量仍可達(dá)620mAhg-1。
文檔編號H01M4/1393GK103236560SQ201310132889
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者潘洪革, 李想, 高明霞, 劉永鋒 申請人:浙江大學(xué)